CN107108773B - 光固化性树脂组合物及其固化物、以及固化物的制造方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物及其固化物、以及固化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供得到抑制了由紫外线引起的退色的具有高隐蔽性的固化物的光固化性树脂组合物及其固化物、以及固化物的制造方法。本发明为一种光固化性树脂组合物，其含有下述(A)～(D)成分，(A)成分：无色染料；(B)成分：光致产酸剂；(C)成分：自由基聚合性化合物；(D)成分：在TGA法中以10℃/分钟的升温速度、在氮气气氛下减少5％重量的温度(热解温度)为200℃以上的α‑羟基苯乙酮系自由基引发剂。

Description

光固化性树脂组合物及其固化物、以及固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及得到由紫外线引起的退色受到抑制的具有高隐蔽性的固化物的光固化性树脂组合物及其固化物、以及固化物的制造方法。
背景技术
以往，隐蔽性高的光固化性树脂组合物，多用于面向挠性电路板的被覆材料(参考日本特开2013-194156号公报)、试制模型的复制品用铸造材料(参考日本特开平11-060962号公报)、凸状透镜的黑色条纹(参考日本特开2013-082924号公报)、电子设备等的组装用胶粘剂(参考日本特开2014-025021号公报)等。作为对光固化性树脂组合物赋予隐蔽性的代表方法，可以列举出配合作为颜料的碳黑。但在得到隐蔽性的反面，紫外线等活性能量射线的大部分被碳黑吸收，因此颜料的浓度过高时，具有发生固化性不良的问题。
出于这样的背景，在日本特开平11-060962号公报中公开了通过含有光自由基聚合引发剂、无色染料、光致产酸剂、烯属不饱和化合物的铸造用感光性树脂组合物，固化物为黑色的同时产生固化不良。其利用了“通过光照射产生的自由基种”比“通过光照射产生的酸”的产生速度快。即，在利用酸发生黑化前，使光透射而使其固化。
发明内容
然而，日本特开平11-060962号公报中公开的铸造用感光性树脂组合物的黑色的固化物，因紫外线引起退色，从而损害隐蔽性，因此在用于各种用途的方面成为问题。
本发明正是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供得到由紫外线引起的退色受到抑制的具有高隐蔽性的固化物的光固化性树脂组合物及其固化物、以及固化物的制造方法。
以下说明本发明的主旨。本发明的实施方式克服了上述以往的问题点。即，本发明具有以下的主旨。
本发明为一种光固化性树脂组合物，其中，含有下述(A)～(D)成分，
(A)成分：无色染料；
(B)成分：光致产酸剂；
(C)成分：自由基聚合性化合物；
(D)成分：热解温度为200℃以上的α-羟基苯乙酮系自由基引发剂。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，提供一种光固化性树脂组合物，其中，含有下述(A)～(D)成分，
(A)成分：无色染料；
(B)成分：光致产酸剂；
(C)成分：自由基聚合性化合物；
(D)成分：热解温度为200℃以上的α-羟基苯乙酮系自由基引发剂。
根据本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，提供得到由紫外线引起的退色受到抑制的具有高隐蔽性的固化物的光固化性树脂组合物及其固化物、以及固化物的制造方法。
以下，对发明的细节进行说明。
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。
<(A)成分>
作为本发明的(A)成分的无色染料是通过与酸的接触而发色的化合物，是可以对固化物赋予隐蔽性的成分。另外，无色染料可以根据种类进行黑色、蓝色、绿色、红色等发色，但从隐蔽性优良的观点出发，优选为得到黑色的发色的无色染料。
作为(A)成分，没有特别限定，但例如可以列举出：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烷、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞等。这些可以使用一种，也可以混合使用二种以上。这些中，从固化物的隐蔽性的观点出发，优选为3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷或3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。其中，进一步优选仅使用3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷或3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的任意一种。作为(A)成分的市售品，没有特别限定，但可以列举出：S-205、BLACK305、ETAC、BLACK100、NIR BLACK78(以上为山田化学工业株式会社制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、Black-XV(以上为山本化成株式会社制)等。
关于(A)成分的配合量，相对于后述(C)成分100质量份优选在0.01～20质量份的范围内。(A)成分为0.01质量份以上时，隐蔽性进一步提高。另外，为20质量份以下时，固化性进一步提高。从同样的观点出发，(A)成分的配合量更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～2质量份，特别优选为0.5～1质量份。
<(B)成分>
作为本发明的(B)成分的光致产酸剂，是通过活性能量射线的照射产生路易斯酸和布朗斯台德酸等酸的化合物。另外，利用通过(B)成分产生的酸能够使无色染料发色。另外，从能够同时实现隐蔽性以及光固化性的观点出发，优选为在365nm以上的波长区域具有吸收的光致产酸剂。另外，作为(B)成分，大致分为鎓盐系光致产酸剂、非离子性光致产酸剂。这些中，优选使用鎓盐系光致产酸剂。
作为本发明中能够使用的鎓盐，没有特别限定，但例如可以列举出：具有六氟锑酸盐阴离子、四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、由[PR6]-(其中，R各自独立地为氟原子或氟化烷基，至少1个R为氟化烷基)表示的阴离子、由[BR4]-(其中，R各自独立地为氟原子或氟化烷基，至少1个R为氟化烷基)表示的阴离子、由[SbR6]-(其中，R各自独立地为氟原子或氟化烷基，至少1个R为氟化烷基)表示的阴离子、六氯锑酸盐阴离子、三氟甲烷磺酸离子、或氟磺酸离子等平衡阴离子的芳基碘鎓盐、芳基锍盐或芳基重氮鎓盐等。这些可以使用一种，也可以混合使用二种以上。这些中，从隐蔽性以及光固化性的观点出发，优选为具有六氟锑酸盐阴离子、四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、由[PR6]-表示的阴离子、由[BR4]-表示的阴离子、由[SbR6]-表示的阴离子中的任一种平衡阴离子的芳基锍盐，从对于环境的负荷少的观点出发，更优选为具有四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、由[PR6]-表示的阴离子、由[BR4]-表示的阴离子中的任一种平衡阴离子的芳基锍盐，进一步优选为具有六氟磷酸盐阴离子作为平衡阴离子的芳基锍盐，特别优选为三芳基锍-六氟磷酸盐。
作为鎓盐系光致产酸剂的市售品，例如，可以列举出：IRGACURE(注册商标)250、IRGACURE(注册商标)270(以上为BASF公司制)，WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170、WPI-124、WPAG-638、WPAG-469、WPAG-370、WPAG-367、WPAG-336(以上为和光纯药工业株式会社制)，B2380、B2381、C1390、D2238、D2248、D2253、I0591、T1608、T1609、T2041、T2042(以上为东京化成工业株式会社制)，AT-6992、AT-6976(以上为ACETO公司制)，CPI-100、CPI-100P、CPI101A、CPI-200K、CPI-210S(以上为SANAPRO株式会社制)，SP-056、SP-066、SP-130、SP-140、SP-150、SP-170、SP-171、SP-172(以上为ADEKA株式会社制)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上为Sartomer公司制)，San-Aid(注册商标)SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上为三新化学工业株式会社制)，PI2074(Rhodia Japan株式会社制)等，但没有特别限定。
作为上述非离子性光致产酸剂，例如，可以列举出：苯酰甲基砜型光致产酸剂、邻硝基苄基酯型光致产酸剂、亚氨基磺酸酯型光致产酸剂、N-羟基酰亚胺的磺酸酯型光致产酸剂等，但不限定于此。这些可以使用一种，也可以混合使用二种以上。作为非离子性光致产酸剂的具体化合物，可以列举出：磺酰基重氮甲烷、肟磺酸酯、酰亚胺磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、二砜、焦棓酚磺酸酯、对硝基苄基-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸酯、N-磺酰基-苯基磺酰胺、三氟甲烷磺酸-1,8-萘二甲基酰亚胺、九氟丁烷磺酸-1,8-萘二甲基酰亚胺、全氟辛烷磺酸-1、8-萘二甲基酰亚胺、五氟苯磺酸-1,8-萘二甲基酰亚胺、九氟丁烷磺酸-1,3,6-三氧-3,6-二氢-1H-11-硫-氮杂茂稠蒽-2-基酯、九氟丁烷磺酸-8-异丙基-1,3,6-三氧-3,6-二氢-1H-11-硫-2-氮杂茂稠蒽-2-基酯、1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯、1,2-苯醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸钠、1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸钠、1,2-苯醌-2-二叠氮基-4-磺酸钠、1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸钾、1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸钾、1,2-苯醌-2-二叠氮基-4-磺酸钾、1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸甲酯、1,2-苯醌-2-二叠氮基-4-磺酸甲酯等。
作为上述非离子性光致产酸剂的市售品，可以列举出：WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199(以上为和光纯药工业株式会社制)，D2963、F0362、M1209、M1245(以上为东京化成工业株式会社制)，SP-082、SP-103、SP-601、SP-606(以上为ADEKA株式会社制)，SIN-11(株式会社三宝化学研究所制)、NT-1TF(SANAPRO株式会社制)等。
关于(B)成分的优选配合量，相对于后述(C)成分100质量份优选在0.1～20质量份的范围内。(B)成分为0.1质量份以上时，使无色染料发色的效果增大，隐蔽性进一步提高。另外，为20质量份以下时，固化物的耐热性进一步提高。从同样的观点出发，(B)成分的配合量更优选为0.3～10质量份，进一步优选为1～6质量份，特别优选为2～4质量份。
另外，相对于(A)成分1质量份，(B)成分优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为2～8质量份，特别优选为3～6质量份。
<(C)成分>
作为本发明的(C)成分的自由基聚合性化合物，可以使用通常用于胶粘剂以及涂料等的具有烯属不饱和基团的化合物，具体而言，可以列举出含有(甲基)丙烯酰基的化合物等。作为上述(C)成分，例如，可以使用单官能性、二官能性、三官能性以及多官能性的含有(甲基)丙烯酰基的单体、含有(甲基)丙烯酰基的低聚物等。这些可以单独使用，或者也可以作为二种以上的混合物使用。
从光固化性以及固化物的物性优良的观点出发，含有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选包含含有(甲基)丙烯酰基的低聚物和含有(甲基)丙烯酰基的单体，更优选将含有(甲基)丙烯酰基的低聚物与单官能性、二官能性、三官能性或多官能性的含有(甲基)丙烯酰基的单体并用，进一步优选将含有(甲基)丙烯酰基的低聚物与单官能性的含有(甲基)丙烯酰基的单体并用。
在包含含有(甲基)丙烯酰基的低聚物和含有(甲基)丙烯酰基的单体作为含有(甲基)丙烯酰基的化合物的情况下，将含有(甲基)丙烯酰基的低聚物以及含有(甲基)丙烯酰基的单体的总质量设为100质量份时，含有(甲基)丙烯酰基的低聚物优选为10～90质量份，更优选为20～70质量份，进一步优选为30～50质量份。
作为上述单官能性单体，没有特别限定，例如，可以列举出：丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、2-羟基乙基(甲基丙烯酸)磷酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基吗啉、吗啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。从与本发明的(A)成分以及(B)成分的相溶性以及固化性优良的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、吗啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰基吗啉，进一步优选为丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉。其中，进一步优选仅使用丙烯酸异冰片酯或丙烯酰基吗啉中的任意一种。
作为上述单官能性单体的市售品，例如，可以列举出：共荣社化学株式会社制的Light Acrylate(注册商标)IBX-A、KJ Chemicals株式会社制的ACMO(注册商标)等。
作为上述二官能性单体，没有特别限定，例如，可以列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯基酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯、环氧烷烃改性双酚二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述三官能性单体，没有特别限定，例如，可以列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
作为上述多官能性单体，没有特别限定，例如，可以列举出：二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用，或者也可以作为二种以上的混合物使用。
作为上述含有(甲基)丙烯酰基的低聚物，没有特别限定，例如，可以列举出：氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为上述含有(甲基)丙烯酰基的低聚物，可以使用含有(甲基)丙烯酸基的丙烯酸聚合物等。这些中，优选为氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出：聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选为聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述低聚物的市售品，例如，可以列举出：日本合成化学工业株式会社制的UV-3000B等。
<(D)成分>
用于本发明的(D)成分是热解温度为200℃以上的α-羟基苯乙酮系自由基引发剂。(D)成分只要是热解温度为200℃以上的α-羟基苯乙酮系自由基引发剂，则没有特别限定。多种光自由基引发剂中，通过选择(D)成分，与本发明中的其他必须成分组合，得到抑制由紫外线引起的黑色固化物的退色的显著效果。需要说明的是，本发明中，热解温度是指TGA法中以10℃/分钟的升温速度、在氮气气氛下减少5％重量的温度。上述(D)成分从光固化性的观点出发，优选热解温度为350℃以下。从抑制由紫外线引起的黑色固化物的退色的效果以及光固化性的观点出发，热解温度优选为200～300℃，更优选为200～250℃。
另外，从隐蔽性的观点出发，优选为在400nm以上的波长区域具有吸收的光自由基引发剂。
作为上述(D)成分，没有特别限定，例如，可以列举出：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等。这些中，优选为1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。其中，更优选仅使用1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮中的任意一种。
另外，作为上述(D)成分的市售品，可以列举出：IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)127(以上为BASF公司制)、ESACURE(注册商标)KIP-150(Lambertis.p.a.公司制)。
关于该(D)成分的配合量，优选相对于(C)成分100质量份为0.01～15质量份。为0.01质量份以上时，由活性能量射线引起的光固化性进一步提高，为15质量份以下时，光固化性树脂组合物的保存稳定性进一步提高。从同样的观点出发，(D)成分的配合量更优选为0.1～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份，更进一步优选为1～5质量份，特别优选为1～3质量份。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用叔胺化合物、苯乙烯系共聚物等各种弹性体、聚硫醇化合物、敏化剂、填充材料、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、保存稳定剂、重金属钝化剂、胶粘助剂、增塑剂、消泡剂、颜料、防锈剂、匀化剂、分散剂、流变调节剂、阻燃剂、以及表面活性剂等添加剂。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，也可以进一步添加叔胺化合物。作为叔胺化合物，没有特别限定，例如，可以列举出：N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对甲基苯基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N’-二乙醇胺、N,N’-二甲基-对甲苯胺、N,N’-二甲基苯胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二甲醇胺、N,N’-(二甲基氨基)乙基(甲基丙烯酸)酯、N,N’-二甲基氨基苯乙酮、N,N’-二甲基氨基二苯甲酮、N,N’-二乙基氨基二苯甲酮、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺等。这些可以使用一种，或者混合二种以上使用。这些中，优选为N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对甲基苯基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、三异丙醇胺。
关于叔胺化合物的配合量，优选相对于(C)成分100质量份为0.01～200质量份。叔胺化合物的配合量为0.01质量份以上时，由活性能量射线引起的固化性进一步提高，为200质量份以下时，固化物的隐蔽性进一步提高。从同样的观点出发，叔胺化合物的配合量更优选相对于(C)成分100质量份为0.05～150质量份，进一步优选为0.1～100质量份。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，为了使光固化性提高，也可以进一步添加聚硫醇化合物。作为聚硫醇化合物，没有特别限定，例如，可以列举出：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙醇酸酯)、丁烷二醇双(3-巯基乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙醇酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，为了使光固化性提高，也可以进一步添加敏化剂。作为敏化剂，没有特别限定，例如，可以列举出：蒽、芘、苝、呫吨酮、噻吨酮、曙红、酮香豆素、香豆素、异苯并呋喃等。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，为了改良固化物的弹性模量、流动性等，也可以进一步添加不损害保存稳定性的程度的填充材料。具体而言，可以列举出有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。
作为无机质粉体的填充材料，没有特别限定，例如，可以列举出：玻璃、煅制二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。关于无机质粉体的配合量，相对于(A)成分100质量份，优选为约0.1～约100质量份。为0.1质量份以上时，固化物的弹性模量、流动性等的改良效果更大，为100质量份以下时，光固化性树脂组合物的流动性进一步提高，作业性进一步提高。
煅制二氧化硅是为了提高光固化性树脂组合物的粘度调节或固化物的机械强度而配合的。优选使用用二甲基硅烷、三甲基硅烷、烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、有机氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅烷基胺等进行表面处理后的煅制二氧化硅。作为煅制二氧化硅的市售品，例如，可以列举出：Aerosil(注册商标)R972、R972V、R972CF、R974、R976、R976S、R9200、RX50、NAX50、NX90、RX200、RX300、R812、R812S、R8200、RY50、NY50、RY200S、RY200、RY300、R104、R106、R202、R805、R816、T805、R711、RM50、R7200等(以上为日本Aerosil株式会社制)。
作为有机质粉体的填充材料，没有特别限定，例如，可以列举出：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯等。关于有机质粉体的配合量，优选相对于(A)成分100质量份为约0.1～约100质量份。为0.1质量份以上时，固化物的弹性模量、流动性等的改良效果更大，为100质量份以下时，光固化性树脂组合物的流动性进一步提高，作业性进一步提高。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，还可以进一步添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，没有特别限定，例如，也可以添加苯醌、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等自由基吸收剂、乙二胺四乙酸或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等的金属螯合剂等。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，也可以进一步添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，没有特别限定，例如，可以列举出：β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二-叔丁基-对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7～C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、3,3',3”,5,5',5”-六-叔丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-对甲酚、二乙基双[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸钙、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺与2,4,6-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚系化合物；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-双苯基]-4,4'-二基双亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦等磷化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫化合物；吩噻嗪等胺化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选为酚系化合物。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物，还可以进一步添加密合赋予剂。作为密合赋予剂，没有特别限定，例如，可以列举出：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。关于密合赋予剂的含量，优选相对于(C)成分100质量份为0.05～30质量份，更优选为0.2～10质量份。
本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物可以通过以往公知的方法来制造。可以通过例如配合规定量的(A)成分～(D)成分，使用混合机等混合装置，优选在10～70℃的温度下混合优选0.1～5小时来制造。
通过照射紫外线、可见光等光使本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物固化时的光源，没有特别限定，例如，可以列举出：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。关于光照射的照射量，从固化物的特性的观点出发，优选为10kJ/m2以上，更优选为20kJ/m2以上。
本发明的另一个方式为本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物的固化物。
另外，本发明的另外一个方式为一种固化物的制造方法，其中，包含对本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物照射光而固化的固化工序。
由本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物构成的固化物，具有高隐蔽性，优选为黑色。
作为适合使用本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物的用途，没有特别限定，例如，可以列举出：被覆材料、铸造用树脂、密封剂、密封材料、灌封剂、胶粘剂、涂布材料、内衬材料、胶粘剂、油墨等。其中，由于是通过紫外线等活性能量射线的照射而固化、隐蔽性高的固化物、并且是抑制了由紫外线引起的固化物的退色的光固化性树脂组合物，因此优选为被覆材料、铸造用树脂、密封剂、灌封剂、胶粘剂、涂布材料用途。
作为本发明的一个方式中的光固化性树脂组合物的特别优选的用途，可以列举出：面向挠性电路板的被覆材料、铸造用树脂、透镜的黑色条纹、图像显示装置、光学构件、CMOS传感器、框体与透镜等的组装用胶粘剂等。
实施例
以下，列举实施例，进一步对本发明详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
在实施例以及比较例中，所使用的试验法如下所述。
<光固化性树脂组合物的制备>
以表1所示的质量份采集各成分，在常温下用行星式混合机混合60分钟，制备光固化性树脂组合物，关于各种物性如下进行测定。需要说明的是，详细的制备量依据表1，数值全部用质量份表示。
<(A)成分>
a1：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2、山本化成株式会社制)
a2：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB、山本化成株式会社制)
<(B)成分>
b1：三芳基锍-六氟磷酸盐(CPI-100P、SANAPRO株式会社制)
<(C)成分>
c1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UV-3000B、日本合成化学工业株式会社制)
c2：丙烯酸异冰片酯(Light Acrylate(注册商标)IBX-A、共荣社化学株式会社制)
c3：丙烯酰基吗啉(ACMO(注册商标)、KJ Chemicals株式会社制)
<(D)成分>
d1：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、热解温度为204℃(IRGACURE(注册商标)2959、BASF公司制)
其中，热解温度是在TGA法中以10℃/分钟的升温速度、在氮气气氛下减少5％重量的温度，以下也同样。
d2：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、热解温度为220℃(IRGACURE(注册商标)127、BASF公司制)
<(D)成分的比较成分>
d’1：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、热解温度为101℃(DAROCUR(注册商标)1173、BASF公司制)
d’2：1-羟基-环己基-苯基-酮、热解温度为155℃(IRGACURE(注册商标)184、BASF公司制)
d’3：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、热解温度为170℃(DAROCUR(注册商标)651、BASF公司制)
d’4：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、热解温度为248℃(DAROCUR(注册商标)369、BASF公司制)
d’5：二苯甲酮(BASF公司制)
在表1的实施例、比较例中，所使用的试验方法如下所述。
<固化物的外观确认>
将各固化性树脂组合物浇注到深度150μm的模具中，以厚度达到150μm的方式制作表面平滑的试验片。接着，使用LED照射机(波长365nm)，在100mW/cm2×120秒的条件下照射紫外线，得到固化物。目视观察其固化物的外观，将其结果总结示于表1。
<隐蔽性的评价>
使用各固化性树脂组合物，与固化物的外观确认中的试验片的制作同样地，以厚度达到150μm的方式制作表面平滑的试验片。接着，使用LED照射机(波长365nm)，在100mW/cm2×120秒的条件下照射紫外线，得到固化物。在标有直径3mm的黑点的纸上，放置所得到的固化物，目视观察黑点，基于下述基准进行评价。将其结果总结示于表1。
[评价基准]
○：黑点的轮廓不清晰，隐蔽性能够观察的情况
×：被观察黑点的轮廓清晰的情况。
<由紫外线引起的黑色固化物的退色试验>
使用各固化性树脂组合物，与固化物的外观确认中的试验片的制作同样地，以厚度达到150μm的方式制作表面平滑的试验片。接着，照射120kJ/m2(100mW/cm2×120秒)的紫外线，得到固化物。
接着，为了确认由紫外线引起的固化物的耐色，对固化物照射1800kJ/m2(100mW/cm2×1800秒)的紫外线。另外，目视将“照射前的固化物”与“照射后的固化物”比较外观(色度)，基于下述评价基准进行评价。将其结果示于表1。
[评价基准]
〇：将“照射前的固化物”与“照射后的固化物”加以比较，没有观察到退色的情况
×：将“照射前的固化物”与“照射后的固化物”加以比较，观察到明显褪色的情况。
表1
根据表1可知，本发明中的实施例1～6是得到抑制了由紫外线引起的退色的具有高隐蔽性的固化物的光固化性树脂组合物。
其中，比较例1以及2使用含有热解温度低于200℃的α-羟基苯乙酮系自由基引发剂作为光引发剂的光固化性树脂组合物。比较例1以及2与本发明的实施例比较，观察到由紫外线引起的固化物的退色，可知变差。
另外，比较例3是含有热解温度低于200℃的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮作为光引发剂的光固化性树脂组合物。比较例3与本发明的实施例比较，观察到由紫外线引起的固化物的退色，可知变差。
另外，比较例4使用含有热解温度为200℃以上的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1作为光引发剂的光固化性树脂组合物。比较例4与本发明的实施例比较，可知隐蔽性变差。
另外，比较例5使用含有二苯甲酮作为光引发剂的光固化性树脂组合物。比较例5与本发明的实施例比较，观察到由紫外线引起的固化物的退色，可知变差。
<紫外线照射后的固化物的透射率测定>
使用实施例1、2和4以及比较例1的各固化性树脂组合物，与固化物的外观确认中的试验片的制作同样地，以厚度达到150μm的方式制作表面平滑的试验片。接着，照射120kJ/m2(100mW/cm2×120秒)的紫外线，得到固化物。接着，为了确认由紫外线引起的固化物的退色，对该固化物照射1800kJ/m2(100mW/cm2×1800秒)的紫外线。用分光光度计UV-2450(株式会社岛津制作所制)测定该照射后的固化物的透射率。
实施例1、2以及4的固化性树脂组合物的固化物的评价结果是550nm的波长的透射率为10％以下，观察到优良的隐蔽性。另一方面，比较例1的固化性树脂组合物的固化物的评价结果是550nm的波长的透射率为30％以上，确认隐蔽性变差。
产业可上的可利用性
本发明的光固化性树脂组合物，得到抑制了由紫外线引起的固化物的退色的隐蔽性高的固化物，因此适合用于各种胶粘用途。具体而言，作为被覆材料、铸造用树脂、密封剂、密封材料、灌封剂、胶粘剂、涂布材料、内衬材料、胶粘剂、油墨等极其有效，能够适用于广泛的领域，因此在产业上有用。
本申请基于在2014年11月4日申请的日本专利申请号2014-224548号，参照其公开内容，作为整体被引入。

Claims (7)

1.一种光固化性树脂组合物，其中，含有下述(A)～(D)成分，
(A)成分：无色染料；
(B)成分：光致产酸剂；
(C)成分：自由基聚合性化合物；
(D)成分：热解温度为200℃以上的α-羟基苯乙酮系自由基引发剂；
所述(C)成分包含：含(甲基)丙烯酰基的低聚物和含(甲基)丙烯酰基的单体；将含有(甲基)丙烯酰基的低聚物和含有(甲基)丙烯酰基的单体的总质量设为100质量份时，含有(甲基)丙烯酰基的低聚物为10～50质量份。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(C)成分100质量份，所述(D)成分含有0.01～15质量份。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)成分为1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，固化物为黑色。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，其为被覆材料、铸造用树脂、密封剂、灌封剂、胶粘剂或涂布材料用途。
6.一种固化物，其中，其为权利要求1～5中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
7.根据权利要求6所述的固化物的制造方法，其中，包括对光固化性树脂组合物照射光而固化的固化工序。
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