KR101812936B1

KR101812936B1 - 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR101812936B1
Application number: KR1020177016110A
Authority: KR
Inventors: 아키코 사토; 에리 하타케야마; 마나부 나카무라; 아스카 도다
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-12-27
Also published as: CN107001632A; EP3239210A1; US10294331B2; TW201638219A; US20170349708A1; JP6843623B2; JPWO2016104389A1; TWI673323B; WO2016104389A1; KR20170084242A; EP3239210B1; CN107001632B; EP3239210A4

Abstract

[과제] 투명성이 우수하고, 또한 충격 흡수성, 진동 흡수성이 우수한 경화물을 부여하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 그 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용한 경화물, 충격 흡수재, 진동 흡수재 및 시트재를 제공한다.
[해결 수단] 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴 (A), 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물 (B) 및 중합 개시제 (C)를 포함하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 용도{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, AND USE THEREOF}

본 발명은 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.

라디칼 중합형 광경화계인 엔-티올계 광경화형 수지 조성물은, 산소에 의한 라디칼의 실활이 일어나도, 활성의 티일라디칼이 재생된다. 그로 인해, 상기 조성물은 아크릴계 재료에서 볼 수 있는 산소에 의한 중합 저해가 없고, 광중합 개시제의 사용량의 저감이 가능하며, 경화 시의 체적 수축률이 작고, 중합 개시로부터 수초 내지 수분의 단시간에 경화하여, 1㎜ 이상의 후막의 경화물도 제작 가능하다는 등의 이점을 갖는 점에서, 광경화 재료로서 주목을 받고 있다(비특허문헌 1).

이 엔-티올계 광경화형 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리엔과, 폴리티올과, 특정 구조의 브롬 치환된 방향환을 갖는 화합물을 함유하고, 또한 폴리엔과 폴리티올의 질량비가 49:1 내지 1:49인 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리엔 화합물과, 다가 아민 화합물 및 머캅토카르복실산 화합물의 반응 생성물을 포함하는 (폴리)티올계 단량체를 함유하여 이루어지는 엔-티올계 광경화형 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1에 개시되는 기술은, 고굴절률을 갖고, 또한 굴절률을 높은 정밀도로 조정 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 기술이다. 또한, 특허문헌 2에 개시되는 기술은, 산소에 의한 중합 저해가 없고, 단시간에 경화 가능하며, 체적 수축이 적고, 광중합 개시제의 사용량의 저감이 가능하고, 또한 내습 성능이 대폭 향상된 경화물을 부여하는 기술이다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에는, 경화물의 충격 흡수성 및 진동 흡수성에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 3에는, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트 및 디알릴 테레프탈레이트 중 적어도 1종과 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트)를 포함하는 중합성 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재되는 충격성은, 공의 관통이나 샘플 비산의 유무, 즉 인성이나 신장 특성에 가까운 개념이며, 튀어오름에 착안한 충격 흡수성과는 특성이 상이하다. 또한, 투명성의 지표인 탁도(헤이즈)나 황색감(b*값)에 대해서는 기재가 없다.

일본특허 제4034098호 공보 일본특허공개 제2007-70417호 공보 일본특허공개 평11-71458 공보

「UV·EB 경화 기술의 전망」, CMC 출판, 2002년, p.39 내지 50

본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 투명성이 우수하고, 또한 충격 흡수성 및 진동 흡수성이 우수한 경화물을 부여하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 해당 활성 에너지선 경화성 조성물에서 얻어지는 경화물, 충격 흡수재, 진동 흡수재 및 시트재를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴 (A)와, 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물 (B)와, 중합 개시제 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용함으로써 활성 에너지선 조사 후, 충격 흡수성 및 진동 흡수성 등이 우수한 충격 흡수재 및 진동 흡수재로서 적합한 경화물이 얻어진다는 것을 알아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 이하의 (1) 내지 (6)의 활성 에너지선 경화성 조성물, (7)의 경화물, (8)의 충격 흡수재, (9)의 진동 흡수재 및 (10)의 시트재에 관한 것이다.

(1) 성분 (A): 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴,

성분 (B): 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물 및

중합 개시제 (C)를 포함하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.

(2) 상기 성분 (B)의 모든 머캅토기가 제2급 탄소 원자 또는 제3급 탄소 원자에 결합하고 있는, (1)에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

(3) 상기 성분 (A)의 알릴기의 수와 상기 성분 (B)의 머캅토기의 수의 비가, 30:70 내지 70:30의 범위 내에 있고, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여 상기 중합 개시제 (C)를 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

(4) 우레탄(메트)아크릴레이트를 더 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

(5) 상기 성분 (A)의 알릴기 및 우레탄(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일옥시기의 총 수와 상기 성분 (B)의 머캅토기의 수의 비가, 30:70 내지 70:30의 범위 내에 있고, 성분 (A)와, 우레탄(메트)아크릴레이트와, 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 중합 개시제 (C)를 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, (4)에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

(6) 무기 충전제를 더 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물이 경화한, 경화물.

(8) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물이 경화한, 충격 흡수재.

(9) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물이 경화한, 진동 흡수재.

(10) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물이 경화한, 시트재.

본 발명에서는, 투명성이 우수하고, 또한 충격 흡수성 및 진동 흡수성이 우수한 경화물을 부여하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 그리고 해당 활성 에너지선 경화성 조성물에서 얻어지는 경화물, 충격 흡수재, 진동 흡수재 및 시트재를 제공할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물(이하 단순히 「본 발명의 조성물」이라고도 한다)은, 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴 (A)와, 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물 (B)와, 중합 개시제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[배합 성분]

이하, 본 발명의 조성물을 구성하는 성분에 대해서 설명한다.

<성분 (A)>

성분 (A)는 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴이고, H-DATP인 제품명으로 쇼와 덴꼬 가부시키가이샤로부터 입수 가능하다. 성분 (A)를 사용함으로써 투명성을 향상시킬 수 있다.

<성분 (B)>

성분 (B)는 머캅토기에 대하여 α위 및/또는 β위의 탄소 원자가 치환기를 갖는 머캅토기 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기 중 적어도 1개는 알킬기인 것이 바람직하다.

머캅토기에 대하여 α위 및/또는 β위의 탄소 원자가 치환기를 갖는다는 것은, 머캅토기에 대하여 α위 및/또는 β위의 탄소로 분기한 구조, 바꿔 말하면 머캅토기의 α위 및/또는 β위의 탄소가 수소 이외의 원자 3개 이상과 결합하고 있는, 소위 분기된 구조를 말한다. 상기 치환기 중 적어도 1개가 알킬기인 경우란, 머캅토기에 대하여 α위 및/또는 β위의 주쇄 이외의 치환기 중 적어도 1개가 알킬기인 것을 말한다. 여기서, 주쇄란, 머캅토기를 포함하는 수소 이외의 원자로 구성되는 가장 장쇄의 구조를 나타낸다.

머캅토기 함유기로서는, 특히 하기 식 (1)로 표시되는 기가 바람직하다.

식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 그 적어도 한쪽은 알킬기이다. 즉, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, R¹ 및 R²가 모두 알킬기인 경우에는, 양자는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹ 및 R²가 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

m은 0 또는 1 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이고, n은 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.

성분 (B)는 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 머캅토기 함유기를 2개 이상 갖고 있는 다관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. 2개 이상의 상기 머캅토기 함유기는, 동일해도 되고, 또한 상이해도 된다.

이와 같이, 다관능인 것에 의해, 단관능 화합물과 비교하여, 광중합의 감도를 높이는 것이 가능하다.

성분 (B)는 식 (1)로 표시되는 머캅토기 함유기가, 이하에 나타내는 식 (3)으로 표시되는 바와 같이, 카르복실산 유도체 구조로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.

성분 (B)는 나아가, 식 (2)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과, 알코올류와의 에스테르인 것이 바람직하다.

알코올류로서는 다관능 알코올이 바람직하다. 다관능 알코올을 사용함으로써, 에스테르화 반응 후의 화합물을 다관능 티올 화합물로 할 수 있다.

다관능 알코올로서는, 알킬렌글리콜(단, 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 그 탄소쇄는 분기되어 있어도 된다), 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 예시할 수 있다. 알킬렌글리콜로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다.

바람직한 다관능 알코올은, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올 등의 알킬렌 주쇄의 탄소수가 2인 알킬렌글리콜 및 트리메틸올프로판이다.

식 (2)의 머캅토기 함유 카르복실산으로서는, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산, 2-머캅토이소부티르산, 3-머캅토이소부티르산 등이 예시된다.

식 (1)의 구조를 갖는 티올 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

탄화수소디티올로서는, 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-비스(1-머캅토에틸)벤젠 등을 예시할 수 있다.

에스테르 결합 구조를 포함하는 화합물로서는, 프탈산디(1-머캅토에틸에스테르), 프탈산디(2-머캅토프로필에스테르), 프탈산디(3-머캅토부틸에스테르), 프탈산디(3-머캅토이소부틸에스테르) 등을 예시할 수 있다.

바람직하게는, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-머캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-머캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-머캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-머캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-머캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(4-머캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-머캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-머캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-머캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-머캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-머캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토발레레이트) 등이 예시된다.

성분 (B)의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충격 흡수성의 관점에서, 바람직하게는 200 내지 1,000이다.

성분 (B) 중 1급 티올 및 2급 티올을 갖는 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있다. 시판품으로서 입수 가능한 분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 함유하는 1급 티올 화합물로서는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(상품명: PEMP, 사까이 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

시판품으로서 입수 가능한 분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 함유하는 2급 티올 화합물로서는, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(상품명: 카렌즈 MT BD1, 쇼와 덴꼬(주) 제조), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(상품명: 카렌즈 MT PE1, 쇼와 덴꼬(주) 제조), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(상품명: 카렌즈 MT NR1, 쇼와 덴꼬(주) 제조), 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토부티레이트)(상품명 TPMB, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 성분 (B)로서 모든 머캅토기가 제2급 탄소 원자 또는 제3급 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 사용하는 것은, 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점 및 악취가 매우 적다는 점에서 보다 바람직하다.

<중합 개시제 (C)>

중합 개시제 (C)에는, 광중합 개시제와 열 중합 개시제가 있지만, 성분 (A)의 중합의 개시를 촉진하는 화합물이면, 특별히 제한은 없다.

광중합 개시제는, 근적외선, 가시광선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 라디칼 중합의 개시에 기여하는 라디칼을 발생하는 화합물이면, 특별히 제한은 없다.

광중합 개시제로서는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로파논, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논), 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 플루오레논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로파논-1-(O-아세틸옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심)을 들 수 있다. 비스아실포스핀옥사이드류로서는, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제로서, 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다. 메탈로센 화합물로서는, 중심 금속이 Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir 등으로 대표되는 전이 원소를 사용할 수 있고, 예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐]티타늄을 들 수 있다.

특히 광중합 개시제를 첨가한 후의 활성 에너지선 경화성 조성물의 안정성의 관점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 바람직하다. 전자는, Irgacure 184인 제품명으로 바스프사에서 입수 가능하고, 후자는 LUCIRIN TPO인 제품명으로 바스프사에서 입수 가능하다.

열중합 개시제로서는, 경화물의 내충격성 등의 물성값에 악영향을 미치는 것이 아니면 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열 중합 개시제는, 경화되어야 할 조성물 중에 존재하는 다른 성분에 가용이며, 또한 30℃ 내지 120℃에서 프리래디칼을 발생하는 것이 바람직하다.

열 중합 개시제의 구체예로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼벤조에이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 경화성의 관점에서, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트가 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 중합 개시제 (C)의 함유량은, 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5.0질량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우는, 중합 개시제 (C)의 함유량은, 화합물 (A)와, 우레탄(메트)아크릴레이트와, 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5.0질량부가 보다 바람직하다.

중합 개시제 (C)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용할 수도 있다.

<우레탄(메트)아크릴레이트>

본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「우레탄(메트)아크릴레이트」란, 우레탄아크릴레이트 및 우레탄메타크릴레이트의 총칭이다.

우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유연 골격을 갖는 것, 즉 폴리에테르 골격 또는 폴리에스테르 골격을 갖는 것이, 시트 성형성의 관점에서 바람직하다. 상기 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 상품명 UA-160TM, UA-122P, UA-290TM, UA-1013P, U-200PA(신나카무라 가가꾸 가부시키가이샤 제조), EBECRYL230, 270, 284, 8411, 8413, 8800, 8804, 8413, 8402, KRM7735, 8296(다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제조), UV-3300B, 3310B, 3700B, 6640B(닛본 고세 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있으며, 이들을 사용하는 것은 충격 흡수성의 관점에서 보다 바람직하다.

우레탄(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용할 수도 있다.

우레탄(메트)아크릴레이트의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서, 상기 조성물의 총 질량의 10 내지 60질량%가 바람직하고, 20 내지 40 질량%가 보다 바람직하다.

<무기 충전제>

본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 무기 충전제를 포함해도 된다.

본 발명에 사용되는 무기 충전제는, 성분 (A) 및 성분 (B)로 분산해서 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없다. 이러한 무기 충전제로서는, 예를 들어 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 산화탄탈륨(Ta₂O₅), 지르코니아(ZrO₂), 질화규소(Si₃N₄), 티타늄산바륨(BaO·TiO₂), 탄산바륨(BaCO₃), 티타늄산 납(PbO·TiO₂), 티타늄산지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga₂O₃), 스피넬(MgO·Al₂O₃), 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 코디어라이트(2MgO·2Al₂O₃/5SiO₂), 탈크(3MgO·4SiO₂·H₂O), 티타늄산알루미늄(TiO₂-Al₂O₃), 이트리아 함유 지르코니아(Y₂O₃-ZrO₂), 규산 바륨(BaO·8SiO₂), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO₃), 황산칼슘(CaSO₄), 산화아연(ZnO), 티타늄산마그네슘(MgO·TiO₂), 황산바륨(BaSO₄), 유기 벤토나이트, 카본(C), 유리분, 합성 운모, 질화 붕소 섬유 등의 섬유 강화재, 무기 담지체에 실리콘 오일을 배합시켜서 파우더화한 것, 실리콘 레진 또는 실리콘 고무를 분말화한 것을 사용할 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

상기에 예시한 무기 충전제 중, 점도 조제 및 시트 성형성의 관점에서, 미립자 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 에어로실(상표)인 상품명으로 닛본 에어로실 가부시키가이샤에서 입수 가능하다. 에어로실(상표) OX50, RX50, RY50, 50, NAX50, NY50, NA50H, NA50Y, 90G, NX90G, 130, R972, RY200S, 150, R202, 200, R974, R9200, RX200, R8200, RY200, R104, RA200H, RA200HS, NA200Y, R805, R711, R7200, 300, R976, R976S, RX300, R812, R812S, RY300, R106, 380, P25, T805, P90, NKT90, AluC, AluC805 등을 사용할 수 있지만, 이 중 분산성의 관점에서 RX200이 보다 바람직하다.

무기 충전제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 우레탄(메트)아크릴레이트의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 미만이 좋고, 바람직하게는 2 내지 6질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부가 성형성의 관점에서 좋다.

<중합 금지제>

본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 조성물로서의 보존 안정성을 향상시키기 위해 필요에 따라서 중합 금지제를 첨가해도 된다.

중합 금지제로서는, 4-메톡시-1-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-3-메틸-1-나프톨, 1,4-디메톡시-2-메틸나프탈렌, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,2-디히드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,3-디히드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시-2-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시-2-나프톨, 1,4-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 피로갈롤, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록시아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 특히 활성 에너지선 경화성 조성물의 보존성의 관점에서, 메틸히드로퀴논, 피로갈롤 및 tert-부틸히드로퀴논이 바람직하다.

중합 금지제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만이 좋고, 바람직하게는 0.0001 내지 0.05질량부가 보존 안정성의 관점에서 좋다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 상술한 성분 (A), 성분 (B) 및 중합 개시제 (C)에 더하여, 필요에 따라, 우레탄(메트)아크릴레이트, 무기 충전제 및 중합 금지제로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가해도 되고, 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 임의 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 단, 내충격성 등의 관점에서, 본 발명의 조성물 중에는, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 성분 (B) 이외의 머캅토 화합물을 배합해도 된다. 단, 성분 (B) 이외의 머캅토 화합물의 배합량은, 충격 흡수성, 투명성, 저취 특성 등의 유지의 관점에서, 전체 머캅토 화합물의 20질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 무용제로 사용할 수도 있고, 용제를 사용할 수도 있지만, 무용제로 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 성분으로서 바람직하게 첨가되는 것으로서는, 예를 들어 탄소 재료, 안료, 염료 등의 색재를 들 수 있다.

탄소 재료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 흑연을 들 수 있다.

안료로서는, 예를 들어 철 흑색, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 적색, 녹색, 청색 등의 유기 안료를 함유해도 된다. 시판되고 있는 젤 네일 또는 UV 크래프트용 안료를 사용해도 되고, 이러한 안료로서는, 예를 들어 피카에이스 착색 안료(701, 731, 741, 755, 762), 투명 안료(900, 901, 910, 920, 921, 922, 924, 930, 932, 941, 942, 945, 947, 950, 955, 957, 960, 963, 968, 970, 980, 981, 982, 985)를 들 수 있다.

염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 건염 염료, 분산 염료, 반응 염료, 형광 증백 염료, 플라스틱 염료를 들 수 있다. 또한, 염료란, 용제에 대한 용해성 또는 수지에 대한 상용성을 갖고, 용해 또는 상용한 물질을 착색하는 성질을 갖는 물질을 의미한다. 플라스틱 염료로서는, 예를 들어 KP PLAST(KP Plast Red B, KP Plast Blue GR, KP Plast Yellow HK)를 들 수 있다.

색재는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 조성물에 있어서의, 색재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 농도가 지나치게 짙으면, 활성 에너지선의 투과율이 저하되어 경화 불량을 일으킬 가능성이 있다. 그로 인해, 색재의 함유량은, 상기 조성물 중에, 통상, 60질량% 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 40질량%이다.

또한 본 발명의 조성물은, 상기 색재 외에, 그 밖의 성분으로서, 필요에 따라, (a) 열가소성 수지; (b) 탈취제; (c) 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 밀착성 향상제; (d) 힌더드 아민류, 하이드로퀴논류, 힌더드페놀류 등의 산화 방지제; (e) 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 살리실산에스테르류, 금속 착염류 등의 자외선 흡수제; (f) 금속 비누류, 중금속(예를 들어 아연, 주석, 납, 카드뮴 등)의 무기 및 유기 염류, 유기 주석 화합물 등의 안정제; (g) 아세트산, 아크릴산, 팔미트산, 올레산, 머캅토카르복실산 등 지방족 카르복실산, 페놀, 나프톨, 벤조산, 살리실산 등 방향족 유기산 등의 pH 조정제; (h) 프탈산 에스테르, 인산 에스테르, 지방산 에스테르, 에폭시화 대두유, 피마자유, 유동 파라핀 알킬 다환 방향족 탄화수소 등의 가소제; (i) 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 중합 왁스, 밀랍, 경랍 저분자량 폴리올레핀 등의 왁스류; (j) 벤질 알코올, 타르, 비튜멘 등의 비반응성 희석제; (k) 아크릴 수지분, 페놀 수지분 등의 충전제; (l) 아세트산에틸, 톨루엔, 알코올류, 에테르류, 케톤류 등의 용제; (m) 발포제; (n) 실란 커플링제, 모노이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제; (o) 대전 방지제; (p) 항균제; (q) 곰팡이 방지제; (r) 점도 조제제; (s) 향료; (t) 난연제; (u) 레벨링제; (v) 증감제; 및 (w) 분산제 등을 함유할 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용할 수도 있다.

[활성 에너지선 경화성 조성물의 조제]

본 발명의 조성물은, 성분 (A), 성분 (B), 중합 개시제 (C), 및 필요에 따라 우레탄(메트)아크릴레이트, 무기 충전제, 중합 금지제 및 그 밖의 성분을 적절히 배합해서 조제할 수 있다.

성분 (A), 성분 (B) 및 중합 개시제 (C)는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이때, 성분 (A)의 알릴기의 수 (a)와 성분 (B)의 머캅토기의 수 (b)의 비(a:b)가, 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40이 되도록 혼합한다.

또한, 우레탄(메트)아크릴레이트를 배합하는 경우에는, 성분 (A)의 알릴기 및 우레탄(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일옥시기의 총 수 (a')와 성분 (B)의 머캅토기의 수 (b)의 비(a':b)가, 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40이 되도록 혼합한다.

본 발명의 조성물 조제 방법으로서는, 상기 성분을 혼합, 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.

(i) 각 성분을 유리 비이커, 캔, 플라스틱 컵, 알루미늄 컵 등의 적당한 용기 내에서, 교반 막대, 주걱 등에 의해 혼련한다.

(ii) 각 성분을 더블 헬리컬 리본 날개, 게이트 날개 등에 의해 혼련한다.

(iii) 각 성분을 플라너터리 믹서에 의해 혼련한다.

(iv) 각 성분을 비즈 밀에 의해 혼련한다.

(v) 각 성분을 3축 롤에 의해 혼련한다.

(vi) 각 성분을 익스트루더형 혼련 압출기에 의해 혼련한다.

(vii) 각 성분을 자전·공전 믹서에 의해 혼련한다.

각 성분의 첨가, 혼합은 임의의 순서로 행할 수 있으며, 전체 성분을 동시에 첨가해도 되고, 순서대로 첨가해도 된다.

중합 개시제 (C)를 사용할 때에는, 상기 성분의 취급이나 혼합, 경화 전 처리까지를, 광중합 개시제가 분해하는 흡수 파장을 삭제하는 필터를 통과시킨 조명 하 혹은 활성 에너지선 비조사화, 또는 열 중합 개시제가 작용하는 온도 이하에서 행하는 등, 경화 처리 이전에 중합 개시제 (C)가 작용하지 않는 조건 하에서 행할 수 있다.

[활성 에너지선 경화성 조성물의 용도]

본 발명의 조성물에 대하여, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물이 얻어진다.

경화 시에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 가시광;자외선;마이크로파;고주파;전자선, X선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선 등을 말하지만, 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능하면 어떠한 에너지종이어도 된다. 예를 들어 자외 내지 가시광의 경우에는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프나 레이저광, LED 광, 태양광 등을 이용할 수 있다. 저렴한 장치를 사용하는 점에서, 자외선이 바람직하다.

자외선에 의해 상기 조성물을 경화시킬 때의 광원으로서는, 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 블랙 라이트, UV-LED 램프, 고압 수은 램프 또는 가압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 무전극 방전 램프를 들 수 있다. 여기서 블랙 라이트란, 가시광선과 300㎚ 이하의 자외선을 커트한 특수 외부관 유리에 근자외 발광 형광체를 피착하여, 300 내지 430㎚(피크 350㎚ 부근)의 근자외선만을 방사하는 램프이다. 또한, UV-LED 램프란, 자외선을 발하는 발광 다이오드를 사용한 램프이다. 이들 광원 중, 블랙 라이트, LED 램프(UV-LED 램프) 및 고압 수은 램프가 안전하고 또한 경제적이라는 점에서 바람직하다.

활성 에너지선의 조사량은, 경화에 충분한 양이면 되고, 상기 조성물의 조성, 사용량, 두께, 형성하는 경화물의 형상 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 상기 조성물을 도포해서 형성한 도포층에 대하여 자외선을 조사하는 경우, 바람직하게는 200 내지 5,000mJ/㎠의 노광량, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000mJ/㎠의 노광량을 채용할 수 있다.

본 발명의 조성물을, 기재 상에 도포해서 도포층을 형성하는 경우, 도포(도포 시공) 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 내츄럴 코터, 커튼 플로우 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스프레이, 딥, 키스 롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어 블레이드, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버 롤, 나이프 온 블랭킷의 방법을 들 수 있다.

상기 조성물을 시트상으로 경화시킴으로써, 시트재가 얻어진다. 상기 시트재는, 필요에 따라, 상기 조성물 이외의 다른 성분을 포함해도 된다.

상기 시트재의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 0.1 내지 10㎜이며, 성형의 관점에서 보다 바람직하게는 0.3 내지 8㎜이다.

상기 경화물 및 상기 시트재는, 충격 흡수재 또는 진동 흡수재로서도 적합하게 사용할 수 있다.

충격 흡수재 및 진동 흡수재는, 상기 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 상기 조성물을 경화시킬 때의 광원, 조사량 및 도포(도포 시공) 방법은, 전술한 바와 같다.

본 발명의 충격 흡수재 및 진동 흡수재는, 필요에 따라, 다른 성분을 포함해도 되고, 다른 재료와 적층해도 된다. 예를 들어, 목재, 콘크리트, 모르타르재 등의 건축 재료; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카르보네이트), PMMA(폴리메타크릴산메틸 수지) 등의 열가소성 수지 및 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지와 같은 수지 재료; 유리; 및 철, 알루미늄, 구리 등의 금속과 적층해도 된다. 예를 들어, (a) 모르타르재에 본 발명의 조성물을 도포하고, UV 광을 조사해서 경화시켜서, 모르타르-경화물 적층체로 하거나, (b) 본 발명의 조성물을 시트상으로 경화시킨 뒤, 편면 혹은 양면에 점착층을 도포하고, 테이프재로 하거나, (c) PET, PC, PMMA 등의 열가소성 수지를 포함하는 박막에 본 발명의 조성물을 도포해서 경화시켜서, 적층 필름으로 하거나, (d) 열가소성 수지층/본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화물층/열가소성 수지층의 순으로 적층한, 적층 필름으로 하거나, (e) 열가소성 수지층/점착층/본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화물층/열가소성 수지층의 순으로 적층한 적층 필름으로 하거나, (f) 열가소성 수지층/점착층/본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화물층/점착층/열가소성 수지층의 순으로 적층한 적층 필름으로 하거나, (g) 유리에 본 발명의 조성물을 도포하고, UV 광을 조사해서 경화시켜서, 유리 적층체로 하거나, (h) 유리/본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화물층/유리의 순으로 적층한, 유리 적층체로 하거나, (i) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와, 유리와의 사이에 본 발명의 조성물을 도포하고, UV 광을 조사하여, 유리와 수지의 적층체로 하거나, (j) 입체적인 형상을 갖는 재료에, 본 발명의 조성물을 도포해서 경화시켜서, 코팅재로 하거나, (k) 본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화물에 인쇄를 하는 것, 등을 들 수 있다. 상기 예와 같이 적층함으로써, 경화물 단체로 사용한 경우에 비해, 충격 흡수성 및 진동 흡수성이 향상된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<화합물>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 화합물은, 다음과 같다.

1. 성분 (A)

1) H-DATP: 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴

쇼와 덴꼬사 제조, 상품명 「H-DATP」, 분자량 252, 알릴기수 2

2. 성분 (A) 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (a)(이후, 「화합물 (a)」라 칭하는 경우가 있다)

1) DAP: 프탈산디알릴

다이소사 제조, 상품명 「다이소댑 모노머」, 분자량 246, 알릴기수 2

2) TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

교에샤 가가꾸 제조, 분자량 296, 아크릴로일옥시기수 3

3) isoDAP: 이소프탈산디알릴

다이소사 제조, 상품명 「다이소 댑 100 단량체」, 분자량 246, 알릴기수 2

4) DATP: 테레프탈산디알릴

쇼와 덴꼬사 제조, 분자량 246, 알릴기수 2

3. 성분 (B)

1) PE1: 펜타에리트리톨-테트라키스(3-머캅토부티레이트)

쇼와 덴꼬사 제조, 상품명 「카렌즈 MT(상표) PE1」, 분자량 545, 머캅토기수 4

2) PEMP: 펜타에리트리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)

사까이 가가꾸사 제조, 상품명 「PEMP」, 분자량 489, 머캅토기수 4

3) TPMB: 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토부티레이트)

쇼와 덴꼬사 제조, 상품명 「TPMB」, 분자량 441, 머캅토기수 3

4) NR1: 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온

쇼와 덴꼬사 제조, 상품명 「카렌즈 MT(상표) NR1」, 분자량 568, 머캅토기수 3

4. 중합 개시제 (C)

1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤

바스프사 제조, 상품명 「Irgacure 184」

5. 중합 금지제

메틸히드로퀴논, 간또 가가꾸사 제조

6. 우레탄 아크릴레이트

UA-160TM: 신나카무라 가가꾸사 제조, 아크릴로일옥시기수 2

<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4>

표 1에 나타내는 종류의 성분 (A) 또는 화합물 (a), 성분 (B), 중합 개시제 (C), 중합 금지제, 그리고 필요에 따라 우레탄(메트)아크릴레이트 및 무기 충전제를 표 1에 나타내는 질량비로 혼합해서 활성 에너지선 경화성 조성물로 했다. 계속해서, 유리판 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 얹고, 실리콘 고무 스페이서를 사이에 두고, 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화 후의 두께가 5㎜가 되도록 쏟아 붓고, 그 위에 PET 필름 및 유리판을 얹었다. 아이그래픽스사 제조의 컨베이어형 UV 조사기 ECS-4011GX(고압 수은 램프)를 사용해서 2J/㎠의 UV광을 조사하여, 두께 5㎜의 경화물을 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여 경화 후의 두께가 1㎜가 되도록 실리콘 고무 스페이서를 사이에 두고 UV 광을 조사하여, 두께 1㎜의 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물을 사용하여, 이하의 평가를 행하였다.

(1) 충격 흡수성 평가

얻어진 두께 5㎜의 경화물을 수평한 철판 위에 정치하여, 60g의 강구를 경화물의 표면에서 60㎝의 높이로부터 자유 낙하시켜서, 경화물과 충돌 후의 튀어오른 높이를 측정했다. 튀어오른 높이가 7.5㎝ 미만인 것을 A, 7.5㎝ 이상 15㎝ 미만인 것을 B, 15㎝ 이상인 것을 C로 평가했다.

(2) 진동 흡수성 평가

얻어진 두께 1㎜의 경화물을 10㎜×40㎜의 크기로 커트한 시험편을 사용하여, SII·나노테크놀로지사 제조 동적 점탄성 시험기 DMS6100으로, 측정 주파수 10㎐, 승온 속도 3℃/min의 조건으로, tanδ의 값과, tanδ의 피크 톱을 부여하는 온도를 측정했다. tanδ의 값이 클수록 진동 흡수성이 우수하므로, 실온 부근에서의 진동 흡수성의 발현에는, 실온 부근에 피크 톱이 존재하는 것이 유효하다. 따라서, tanδ의 피크 톱 및 tanδ의 피크 톱을 부여하는 온도 영역을 이하와 같이 평가했다.

tanδ의 피크 톱이, 2 이상인 것을 A, 0.9 이상 2 미만인 것을 B, 0.9 미만인 것을 C로 했다.

tanδ의 피크 톱을 부여하는 온도 영역이, 5도 이상 30도 미만인 것을 A, -5도 이상 5도 미만 또는 30도 이상 40도 미만인 것을 B, -5도 미만 또는 40도 이상인 것을 C로 했다.

(3) 탁도 평가

얻어진 두께 1㎜의 경화물의 탁도를, 니폰덴쇼쿠사 제조 헤이즈 미터 NDH-5000으로 측정했다. 헤이즈가 클수록 탁도가 높은 것을 나타낸다. 헤이즈가 0.5 미만인 것을 A, 0.5 이상 1 미만인 것을 B, 1 이상인 것을 C로 평가했다.

(4) 황색감 평가

얻어진 두께 1㎜의 경화물의 황색감을, 니폰덴쇼쿠사 제조 색차계 SD6000으로 측정했다. b*값이 클수록 황색감이 강한 것을 나타낸다. b*값이 0.5 미만인 것을 A, 0.5 이상 1 미만인 것을 B, 1 이상인 것을 C로 평가했다.

표 1 중, 조성물의 각 성분의 수치의 단위는, 질량부이다. 관능기수비는, (성분 (A) 또는 화합물 (a)의 알릴기 또는 아크릴로일옥시기의 수)/(성분 (B)의 머캅토기의 수)를 나타낸다. 단, 성분 (A)와 우레탄(메트)아크릴레이트를 병용한 경우에는, {(성분 (A)의 알릴기의 수)+(우레탄(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일옥시기의 수)}/(성분 (B)의 머캅토기의 수)를 나타낸다.

표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 충격 흡수성, 진동 흡수성, 투명성 및 황색감 모두가 비교예보다 우수하였다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 투명성이 우수하고, 또한 충격 흡수성 및 진동 흡수성이 우수한 경화물을 부여하고, 해당 활성 에너지선 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 특히 충격 흡수재 및 진동 흡수재로서 적합하게 사용된다.

Claims

성분 (A): 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴,
성분 (B): 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물 및
중합 개시제 (C)를 포함하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (B)의 모든 머캅토기가 제2급 탄소 원자 또는 제3급 탄소 원자에 결합하고 있는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 알릴기의 수와 상기 성분 (B)의 머캅토기의 수의 비가, 30:70 내지 70:30의 범위 내에 있고, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여 상기 중합 개시제 (C)를 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트를 더 포함하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 상기 성분 (A)의 알릴기 및 우레탄(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일옥시기의 총 수와 상기 성분 (B)의 머캅토기의 수의 비가, 30:70 내지 70:30의 범위 내에 있고, 성분 (A)와, 우레탄(메트)아크릴레이트와, 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 중합 개시제 (C)를 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제를 더 포함하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물이 경화한 경화물.
제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물이 경화한, 충격 흡수재.
제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물이 경화한, 진동 흡수재.
제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물이 경화한, 시트재.