JP4034098B2 - ポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂に関し、さらに詳しくは、ポリエンとポリチオールとを成分として含有する光硬化性樹脂に関する。ここで、「ポリ」とは二官能性以上の多官能性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線等の活性光線の照射によって硬化する樹脂組成物が、接着剤、コーティング剤等として各種の分野で用いられるようになってきている。このような光硬化性樹脂組成物のひとつとして、ポリエンとポリチオールとを成分とする樹脂組成物が知られている。
【０００３】
ポリエンとポリチオールとを成分とする光硬化性樹脂組成物はガラス用及びプラスチック用等の接着剤として、光学部品や電子部品等の各種分野で用いられているが、近年、接着剤としての更なる高機能化の要求が高まり、特に光学部品分野において、高屈折率で、屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂および接着剤が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエンとポリチオールを主成分とし、高屈折率を有し、かつ屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリエン、（２）ポリチオール、（３）臭素置換された芳香環を有する化合物を含有してなり、（１）ポリエンと（２）ポリチオールの質量比が４９：１〜１：４９であり、（３）臭素置換された芳香環を有する化合物が、一般式〔８〕又は一般式〔９〕で表される光硬化性樹脂組成物であり、硬化物の屈折率が１．５５５から１．５７３である光硬化性樹脂組成物であり、光硬化性組成物からなる接着剤であり、光硬化性組成物の硬化物であり、光硬化性組成物を塗布したガラスであり、光硬化性組成物で接着したガラスであり、紫外線を透過する光硬化性組成物であり、紫外線を透過する光硬化性組成物を塗布した紫外線を透過するガラスであり、紫外線を透過する光硬化性組成物で接着した紫外線を透過するガラスである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（１）ポリエンとは、下記の一般式〔１〕で表される物質である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中ｍは２〜６の整数であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、置換された炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基又は置換フェニル基であり、置換成分はいずれもニトロ基、炭素原子１〜８個を有するアルキル基若しくはアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｙは（ＣＨ2）n（ｎは０又は１〜１０の整数）、（ＯＣＨ2）p（ｐは１〜１０の整数）、−Ｏ−（ＣＨ2）q（ｑは１〜１０の整数）又は、（式２）であり、そしてＸはＹと結合可能であって、ｍ個の官能基を有する原子団であり、それら官能基とＹは、化学的に結合しているものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
更に詳細には、末端又は末端から炭素原子９個以内に１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するアルケン類であり、これらのポリエンのなかで、好ましいポリエンは次の一般式〔２〕、〔３〕及び〔４〕で示されるものである。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
〔２〕〜〔４〕の式中のＸ及びｍは〔１〕の式に於けるものと同一であり、ｍ個の官能基を有する原子団である。〔４〕の式中のＲ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。
【００１５】
本発明に於いて使用されるポリエンの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
第２の成分である（２）ポリチオールは、下記の一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕で表される平均分子量が５０〜１５０００の物質である。
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
これらの式中のＺはｍ個の官能基を有する有機残基であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎ及びｐは０又は１〜３の整数である。
【００２１】
更に、〔５〕、〔６〕及び〔７〕に於いて、Ｚが（式９）、（式１０）、（式１１）（但しｖは１〜６の整数で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜６の整数である。）、（式１２）又は（式１３）であるポリチオールが好ましく使用される。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
特に好ましいポリチオールとしては、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサンなどのメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼンなどのメルカプト基置換アリル化合物、チオグリコール酸やチオプロピオン酸などの多価アルコールエステル及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物などが挙げられる。
【００２８】
本発明に於いて使用されるポリチオールの具体例としては、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に於いて用いるポリエンとポリチオールの質量比は４９：１〜１：４９の範囲が好ましく、特にポリエン中の二重結合とポリチオール中のチオール基が化学当量であるときが最も好ましい。ここで言う化学当量とは、（ポリエンのモル数／ポリエン分子が有する二重結合の数）と、（ポリチオールのモル数／ポリチオール分子が有するＳＨ基の数）が等しいことを意味している。
【００３０】
次に、（３）臭素置換された芳香環を有する化合物として、下記の一般式〔８〕〜〔１１〕が知られているが、本発明においては一般式〔８〕又は一般式〔９〕で表されるものを選択する。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
これらの式中のｎは１又は２の整数で、Ｒ1は、ヒドロキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ハロゲン（弗素を除く）好ましくは臭素、又は、炭素数１から３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン（弗素を除く）、好ましくは臭素で置換されたアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は、又は炭素数１〜３のハロゲン（弗素を除く）好ましくは臭素で置換されたヒドロキシアルキル基、又はアルコキシ基などである。さらにｍは１〜４の整数で、Ｒ2〜Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ハロゲン（弗素を除く）好ましくは臭素、又は、炭素数１から３のアルキル基、アルコキシ基、又は−Ｃ（ＣＨ3）3などである。
【００３６】
また、上記の臭素置換された芳香環を有する化合物は、前記のポリエンとポリチオールの合計量１００質量部に対して、３〜４０質量部である。あまり多くなると密着性の低下を招き、接着強度が低下するためであり、少なすぎると目的とする高屈折率樹脂が得られないからである。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物を紫外線や電子線等の活性光線にて硬化させる場合は、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、紫外線や可視光線等の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１等が例示できる
【００３８】
これら光重合開始剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、予め、ポリエン又はポリチオール、あるいは、ポリエン及びポリチオールに反応させておくことも可能である。重合開始剤の配合量は、ポリエンとポリチオールの合計量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００３９】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤や酸性リン酸エステル等の密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、染料、充填剤、顔料、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００４０】
本発明の組成物は、紫外線等の活性光線の照射によって硬化するものであり、硬化物は高屈折率を有し、接着強度、表面硬化性に優れ、さらに高精度の屈折率調整が可能であるため、光学部品や電子部品の接着や被覆に於いて顕著な効果を示す。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を更に具体的に比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例で断りのない限り部は、質量部を示す。
【００４２】
実施例１
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード２０００）を２０部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４３】
実施例２
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード３６００）を２０部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４４】
実施例３
ポリエンとして、ジアリルマレエートを２６部、ポリチオールとして、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネートを７４部とを混合した硬化性組成物に、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード３６００）を３０部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４５】
実施例４〜８
実施例１の組成のうち、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード２０００）を５〜３０部の範囲で、表２に示す様に配合し、実施例１と同様の手法にて高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４６】
比較例１
ポリエンとして、トリアリルイソシヌレネートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂作成用組成物を製造した。
【００４７】
比較例２
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード２０００）を２．５部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂作成用組成物を製造した。
【００４８】
比較例３
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード２０００）を７０部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４９】
比較例４
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを２３部、ポリチオールとして、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン７７部とを混合した硬化性組成物に、２，２−ビス（４−ジグリシジルエーテルジフェニル）プロパンを１００部、更に光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂作成用組成物を製造した。
【００５０】
上記実施例及び比較例で得られた組成物につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００５１】
（１）硬化物屈折率
得られた組成物に、集光型の無電極放電ランプを用いて紫外光（３６５nm）を照射することで、１０mm×１０mm、厚さ３mmの形状の樹脂硬化物を作成し、アッベ式屈折率計により、２５℃に於ける屈折率を測定した。
【００５２】
（２）引張剪断接着強さ
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、１枚のガラス試験片（２５mm×２５mm、厚さ２mm）の片面に得られた組成物を塗布し、もう一枚の同形状であるガラス試験片をラップ長１２．５mm、接着膜厚１０μｍになる様に貼り合わせた。これを集光型の無電極放電ランプを用いて紫外光（３６５nm）をガラス片越しに照射することで組成物を硬化させ、接着した。加えて、両ガラス片の裏側に常温硬化型二液アクリル系接着剤（例えば、電気化学工業（株）製、ハードロックＣ３２３−０３）で鉄試験片（１００mm×２５mm、厚さ１．６mm）を接着後、温度２３℃、湿度５０％の環境下で約１時間養生したものを引張剪断接着強さ測定用試料とした。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰa）は、温度２３℃、湿度５０％の環境の下、引張速度１０mm／分で測定した。
【００５３】
（３）光透過率
１枚の石英ガラス試験片（１０mm×４０mm、厚さ１mm）の片面に得られた組成物を塗布し、もう一枚の同形状である石英ガラス試験片を樹脂膜厚１０μｍになる様に貼り合わせた。これを集光型の無電極放電ランプを用いて紫外光（３６５nm）を石英ガラス越しに照射することで組成物を硬化させ、接着して光線透過率測定用試料とした。光透過率は、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２１０Ａ）を用い、波長が４００nmと５５０nmでの透過率を測定した。また、リファレンスとして同石英ガラス試験片の間にイオン交換水を挟んだものを用いた。
【００５４】
（４）表面硬化性
１枚のガラス試験片（２５mm×２５mm、厚さ２mm）の片面に得られた組成物を塗布し、もう一枚の同形状であるガラス試験片を樹脂膜厚１０μｍになる様に貼り合わせた。これを集光型の無電極放電ランプを用いて紫外光（３６５nm）をガラス片越しに照射することで組成物を硬化させ、接着して表面硬化性測定用試料とした。表面硬化性を評価する方法は、接着はみ出し部を指で押してみることにより、次に示す判定基準で評価した。
判定：○タック無し、△タック有り、×未硬化
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリエン、ポリチオール及び臭素置換された芳香環を有する化合物とを有する光硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性光線の照射によって硬化するものであり、硬化物は高屈折率を有し、接着強度、表面硬化性に優れ、さらに高精度の屈折率調整が可能であるため、光学部品や電子部品の接着や被覆に於いて、被着体と光硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率の一致、あるいは整合が要求される用途において顕著な効果を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂に関し、さらに詳しくは、ポリエンとポリチオールとを成分として含有する光硬化性樹脂に関する。ここで、「ポリ」とは二官能性以上の多官能性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線等の活性光線の照射によって硬化する樹脂組成物が、接着剤、コーティング剤等として各種の分野で用いられるようになってきている。このような光硬化性樹脂組成物のひとつとして、ポリエンとポリチオールとを成分とする樹脂組成物が知られている。
【０００３】
ポリエンとポリチオールとを成分とする光硬化性樹脂組成物はガラス用及びプラスチック用等の接着剤として、光学部品や電子部品等の各種分野で用いられているが、近年、接着剤としての更なる高機能化の要求が高まり、特に光学部品分野において、高屈折率で、屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂および接着剤が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエンとポリチオールを主成分とし、高屈折率を有し、かつ屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリエン、（２）ポリチオール、（３）臭素置換された芳香環を有する化合物を含有してなり、（１）ポリエンと（２）ポリチオールの質量比が４９：１〜１：４９であり、（３）臭素置換された芳香環を有する化合物が、一般式〔８〕又は一般式〔９〕で表される光硬化性樹脂組成物であり、硬化物の屈折率が１．５５５から１．５７３である光硬化性樹脂組成物であり、光硬化性組成物からなる接着剤であり、光硬化性組成物の硬化物であり、光硬化性組成物を塗布したガラスであり、光硬化性組成物で接着したガラスであり、紫外線を透過する光硬化性組成物であり、紫外線を透過する光硬化性組成物を塗布した紫外線を透過するガラスであり、紫外線を透過する光硬化性組成物で接着した紫外線を透過するガラスである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（１）ポリエンとは、下記の一般式〔１〕で表される物質である。
【０００７】
【化１】
式中ｍは２〜６の整数であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、置換された炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基又は置換フェニル基であり、置換成分はいずれもニトロ基、炭素原子１〜８個を有するアルキル基若しくはアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｙは（ＣＨ2）n（ｎは０又は１〜１０の整数）、（ＯＣＨ2）p（ｐは１〜１０の整数）、−Ｏ−（ＣＨ2）q（ｑは１〜１０の整数）又は、（式２）であり、そしてＸはＹと結合可能であって、ｍ個の官能基を有する原子団であり、それら官能基とＹは、化学的に結合しているものである。
【０００９】
【化２】
更に詳細には、末端又は末端から炭素原子９個以内に１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するアルケン類であり、これらのポリエンのなかで、好ましいポリエンは次の一般式〔２〕、〔３〕及び〔４〕で示されるものである。
【００１１】
【化３】
【化４】
【化５】
〔２〕〜〔４〕の式中のＸ及びｍは〔１〕の式に於けるものと同一であり、ｍ個の官能基を有する原子団である。〔４〕の式中のＲ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。
【００１５】
本発明に於いて使用されるポリエンの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
第２の成分である（２）ポリチオールは、下記の一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕で表される平均分子量が５０〜１５０００の物質である。
【００１７】
【化６】
【化７】
【化８】
これらの式中のＺはｍ個の官能基を有する有機残基であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎ及びｐは０又は１〜３の整数である。
【００２１】
更に、〔５〕、〔６〕及び〔７〕に於いて、Ｚが（式９）、（式１０）、（式１１）（但しｖは１〜６の整数で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜６の整数である。）、（式１２）又は（式１３）であるポリチオールが好ましく使用される。
【００２２】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
特に好ましいポリチオールとしては、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサンなどのメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼンなどのメルカプト基置換アリル化合物、チオグリコール酸やチオプロピオン酸などの多価アルコールエステル及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物などが挙げられる。
【００２８】
本発明に於いて使用されるポリチオールの具体例としては、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に於いて用いるポリエンとポリチオールの質量比は４９：１〜１：４９の範囲が好ましく、特にポリエン中の二重結合とポリチオール中のチオール基が化学当量であるときが最も好ましい。ここで言う化学当量とは、（ポリエンのモル数／ポリエン分子が有する二重結合の数）と、（ポリチオールのモル数／ポリチオール分子が有するＳＨ基の数）が等しいことを意味している。
【００３０】
次に、（３）臭素置換された芳香環を有する化合物として、下記の一般式〔８〕〜〔１１〕が知られているが、本発明においては一般式〔８〕又は一般式〔９〕で表されるものを選択する。
【００３１】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
これらの式中のｎは１又は２の整数で、Ｒ1は、ヒドロキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ハロゲン（弗素を除く）好ましくは臭素、又は、炭素数１から３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン（弗素を除く）、好ましくは臭素で置換されたアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は、又は炭素数１〜３のハロゲン（弗素を除く）好ましくは臭素で置換されたヒドロキシアルキル基、又はアルコキシ基などである。さらにｍは１〜４の整数で、Ｒ2〜Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ハロゲン（弗素を除く）好ましくは臭素、又は、炭素数１から３のアルキル基、アルコキシ基、又は−Ｃ（ＣＨ3）3などである。
【００３６】
また、上記の臭素置換された芳香環を有する化合物は、前記のポリエンとポリチオールの合計量１００質量部に対して、３〜４０質量部である。あまり多くなると密着性の低下を招き、接着強度が低下するためであり、少なすぎると目的とする高屈折率樹脂が得られないからである。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物を紫外線や電子線等の活性光線にて硬化させる場合は、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、紫外線や可視光線等の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１等が例示できる
【００３８】
これら光重合開始剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、予め、ポリエン又はポリチオール、あるいは、ポリエン及びポリチオールに反応させておくことも可能である。重合開始剤の配合量は、ポリエンとポリチオールの合計量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００３９】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤や酸性リン酸エステル等の密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、染料、充填剤、顔料、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００４０】
本発明の組成物は、紫外線等の活性光線の照射によって硬化するものであり、硬化物は高屈折率を有し、接着強度、表面硬化性に優れ、さらに高精度の屈折率調整が可能であるため、光学部品や電子部品の接着や被覆に於いて顕著な効果を示す。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を更に具体的に比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例で断りのない限り部は、質量部を示す。
【００４２】
実施例１
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード２０００）を２０部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４３】
実施例２
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード３６００）を２０部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４４】
実施例３
ポリエンとして、ジアリルマレエートを２６部、ポリチオールとして、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネートを７４部とを混合した硬化性組成物に、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード３６００）を３０部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４５】
実施例４〜８
実施例１の組成のうち、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード２０００）を５〜３０部の範囲で、表２に示す様に配合し、実施例１と同様の手法にて高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４６】
比較例１
ポリエンとして、トリアリルイソシヌレネートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂作成用組成物を製造した。
【００４７】
比較例２
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード２０００）を２．５部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂作成用組成物を製造した。
【００４８】
比較例３
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３８部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）６２部とを混合した硬化性組成物に、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）（例えば、帝人化成（株）製、ファイヤガード２０００）を７０部、更に光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、高屈折率樹脂作成用組成物を製造した。
【００４９】
比較例４
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを２３部、ポリチオールとして、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン７７部とを混合した硬化性組成物に、２，２−ビス（４−ジグリシジルエーテルジフェニル）プロパンを１００部、更に光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を０．５部添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂作成用組成物を製造した。
【００５０】
上記実施例及び比較例で得られた組成物につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００５１】
（１）硬化物屈折率
得られた組成物に、集光型の無電極放電ランプを用いて紫外光（３６５nm）を照射することで、１０mm×１０mm、厚さ３mmの形状の樹脂硬化物を作成し、アッベ式屈折率計により、２５℃に於ける屈折率を測定した。
【００５２】
（２）引張剪断接着強さ
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、１枚のガラス試験片（２５mm×２５mm、厚さ２mm）の片面に得られた組成物を塗布し、もう一枚の同形状であるガラス試験片をラップ長１２．５mm、接着膜厚１０μｍになる様に貼り合わせた。これを集光型の無電極放電ランプを用いて紫外光（３６５nm）をガラス片越しに照射することで組成物を硬化させ、接着した。加えて、両ガラス片の裏側に常温硬化型二液アクリル系接着剤（例えば、電気化学工業（株）製、ハードロックＣ３２３−０３）で鉄試験片（１００mm×２５mm、厚さ１．６mm）を接着後、温度２３℃、湿度５０％の環境下で約１時間養生したものを引張剪断接着強さ測定用試料とした。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰa）は、温度２３℃、湿度５０％の環境の下、引張速度１０mm／分で測定した。
【００５３】
（３）光透過率
１枚の石英ガラス試験片（１０mm×４０mm、厚さ１mm）の片面に得られた組成物を塗布し、もう一枚の同形状である石英ガラス試験片を樹脂膜厚１０μｍになる様に貼り合わせた。これを集光型の無電極放電ランプを用いて紫外光（３６５nm）を石英ガラス越しに照射することで組成物を硬化させ、接着して光線透過率測定用試料とした。光透過率は、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２１０Ａ）を用い、波長が４００nmと５５０nmでの透過率を測定した。また、リファレンスとして同石英ガラス試験片の間にイオン交換水を挟んだものを用いた。
【００５４】
（４）表面硬化性
１枚のガラス試験片（２５mm×２５mm、厚さ２mm）の片面に得られた組成物を塗布し、もう一枚の同形状であるガラス試験片を樹脂膜厚１０μｍになる様に貼り合わせた。これを集光型の無電極放電ランプを用いて紫外光（３６５nm）をガラス片越しに照射することで組成物を硬化させ、接着して表面硬化性測定用試料とした。表面硬化性を評価する方法は、接着はみ出し部を指で押してみることにより、次に示す判定基準で評価した。
判定：○タック無し、△タック有り、×未硬化
【００５５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエン、ポリチオール及び臭素置換された芳香環を有する化合物とを有する光硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性光線の照射によって硬化するものであり、硬化物は高屈折率を有し、接着強度、表面硬化性に優れ、さらに高精度の屈折率調整が可能であるため、光学部品や電子部品の接着や被覆に於いて、被着体と光硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率の一致、あるいは整合が要求される用途において顕著な効果を示す。
Claims (9)
- （１）ポリエン、（２）ポリチオール、（３）臭素置換された芳香環を有する化合物を含有してなり、（１）ポリエンと（２）ポリチオールの質量比が４９：１〜１：４９であり、（３）臭素置換された芳香族を有する化合物が、一般式〔８〕又は一般式〔９〕で表される光硬化性樹脂組成物。
ここで、一般式〔８〕が
一般式〔９〕が
- 硬化物の屈折率が１．５５６から１．５７３である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１または２記載の光硬化性組成物からなる接着剤。
- 請求項１または２記載の光硬化性組成物の硬化物。
- 請求項１または２記載の光硬化性組成物を塗布したガラス。
- 請求項１または２記載の光硬化性組成物で接着したガラス。
- 紫外線を透過する請求項１または２記載の光硬化性組成物。
- 紫外線を透過する請求項１または２記載の光硬化性組成物を塗布した紫外線を透過するガラス。
- 紫外線を透過する請求項１または２記載の光硬化性組成物で接着した紫外線を透過するガラス。
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