WO2010050580A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2010050580A1
WO2010050580A1 PCT/JP2009/068654 JP2009068654W WO2010050580A1 WO 2010050580 A1 WO2010050580 A1 WO 2010050580A1 JP 2009068654 W JP2009068654 W JP 2009068654W WO 2010050580 A1 WO2010050580 A1 WO 2010050580A1
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WO
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compound
molar ratio
thiol
alkenyl
group
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Application number
PCT/JP2009/068654
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕文 西田
勉 安井
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2010050580A1 publication Critical patent/WO2010050580A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing polytitanoxane and a thiol compound, and in particular, to a liquid curable composition having a high refractive index of the cured product and excellent thermal stress relaxation properties, which does not contain a solvent as an essential component.
  • a solar cell or organic EL employs a transparent electrode layer inside, and a glass substrate outside.
  • the cathode layer, the organic material layer, the transparent electrode layer, and the glass substrate are parallel to each other.
  • Patent Document 1 discloses an organic-inorganic composite comprising a silylated derivative of a hydrolysis condensate of titanium alkoxide and an organic component
  • Patent Document 2 discloses A sealing resin obtained by mixing a polytitanoxane compound and a silicone resin is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a photocurable composition containing polysiloxane and polytitanoxane
  • Patent Document 4 discloses.
  • Patent Document 5 discloses a curable composition containing polytitanoxane and an organic resin containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group. Each composition is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a structure in which a titanium oxide thin film having a high refractive index is formed on a glass substrate by firing ladder-shaped polytitanoxane.
  • Patent Document 7 discloses an organic-inorganic composite containing polytitanoxane and polythiourethane.
  • the present invention is a curable composition containing polytitanoxane and a thiol compound, the cured product has a high refractive index, excellent thermal stress relaxation properties, and thin film formability, as well as a thick film
  • the present invention is also applicable to a liquid curable composition which is excellent in storage stability and does not contain a solvent as an essential component.
  • the present invention relates to (A) a titanoxane compound (also referred to as a titanoxane compound (A)) obtained by hydrolytic condensation of titanium tetraalkoxide with 1.0 to 1.8 times the amount of water.
  • An alkenyl compound (also referred to as an alkenyl compound (C)) containing at least one of any one of carbon atoms may be replaced by
  • the present invention also provides (A) a titanoxane compound obtained by hydrolytic condensation of titanium tetraalkoxide with 1.0 to 1.8 times the amount of water, and (D) a chain or non-aromatic carbon chain having at least two SH groups in one molecule and containing at least one aromatic ring in the molecule and / or having 3 or more carbon atoms ( However, a thiol compound having a molecular weight of 200 to 20,000 (thiol compound (D) containing at least one of carbon atoms constituting the carbon chain may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom).
  • the titanoxane compound (A) and the thiol compound (D) are also curable compositions characterized by forming a compatible solution.
  • the titanoxane compound (A) is a compound represented by the following general formula (1).
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. A plurality of R present in the molecule may be the same or different.
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ satisfy the following conditions (a) to (c), ⁇ is a positive integer, and ⁇ and ⁇ are positive numbers.
  • (B) 1.8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , (C) ⁇ 4 ⁇ -2 ⁇
  • the titanoxane compound (A) is contained in an amount of 50 to 95% by weight based on the total of the titanoxane compound (A), the thiol compound (B) and the alkenyl compound (C).
  • the composition of the present invention has the above-described structure, and its cured product exhibits a high refractive index exceeding, for example, 1.7, and is excellent in thin film formation, and can also be applied as a thick film.
  • the composition of the present invention is used, for example, as a transparent material for forming a high refractive index layer useful for increasing the efficiency of optical components such as film lenses and antireflection films, and optical elements such as solar cells, organic EL, and LEDs. can do.
  • the composition of the present invention does not contain an organic solvent as an essential component due to the above-described configuration, components that adversely affect the physical properties of the cured product can be eliminated, and the optical properties of the composition are highly flexible. Moreover, since it is possible to make it a solvent-free liquid composition, it is possible to obtain a thick cured product as well as to form a thin film on a substrate. Furthermore, the outstanding thin film formation property can be exhibited by mix
  • composition of the present invention can be cured at around 150 ° C. by the above-described configuration, and is excellent in thermal stress relaxation in heating such as post-curing, and has a high refractive index without causing cracks. Can be formed.
  • the present invention will be described in detail.
  • the titanoxane compound (A) is also referred to as polytitanoxane, and is a compound having a Ti—O—Ti bond as a repeating unit.
  • Hydrolysis condensation of titanium tetraalkoxide using 1.0 to 1.8 times the amount of water. Can be obtained.
  • the production method thereof is, for example, Ti (OR) 4 [wherein, four Rs are identically an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
  • Specific examples include, for example, a method in which titanium tetraalkoxide is diluted with a solvent, and then the above amount of water is dropped and refluxed.
  • the hydrolysis temperature is preferably 20 to 90 ° C.
  • R is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, but alkyl having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-ethylhexyl and the like is obtained because of easy availability of raw materials. Groups are preferred.
  • the titanoxane compound (A) may be in any polymer form such as linear, branched, three-dimensional network, pendant, ladder, and cage, and the thiol compound (B) and alkenyl compound.
  • the form is not particularly limited as long as the compatibility with (C) or the thiol compound (D) is maintained when applicable.
  • the titanoxane compound (A) may be solid or liquid at room temperature as long as the composition forms a compatible solution.
  • the weight average molecular weight of the titanoxane compound (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,300 to 20,000.
  • the titanoxane compound (A) may be, for example, a compound represented by the general formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ satisfy the above conditions (a) to (c), ⁇ is a positive integer, and ⁇ and ⁇ are positive numbers.
  • ⁇ and ⁇ are positive numbers.
  • the titanoxane compound (A) may gel and the cured product may become cloudy. If ⁇ is smaller than ⁇ , it is completely Since hardening shrinkage at the time of hardening becomes large and cracks are likely to occur, it is necessary to satisfy 1.8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the titanoxane compound (A) has ⁇ of 2 or more, and indicates that there are at least two unit structures of Ti—O— titanoxane in the titanoxane compound (A).
  • the upper limit of ⁇ is usually 80 oligomers, but may be smaller, for example 60, 40, 30, 20, 10 or 5.
  • the titanium content in the titanoxane compound (A) is preferably 16 to 53% by weight, more preferably 18 to 53% by weight.
  • the thiol compound (B) is not particularly limited as long as it is a thiol compound having at least two thiol groups (also referred to as SH groups) in one molecule.
  • the thiol compound (B) contains, for example, at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 aromatic rings in the molecule, and / or A straight chain, branched chain or alicyclic carbon chain having 2 to 20 carbon atoms (however, a part of carbon atoms constituting the carbon chain may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom).
  • Examples of such thiol compounds (B) include aromatic thiols, aromatic thiols having sulfur atoms in addition to thiol groups, aliphatic thiols, aliphatic thiols having sulfur atoms in addition to thiol groups, or non-aromatic ring-containing thiols. And thiol obtained by reacting an aromatic alkenyl compound having an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom in addition to carbon with a thiol compound under conditions where the thiol group is excessive.
  • aromatic thiol examples include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis ( Mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptomethoxy) benzene, 1 , 3-bis (mercaptomethoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptomethoxy) benzene, 1,2-bis (mercaptoethoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptoethoxy) benzene, 1,4-bis (mercapto) Ethoxy) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobe Zen, 1,3,5-trimercap
  • aromatic thiol having a sulfur atom other than the thiol group examples include 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benz
  • Examples of the aliphatic thiol include 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, and 1,6-hexanedithiol.
  • Examples of the aliphatic thiol having a sulfur atom other than the thiol group or the non-aromatic ring-containing thiol include 2,2 ′-(ethylenedithio) diethanethiol, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, Bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropyl) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis ( 2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3- Bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis (2
  • an aromatic alkenyl compound containing an atom other than carbon examples thereof include compounds obtained by reacting a thiol compound (an ether compound, a siloxane compound, etc. described later) with a thiol group in excess.
  • the thiol compound (B) is preferably an aromatic thiol, an aromatic thiol having a sulfur atom in addition to the thiol group, and 2,2 ′-(ethylenedithio) diethanethiol, trimethylolpropane tris.
  • (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane are also preferable.
  • aromatic thiol and aromatic thiol having a sulfur atom in addition to the thiol group are more preferable from the viewpoint of compatibility with the titanoxane compound (A) and high refractive index, and aromatic thiol having a sulfur atom other than the thiol group. More preferred are group thiols.
  • Preferred examples of the aromatic thiol include, among the above examples, 1,4-dimercaptobenzene, 1,4-naphthalenedithiol, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, benzenetrithiol, and the like.
  • Preferred examples of the aromatic thiol having a sulfur atom in addition to the thiol group include 4,4'-thiobisbenzenethiol and the like, among the above examples. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the SH group equivalent of the thiol compound (B) is preferably 1000 g / eq or less, more preferably 900 g / eq or less. When the SH group equivalent is in this range, the film-forming property of the curable composition is good.
  • the number of SH groups contained in one molecule of the thiol compound (B) is 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4.
  • the weight average molecular weight of the compound (B) is preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 5,000.
  • alkenyl compound (C) examples include alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms in one molecule (for example, vinyl, allyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2- Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, etc., preferably vinyl, allyl, also referred to herein simply as “alkenyl” or “alkenyl group”), preferably 2-4, more preferably 2 to 3 and the molecule contains (i) at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 aromatic rings, and / or (ii) (a) oxygen An atom, sulfur atom or silicon atom, or (b) a chain or non-aromatic cyclic carbon chain having 2 to 20 carbon atoms (excluding carbon constituting an alkenyl group) A part of carbon atoms may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom.) An alkenyl compound
  • alkenyl compound (C) examples include aliphatic alkenyl compounds, aliphatic or non-aromatic ring-containing alkenyl compounds containing atoms other than carbon, aromatic alkenyl compounds, and aromatic alkenyls containing atoms other than carbon. Compounds and the like.
  • Examples of the aliphatic alkenyl compound include 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,2-divinylcyclohexane, 1, Examples include 4-divinylcyclohexane, 1,2-diallylcyclohexane, 1,4-diallylcyclohexane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic or non-aromatic ring-containing alkenyl compound containing atoms other than carbon include diallyl ether, divinyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetra Alkenyl group-containing aliphatic ethers such as allyl ether, ethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, 1,6-hexanediol diallyl ether, Diallyl succinate, diallyl oxalate, diallyl adipate, dia maleate Alkenyl group-containing aliphatic esters such as alkenyl, alkenyl group-
  • alkenyl group-containing siloxane compounds such as tetrasiloxane and tetrakis (dimethylvinylsiloxymethyl) methane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic alkenyl compound examples include 1,2-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diallylbenzene, 1,4-diallylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, 1, 3,5-triallylbenzene, 1,2,4,5-tetraallylbenzene, hexallylbenzene, divinyltoluene, 1,4-divinylnaphthalene, 1,5-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1 , 4-diallylnaphthalene, 1,5-diallylnaphthalene, 1,8-diallylnaphthalene, 2,6-divinylnaphthalene, 9,10-divinylanthracene, 9,10-diallylanthracene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic alkenyl compound containing an atom other than carbon examples include bisphenol A diallyl ether, 1,2-diallyloxybenzene, 1,3-diallyloxybenzene, 1,4-diallyloxybenzene, diallyl terephthalate, Diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl trimelliate, triallyl trimellitic acid, triallyl pyromellitic acid, tetraallyl pyromellitic acid, diallylphenylsulfone, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 1,4-bis (dimethylvinylsilyl) Aromatic alke containing oxygen, sulfur or silicon atoms such as benzene, 1,4-bis (dimethylvinylsiloxy) benzene, divinylmethylphenylsilane, divinyldiphenylsilane, diallyldiphenylsilane Le compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkenyl compound (C) is a liquid and has a high refractive index, 1,2-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diallylbenzene, 1,3-diallylbenzene, 1 , 4-diallylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-triallylbenzene, 1,2,4,5-tetraallylbenzene, hexaallylbenzene, divinyltoluene, bisphenol A diallyl ether 1,2-diallyloxybenzene, 1,4-diallyloxybenzene, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl trimellitic acid, triallyl trimellitic acid, triallyl pyromellitic acid, tetraallyl pyromellitic acid, 1 , 4-Bis (dimethylvinylsilyl) benzene, divinyl Chill
  • the alkenyl compound (C) includes an organic compound having at least two hydrosilyl groups (SiH groups) in one molecule, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, and an alkenyl group in one molecule.
  • Examples thereof include alkenyl group-containing organic compounds that are chain-extended by hydrosilylation reaction from an organic compound having at least two, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • Examples of the organic compound having at least two hydrosilyl groups (SiH groups) in one molecule include hydrosilyl group-containing aromatic hydrocarbons such as 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, methylphenylsilane, and diphenylsilane. Can be mentioned. Of these, compounds having no siloxane bond in the molecule, such as 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, methylphenylsilane, and diphenylsilane, are preferable for high refractive index. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned alkenyl compounds can be used.
  • Trimethylolpropane triallyl ether pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, tetrakis (dimethylvinylsiloxymethyl)
  • compounds having three or more alkenyl groups in one molecule such as methane, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, 1,2,4,5-tetraallylbenzene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkenyl group-containing organic compound that is chain-extended by the hydrosilylation reaction include hydrosilylation by blending the above compound so that the functional group amount of the alkenyl group exceeds the functional group amount of the SiH group.
  • organic compound that can be obtained by the reaction include, for example, a reaction product of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene and diallyl phthalate in a molar ratio of 1: 2 to 1: 1, 1,4-bis (Dimethylsilyl) benzene to divinylbenzene molar ratio 1: 2 to 1: 1 reactant, diphenylsilane to diallyl phthalate molar ratio 1: 2 to 1: 1 reactant, 1,1,3,3 -Mole ratio of tetramethyldisiloxane to diallyl dicarbonate 1: 2 to 1: 1 reactant, molar ratio of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene to divinyl adipate
  • the target compound in the hydrosilylation reaction, can be obtained by heating in the presence or absence of a solvent, preferably in the presence of a catalyst, and a platinum catalyst can be used as the catalyst.
  • a platinum catalyst can be used as the catalyst.
  • the reaction conditions for example, the synthesis can be performed by heat treatment at 70 ° C. to 150 ° C. in the presence of a solvent and a catalyst in a nitrogen atmosphere.
  • the alkenyl compound (C) includes an organic compound having at least two, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4 thiol groups (SH groups) in one molecule, and an alkenyl group in one molecule.
  • Examples of the organic compound having at least two SH groups in one molecule include the organic compounds exemplified above as the thiol compound (B).
  • the above-mentioned compounds can be used as organic compounds having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • alkenyl group-containing organic compound that is chain-extended by the addition reaction include, for example, compounding the above compound so that the functional group amount of the alkenyl group is in excess of the functional group amount of the SH group.
  • Organic compounds that can be obtained can be used, for example, reactants with a molar ratio of 4,4′-thiobisbenzenethiol to diallyl phthalate of 1: 2 to 1: 1, 1,4-benzenethiol and Reactant with a molar ratio of 1: 2 to 1: 1 with divinyl adipate, reactant with a molar ratio of 1: 2 to 1: 1 of 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene and diallyl phthalate, 1,4- Benzenethiol to diallyl dicarbonate molar ratio 1: 2 to 1: 1 reactant, 4,4′-thiobisbenzenethiol to divinyl adipate molar ratio 1: 2 to 1: 1 reactant, 4,4
  • a reaction of ⁇ 1: 1 is preferred from the standpoint of high refractive index.
  • the target compound can be obtained by heating in the presence or absence of a solvent in the presence or absence of a catalyst.
  • a catalyst include oxygen, peroxide A radical generator such as azobisisobutyronitrile can be used.
  • the reaction conditions for example, the synthesis can be performed by heat treatment at 70 ° C. to 150 ° C. in the absence of a solvent and a catalyst under atmospheric pressure.
  • the weight average molecular weight of the alkenyl compound (C) is preferably from 100 to 20,000, more preferably from 100 to 10,000.
  • the thiol compound (D) is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, and applicable compounds among the compounds exemplified in the above thiol compound (B) can be applied.
  • the thiol compound (D) has at least two SH groups in one molecule, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, and at least one, preferably 1 to 3, in the molecule. More preferably, it contains 1 to 2 aromatic rings, and the aromatic ring is more preferably a benzene ring.
  • the thiol compound (D) includes (B) a thiol compound having at least two SH groups in one molecule and (C) an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms in one molecule. And at least two in the molecule and (i) contains at least one aromatic ring, and / or (ii) (a) an oxygen atom, sulfur atom or silicon atom, or (b) carbon number 2 (excluding carbon constituting alkenyl group) or more chain or non-aromatic cyclic carbon chain (however, part of carbon atoms constituting carbon chain is replaced by oxygen atom, sulfur atom or silicon atom) And a thiol compound containing at least one, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4 and reacting with an alkenyl compound.Such a thiol compound (D) may be a compound having at least two SH groups in one molecule or having an alkenyl group in addition to these. Preferably, it is a compound having at least two
  • thiol compound (D) examples include, for example, a reaction product of thiobisbenzenethiol and diallyl phthalate in a molar ratio of 2: 1 to 1: 1, a molar ratio of benzenedithiol and divinyl adipate of 2: 1 to 1: 1 reactant, benzenedithiol to diallyl phthalate molar ratio 2: 1 to 1: 1 reactant, bis (mercaptomethyl) benzene to diallyl phthalate molar ratio 2: 1 to 1: 1 reaction , Benzenedithiol and diallyldicarbonate molar ratio 2: 1 to 1: 1 reactant, naphthalene dithiol to diallyl phthalate molar ratio 2: 1 to 1: 1 reactant, 2,2 ′-(ethylenedithiol ) Diethane thiol and trimethylol propane triallyl ether molar ratio 3: 1 to 2: 1 reactant, bis (
  • a reactant having a molar ratio of 2: 1 to 1: 1 of diaryl phthalate and a reactant having a molar ratio of 2: 1 to 1: 1 of naphthalenedithiol and diallyl phthalate is preferable from the viewpoint of high refractive index.
  • the thiol compound (D) is preferably liquid at 25 ° C. from the viewpoint of film forming properties, and the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 20,000, and more preferably 10,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 200, more preferably 300.
  • the thiol compound (D) can be synthesized by an addition reaction of an SH group to an alkenyl group.
  • the thiol organic compound (D) is obtained by heating the thiol compound (B) and the alkenyl compound (C) in the presence or absence of a solvent in the presence or absence of a solvent.
  • a compound can be obtained, and a radical generator such as oxygen, peroxide, azobisisobutyronitrile can be used as the catalyst.
  • the reaction conditions for example, the thiol compound (B) and the alkenyl compound (C) can be synthesized by heat treatment at 70 ° C. to 150 ° C. in the absence of a solvent and a catalyst under normal pressure.
  • the thiol compound (B) and / or the alkenyl compound (C) may be used in combination with the thiol compound (D), and it is preferable in combination with the thiol compound (B) from the viewpoint of film forming property.
  • the compounds (A) to (C) or, if applicable, the titanoxane compound (A) and the thiol compound (D), or the compounds (A) to (C) and the thiol compound (D) A dissolved solution is formed. That is, the compounds (A) to (C) or, if applicable, the titanoxane compound (A) and the thiol compound (D), or the compounds (A) to (C) and the thiol compound (D)
  • the composition is preferably used in a temperature range (usually about 0 to 30 ° C., which may be higher but lower than the curing temperature). To form a solution.
  • At least one of the thiol compound (B) and the alkenyl compound (C) is in a liquid state, and if applicable, the thiol compound (D) is in a liquid state. preferable.
  • the compounding amount of the titanoxane compound (A) with respect to the total amount of the compounds (A) to (C) is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
  • the blending ratio (weight ratio) between the thiol compound (B) and the alkenyl compound (C) is preferably 5:95 to 95: 5, and more preferably 10:90 to 90:10.
  • the amount of the titanoxane compound (A) is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 65 to 90% by weight based on the total amount of the titanoxane compound (A) and the thiol compound (D).
  • composition of the present invention can contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include surfactants, silane coupling agents, hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, and the like.
  • surfactant for example, Megafac R-08 (trade name), Megafac F-410 (trade name) (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), EF-102 (trade name) (Gemco Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like.
  • Examples of the hindered amine light stabilizer include TINUVIN (registered trademark) 770, TINUVIN (registered trademark) 622LD (both manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekastab (registered trademark) LA-57 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Etc.
  • Examples of the hindered phenol antioxidant include IRGANOX (registered trademark) 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), NOCRACK NS-30 (trade name) (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), Tominox TT (commodity) Name) (manufactured by Yoshitoyo Fine Chemical Co., Ltd.).
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 phr, more preferably 0.5 to 2 phr in the composition.
  • the blending amount of the hindered amine light stabilizer is preferably 0.01 to 0.5 phr, more preferably 0.1 to 0.3 phr in the composition.
  • the amount of the hindered phenol antioxidant is preferably 0.01 to 0.5 phr, more preferably 0.1 to 0.3 phr in the composition.
  • the composition of the present invention can be prepared into a liquid composition by mixing the above components.
  • an organic solvent that can be removed by heating and drying may be used as appropriate.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the essential components and optional components uniformly and can be removed by heating and drying. Specific examples include, for example, hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as isopropyl alcohol and butanol, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like. In particular, hydrocarbons, ketones and esters are preferred.
  • the curing condition is preferably 50 to 300 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. and about 20 minutes to 5 hours.
  • a drying treatment is performed at a relatively low temperature, for example, about 50 to 100 ° C. for a relatively short time, for example, 1 minute to 1 hour, and thereafter, a higher temperature for a long time, for example, 100 to 300 ° C.
  • a method of performing a curing treatment for 20 minutes to 5 hours can also be used.
  • the method for applying the composition of the present invention is not particularly limited, but it can be applied on a substrate using a dipping, spin coater, bar coater, roll coater or the like.
  • Example 1 Each component and composition (parts by weight) shown in Table 1 were blended and mixed at 25 ° C. to prepare a uniform liquid composition. Each composition obtained was spin-coated on a glass substrate and then cured under the following conditions to obtain a cured product. The film thickness, transmittance and haze value of the obtained cured product were evaluated as follows. Moreover, after spin-coating each obtained composition on a silicon wafer, each was hardened on the following conditions, and hardened
  • Examples 4 to 23 An organic compound obtained by reacting an SH group-containing compound and an alkenyl group-containing compound in advance as a compound (D), using the components shown in Tables 1 and 2, and mixing in the same manner as in Example 1 to obtain a uniform liquid composition was prepared to obtain a cured product.
  • Comparative Examples 1 and 2 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used, and a cured product was obtained.
  • Curing conditions 70 ° C. ⁇ 30 minutes + 120 ° C. ⁇ 30 minutes + 150 ° C. ⁇ 30 minutes
  • Evaluation measurement conditions are as follows. Thickness measurement: stylus type surface profile measuring device transmittance: The transmittance of the cured film of the glass substrate was measured using a double beam haze computer. A glass substrate before application of the curable composition was used as a standard. Haze value: The haze of the cured film on the glass substrate was measured with a double beam type haze computer. A glass substrate before application of the curable composition was used as a standard. Thermosetting: Each cured product on the glass substrate after heating was visually observed for the presence or absence of cracks. The evaluation criteria are as follows. ⁇ : No crack, ⁇ : Crack generation, ⁇ : Peeling refractive index measurement: The refractive index at 632.3 nm was measured at 25 ° C. using an ellipsometer.
  • the abbreviations in the table are as follows.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC.
  • the cured product of the composition of the present invention can be made into a thin film and has a high refractive index.
  • the mixed solutions of Examples 1 to 23 remained liquid even after one week at room temperature, did not increase in viscosity, did not gel or precipitate solids, and had excellent storage stability. It was.
  • the cured product was brittle and did not form a thin film.
  • Comparative Example 2 the composition in which polytitanoxane was not cross-linked with the SH group-containing compound was still brittle and did not form a thin film.

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Abstract

　硬化物の屈折率が高く、熱応力緩和性、薄膜形成性に優れ、厚膜としても適用可能で、溶剤を必須成分としない液状硬化性組成物： （Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０～１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物、 （Ｂ）ＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物、並びに、 （Ｃ）炭素数２～５のアルケニル基を少なくとも二つ有し、かつ、分子中に、（ｉ）少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、（ｉｉ）酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子又は炭素数２（ただし、アルケニル基を構成する炭素を除く。）以上の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）を少なくとも一つ含有する、アルケニル化合物を含有し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は相溶溶液を形成する硬化性組成物を提供する。

Description

硬化性組成物
　本発明は、ポリチタノキサン及びチオール化合物を配合した硬化性組成物に関し、とくに、硬化物の屈折率が高くしかも熱応力緩和性に優れた、溶剤を必須成分としない、液状硬化性組成物に関する。
　近年におけるエネルギー・環境問題の観点から、太陽光発電の利用はさらに高まり、ＥＬなどに代表される表示デバイス、照明、光源の発光効率の向上及び低電力化は益々重要になると考えられる。しかし、これら光素子はその構造上、性質の異なる層間の界面での光の反射による光の取り出し又は取り込み効率の低下等が起こる。
　例えば、太陽電池や有機ＥＬには内部に透明電極層が、外部にガラス基板が採用されており、有機ＥＬを例にとると、陰極層、有機材料層、透明電極層及びガラス基板が平行に配置された構造をとっており、有機材料層で発生した光はそれらの層を通過して外部に放出されるが、透明電極層（ｎ＝１．９～２．１）からガラス基板（ｎ＝１．５前後）を通過する際、界面で起こる全反射のために光の取り出し効率が下がるという問題がある。そこで、太陽電池や有機ＥＬにおける透明電極層とガラス基板との中間の屈折率を有する層を設けることで全反射角が小さくなり、光取り出し効率または光取り込み効率を飛躍的に向上させることが期待されている。このため、屈折率が透明電極層とガラス基板との中間の屈折率以上、例えば、１．６以上の高屈折率透明材料が必要とされている。
　高屈折率樹脂材料としては、例えば、特許文献１には、チタンアルコキシドの加水分解縮合物のシリル化誘導体と有機成分とからなる有機－無機複合体が開示されており、特許文献２には、ポリチタノキサン化合物とシリコーン樹脂とを混合してなる封止用樹脂が開示されており、特許文献３には、ポリシロキサンとポリチタノキサンを含有する光硬化性組成物が開示されており、特許文献４には、重合性有機化合物と感光性ポリチタノキサンとを含有する光硬化性組成物が開示されており、特許文献５には、ポリチタノキサンとカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含む有機樹脂を含有する硬化性組成物が、それぞれ開示されている。特許文献６には、ラダー状ポリチタノキサンを焼成することでガラス基板上に高屈折率の酸化チタン薄膜を形成した構造物が開示されている。また、特許文献７には、ポリチタノキサンとポリチオウレタンとを含有する有機－無機複合体が開示されている。
特開２００６－２９９０４９号公報 特開２００７－６３３９３号公報（実施例２） 特開２０００－１０９５６０号公報（実施例） 特開平１０－２０４１１０号公報 特開平１０－２０４１８２号公報 特開平０１－１２９０３２号公報 特開２００４－２３１８６７号公報
　しかしながら、従来の技術においては、保存安定性に優れ、硬化物の屈折率を充分に高くし、しかも、クラック等が生じることのない薄膜形成性を硬化性組成物に保持させることは困難で、硬化物の屈折率が高く、熱応力緩和性、薄膜形成性に優れ、厚膜としても適用可能な硬化性組成物は知られていない。
　上述の現状に鑑みて、本発明は、ポリチタノキサン及びチオール化合物を配合した硬化性組成物であって、硬化物の屈折率が高く、熱応力緩和性、薄膜形成性に優れ、のみならず厚膜としても適用可能であり、しかも保存安定性に優れ、溶剤を必須成分としない、液状硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０～１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物（チタノキサン化合物（Ａ）ともいう。）、
（Ｂ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物（チオール化合物（Ｂ）ともいう。）、並びに、
（Ｃ）１分子中に炭素数２～５のアルケニル基を少なくとも二つ有し、かつ、分子中に、（ｉ）少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、（ｉｉ）（ａ）酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子、若しくは、（ｂ）炭素数２～２０（ただし、アルケニル基を構成する炭素を除く。）の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）のいずれかを少なくとも一つ含有する、アルケニル化合物（アルケニル化合物（Ｃ）ともいう。）を含有し、前記チタノキサン化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びアルケニル化合物（Ｃ）は相溶溶液を形成することを特徴とする硬化性組成物である。本明細書中、アルケニル化合物とは広義に用いており、アルケニル基含有炭化水素、アルケニル基含有炭化水素誘導体を含む。
　本発明はまた、（Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０～１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物、並びに、
（Ｄ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有し、かつ、分子中に、少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、炭素数３以上の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）を少なくとも一つ含有する、分子量２００～２０，０００のチオール化合物（チオール化合物（Ｄ）ともいう。）を含有し、前記チタノキサン化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｄ）は相溶溶液を形成することを特徴とする硬化性組成物でもある。
　本発明の一態様においては、チタノキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ　　　　　　　　（１）
　式（１）中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基である。分子中に複数存在するＲは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。α、β、γは、以下の条件（ａ）～（ｃ）を満たし、αは正の整数、β、γは正の数である。
（ａ）８０≧α≧２、
（ｂ）１．８α≧β≧α、
（ｃ）γ＝４α－２β
　本発明の別の態様においては、チタノキサン化合物（Ａ）を、チタノキサン化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びアルケニル化合物（Ｃ）の合計に対して、５０～９５重量％含有する。
　本発明の組成物は上述の構成により、その硬化物は、例えば、１．７を超える高屈折率を示し、しかも薄膜形成性にすぐれ、のみならず厚膜としても適用可能である。本発明の組成物は、例えば、フィルム状レンズ、反射防止膜等の光学部品や、太陽電池、有機ＥＬ、ＬＥＤ等の光素子の高効率化に有用な高屈折率層形成用透明材料として使用することができる。
　本発明の組成物は、上述の構成により、有機溶剤を必須成分として含まないので、硬化物の物性に悪影響を及ばす成分を排除でき、組成物の光学特性の設計自由度が高い。また、無溶剤型液状組成物とすることが可能であるので、薄膜として基板上に形成することはもちろん、厚膜の硬化物を得る事が可能である。さらに、アルケニル基含有化合物をチオール化合物とともに配合することにより、優れた薄膜形成性を発揮することができる。さらに、長期間経過後もゲル化や固形物の析出がなく液状を維持できるため、保存安定性にも優れている。
　本発明の組成物は、上述の構成により、１５０℃前後で硬化する事が可能であり、しかも、後硬化等の加熱における熱応力緩和性に優れ、クラック等が生じることなく高屈折率の薄膜を形成することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　チタノキサン化合物（Ａ）はポリチタノキサンとも称され、Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を繰り返し単位として有する化合物であり、チタンテトラアルコキシドを、１．０～１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られる。その製造方法としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４［式中、４つのＲは、それぞれ同一に、炭素数１～１２のアルキル基である。］で表されるチタンテトラアルコキシドを、１．０～１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得ることができる。具体例には、例えば、チタンテトラアルコキシドを、溶剤にて希釈したのち、上記量の水を滴下し、還流する方法等を挙げることができる。加水分解の温度は、２０～９０℃が好ましい。Ｒは炭素数１～１２のアルキル基であれば特に限定されないが、原料の入手容易性からメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、２－エチルヘキシル等の炭素数１～８のアルキル基が好ましい。
　チタノキサン化合物（Ａ）は、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、上記チオール化合物（Ｂ）及びアルケニル化合物（Ｃ）、又は、該当する場合は上記チオール化合物（Ｄ）との相溶性を保持していれば特にその形態は限定されるものではない。また、チタノキサン化合物（Ａ）は組成物が相溶溶液を形成するかぎり、常温で個体であっても液体であってもよい。
　チタノキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量としては特に制限されないが、１，０００～５０,０００が好ましく、１，３００～２０，０００がより好ましい。
　上記チタノキサン化合物（Ａ）は、例えば、上記一般式（１）で表される化合物であってよい。上記式（１）中、α、β、γは、上記の条件（ａ）～（ｃ）を満たし、αは正の整数、β、γは正の数である。上記式（１）中のαとβの関係において、βが１．８αよりも大きいと、チタノキサン化合物（Ａ）がゲル化して硬化物が白濁する場合があり、βがαよりも小さいと完全硬化時の硬化収縮が大きくなりクラックが発生しやすいので、１．８α≧β≧αを満たす必要がある。チタノキサン化合物（Ａ）は、αが２以上であり、チタノキサン化合物（Ａ）中に、Ｔｉ－Ｏ－のチタノキサンの単位構造が少なくとも二つ存在していることを示す。αの上限は、通常、８０のオリゴマーであるが、より小さい値であってもよく、例えば、６０、４０、３０、２０、１０又は５であってもよい。
　チタノキサン化合物（Ａ）中のチタンの含量としては、１６～５３重量％が好ましく、１８～５３重量％がより好ましい。
　上記チオール化合物（Ｂ）としては、１分子中にチオール基（ＳＨ基ともいう。）を少なくとも二つ有するチオール化合物であればとくに限定されない。本発明における一態様としては、上記チオール化合物（Ｂ）としては、例えば、分子中に、少なくとも一つ、好ましくは１～３、より好ましくは１～２つの芳香環を含有する、及び／又は、直鎖状、分枝鎖状若しくは脂環状の、炭素数２～２０の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）を少なくとも一つ、好ましくは１～５、より好ましくは１～４つ含有し、１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物を用いる。このようなチオール化合物（Ｂ）としては、例えば、芳香族チオール、チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオール、脂肪族チオール、チオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族チオール又は非芳香環含有チオール、炭素以外に酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子を有する芳香族アルケニル化合物とチオール化合物とをチオール基が過剰となる条件下で反応させたチオール等が挙げられる。
　上記芳香族チオールとしては、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビベンジル、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，４－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、２，４－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、４，５－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、９，１０－アントラセンジメタンチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。
　上記チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールとしては、例えば、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、４，４’－チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。
　上記脂肪族チオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、１－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、１，１－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、２，３－ジメルカプトコハク酸（２－メルカプトエチルエステル）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２－メルカプトアセテート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトアセテート）、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。
　上記チオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族チオール又は非芳香環含有チオールとしては、例えば、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピル）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピル）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、２－メルカプトエチルチオ－１，３－プロパンジチオール、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４’－チオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４’－ジチオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、４－メルカプトメチル－３，６－ジチアオクタン－１，８－ジチオール、ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチア－１，１１－ウンデカンジチオール、ビス（１，３－ジメルカプト－２－プロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、４，４’－チオビスシクロヘキサンジチオール等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。
　上記炭素以外に酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子を有する芳香族アルケニル化合物とチオール化合物とをチオール基が過剰となる条件下で反応させたチオールとしては、炭素以外の原子を含有する芳香族アルケニル化合物（後述するエーテル化合物、シロキサン化合物等）とチオール化合物とをチオール基が過剰となる条件下で反応させた化合物等を挙げることができる。
　これらのうち、上記チオール化合物（Ｂ）としては、芳香族チオール、チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールが好ましく、また、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアンも好ましい。これらのうち、芳香族チオール、チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールが、チタノキサン化合物（Ａ）との相溶性、高屈折率性の点からより好ましく、チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールがさらに好ましい。芳香族チオールとしては、上述の例示のうち、例えば、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，４－ナフタレンジチオール、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼントリチオール等を好ましく挙げることができる。チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールとしては、上述の例示のうち、例えば、４，４’－チオビスベンゼンチオール等を好ましく挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
　上記チオール化合物（Ｂ）のＳＨ基当量は、好ましくは、１０００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは９００ｇ／ｅｑ以下である。ＳＨ基当量がこの範囲にあると硬化性組成物の製膜性が良好である。
　また、チオール化合物（Ｂ）１分子に含まれるＳＨ基の数は２以上であるが、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４である。
　化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては１００～１０，０００が好ましく、１００～５，０００がより好ましい。
　上記アルケニル化合物（Ｃ）としては、１分子中に炭素数２～５のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル等。好ましくは、ビニル、アリル。本明細書中、単に「アルケニル」又は「アルケニル基」ともいう。）を少なくとも二つ、好ましくは２～４、より好ましくは２～３つ有し、かつ、分子中に、（ｉ）少なくとも一つ、好ましくは１～３、より好ましくは１～２つの芳香環を含有する、及び／又は、（ｉｉ）（ａ）酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子、若しくは、（ｂ）炭素数２～２０（ただし、アルケニル基を構成する炭素を除く。）の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）のいずれかを少なくとも一つ、好ましくは１～３、より好ましくは１～２つ含有する、アルケニル化合物を用いる。このようなアルケニル化合物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族アルケニル化合物、炭素以外の原子を含有する脂肪族又は非芳香環含有アルケニル化合物、芳香族アルケニル化合物、炭素以外の原子を含有する芳香族アルケニル化合物等が挙げられる。
　上記脂肪族アルケニル化合物としては、例えば、１，５－ヘキサジエン、１，６－へプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，２－ジビニルシクロヘキサン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，２－ジアリルシクロヘキサン、１，４－ジアリルシクロヘキサン、等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。
　上記炭素以外の原子を含有する脂肪族又は非芳香環含有アルケニル化合物としては、例えば、ジアリルエーテル、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジアリルエーテル等のアルケニル基含有脂肪族エーテル、コハク酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のアルケニル基含有脂肪族エステル、ジアリルカーボネート、ジアリルジカーボネート等のアルケニル基含有カーボネート類、１，４－ジビニルパーフルオロブタン、１，８－ジビニルパーフルオロオクタン、ジビニルスルホン、ジアリルトリスルフィド等のフッ素原子、イオウ原子含有アルケニル化合物、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン等のアルケニル基含有シロキサン化合物等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。
　上記芳香族アルケニル化合物としては、例えば、１，２－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，２－ジアリルベンゼン、１，４－ジアリルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリアリルベンゼン、１，２，４，５－テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、１，４－ジビニルナフタレン、１，５－ジビニルナフタレン、１，８－ジビニルナフタレン、１，４－ジアリルナフタレン、１，５－ジアリルナフタレン、１，８－ジアリルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、９，１０－ジビニルアントラセン、９，１０－ジアリルアントラセン等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。
　上記炭素以外の原子を含有する芳香族アルケニル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２－ジアリルオキシベンゼン、１，３－ジアリルオキシベンゼン、１，４－ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、ジアリルフェニルスルホン、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシラン等の酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含有する芳香族アルケニル化合物が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。
　これらのうち、上記アルケニル化合物（Ｃ）としては、液状であり、屈折率が高い１，２－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，２－ジアリルベンゼン、１，３－ジアリルベンゼン、１，４－ジアリルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリアリルベンゼン、１，２，４，５－テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２－ジアリルオキシベンゼン、１，４－ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランが好ましい。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
　さらに、上記アルケニル化合物（Ｃ）としては、１分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を少なくとも二つ、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４つ有する有機化合物と１分子中にアルケニル基を少なくとも二つ、好ましくは２～４、より好ましくは２～３つ有する有機化合物とからヒドロシリル化反応によって鎖伸張されたアルケニル基含有機化合物を挙げることができる。
　上記１分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を少なくとも二つ有する有機化合物としては、例えば、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン等のヒドロシリル基含有芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらのうち、高屈折率のためには、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン等のシロキサン結合を分子中に含まない化合物が好ましい。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
　上記１分子中にアルケニル基を少なくとも二つ有する有機化合物としては、上述のアルケニル化合物を使用可能であり、例えば、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－へプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，２－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロヘキサン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，２－ジアリルシクロヘキサン、１，４－ジアリルシクロヘキサン、ジアリルエーテル、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジアリルエーテル、コハク酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、ジアリルカーボネート１，２－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，２－ジアリルベンゼン、１，４－ジアリルベンゼン、テレフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシラン等のアルケニル基を１分子中に二つ有する化合物。トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン、１，３，５－ベンゼントリカルボキシ酸トリアリル、１，２，４，５－テトラアリルベンゼン等のアルケニル基を１分子中に三つ又はそれ以上有する化合物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
　上記ヒドロシリル化反応によって鎖伸張されるアルケニル基含有有機化合物の具体例としては、例えば、アルケニル基の官能基量がＳｉＨ基の官能基量より過剰になる様に上記の化合物を配合してヒドロシリル化反応により得ることができる有機化合物を挙げることができ、例えば、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとフタル酸ジアリルとのモル比１：２～１：１の反応物、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとジビニルベンゼンとのモル比１：２～１：１の反応物、ジフェニルシランとフタル酸ジアリルのモル比１：２～１：１の反応物、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとジアリルジカーボネートのモル比１：２～１：１の反応物、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとアジピン酸ジビニルとのモル比１：２～１：１の反応物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
　上記ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在、又は、非存在下において、好ましくは触媒の存在下、加熱することによって目的の化合物を得ることができ、上記触媒としては、白金触媒が使用できる。反応条件としては、例えば、窒素雰囲気下において溶剤、触媒の存在下７０℃～１５０℃の加熱処理によって合成する事ができる。
　さらに、上記アルケニル化合物（Ｃ）としては、１分子中にチオール基（ＳＨ基）を少なくとも二つ、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４つ有する有機化合物と、１分子中にアルケニル基を少なくとも二つ、好ましくは２～４、より好ましくは２～３つ有する有機化合物とから付加反応によって鎖伸張されたアルケニル基含有有機化合物も挙げることができる。
　上記１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有する有機化合物としては、例えば、上記チオール化合物（Ｂ）として先に例示した有機化合物を挙げることができる。
　上記１分子中にアルケニル基を少なくとも二つ有する化合物としては、１分子中にアルケニル基を少なくとも二つ有する有機化合物として上述の化合物を使用することができる。
　上記付加反応によって鎖伸張されるアルケニル基含有有機化合物の具体例としては、例えば、アルケニル基の官能基量がＳＨ基の官能基量より過剰になる様に上記の化合物を配合して付加反応により得ることができる有機化合物を使用することができ、例えば、４，４’－チオビスベンゼンチオールとフタル酸ジアリルとのモル比１：２～１：１の反応物、１，４－ベンゼンチオールとアジピン酸ジビニルとのモル比１：２～１：１の反応物、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンとフタル酸ジアリルのモル比１：２～１：１の反応物、１，４－ベンゼンチオールとジアリルジカーボネートのモル比１：２～１：１の反応物、４，４′－チオビスベンゼンチオールとアジピン酸ジビニルのモル比１：２～１：１の反応物、４，４’－チオビスベンゼンチオールと１，８－ノナジエンのモル比１：２～１：１の反応物、４，４’－チオビスベンゼンチオールとジアリルジカーボネートのモル比１：２～１：１の反応物、２，２′－（エチレンジチオ）ジエタンチオールとトリメチロールプロパントリアリルエーテルのモル比１：２～３：２の反応物、及び、４，４’－チオビスベンゼンチオールとジビニルベンゼンとのモル比１：２～１：１の反応物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、４，４’－チオビスベンゼンチオールとフタル酸ジアリルとのモル比１：２～１：１の反応物、１，４－ベンゼンチオールとアジピン酸ジビニルとのモル比１：２～１：１の反応物、１，４－ベンゼンチオールとジアリルジカーボネートのモル比１：２～１：１の反応物、４，４′－チオビスベンゼンチオールとアジピン酸ジビニルのモル比１：２～１：１の反応物は、高屈折率の点から好ましい。
　上記付加反応は、溶媒の存在、又は、非存在下において、触媒の存在下、又は、非存在下、加熱することによって目的の化合物を得ることができ、上記触媒としては、酸素、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどラジカル発生剤が使用できる。反応条件としては、例えば、大気圧下において溶剤、触媒の非存在下７０℃～１５０℃の加熱処理によって合成する事ができる。
　アルケニル化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては、１００～２０，０００が好ましく、１００～１０，０００がより好ましい。
　本発明の他の態様においては、（Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０～１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物、並びに、（Ｄ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４つ有し、かつ、分子中に、少なくとも一つ、好ましくは１～３、より好ましくは１～２つの芳香環を含有する、及び／又は、炭素数３以上の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）を少なくとも一つ、好ましくは１～５、より好ましくは１～４つ含有する、分子量２００～２０，０００のチオール化合物を含有し、前記チタノキサン化合物（Ａ）及びチオチオール化合物（Ｄ）は相溶溶液を形成することを特徴とする硬化性組成物でもある。
　上記チオール化合物（Ｄ）としては上述の要件を満たすかぎりとくに限定されず、上述のチオール化合物（Ｂ）において例示した化合物のうち、該当するものを適用可能である。チオール化合物（Ｄ）は、１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有し、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４有し、かつ、分子中に、少なくとも一つ、好ましく１～３、より好ましくは１～２つの芳香環を含有するものが好ましく、当該芳香環はベンゼン環であるものがより好ましい。
　本発明の一態様においては、上記チオール化合物（Ｄ）としては、（Ｂ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物と（Ｃ）１分子中に炭素数２～５のアルケニル基を少なくとも二つ有し、かつ、分子中に、（ｉ）少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、（ｉｉ）（ａ）酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子、若しくは、（ｂ）炭素数２（ただし、アルケニル基を構成する炭素を除く。）以上の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）のいずれかを少なくとも一つ、好ましくは１～５、より好ましくは１～４つ含有する、含有する、アルケニル化合物とを反応させたチオール化合物を挙げることができる。このようなチオール化合物（Ｄ）は、１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するか、これらに加えて、さらに、アルケニル基を有する化合物であり得る。好ましくは、１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するか、又は、１分子中にＳＨ基を少なくとも二つとそれ以外にアルケニル基も有する化合物であり、１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有する化合物がより好ましい。
　チオール化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、チオビスベンゼンチオールとフタル酸ジアリルとのモル比２：１～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとアジピン酸ジビニルとのモル比２：１～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとフタル酸ジアリルとのモル比２：１～１：１の反応物、ビス（メルカプトメチル）ベンゼンとフタル酸ジアリルのモル比２：１～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとジアリルジカーボネートのモル比２：１～１：１の反応物、ナフタレンジチオールとフタル酸ジアリルのモル比２：１～１：１の反応物、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオールとトリメチロールプロパントリアリルエーテルのモル比３：１～２：１の反応物、ビス（メルカプトエチルチオ）エタンとノナジエンのモル比２：１～１：１の反応物、チオビスベンゼンチオールとアジピン酸ジビニルのモル比２：１～１：１の反応物、及び、チオビスベンゼンチオールとノナジエンのモル比２：１～１：１の反応物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、チオビスベンゼンチオールとフタル酸ジアリルとのモル比２：１～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとアジピン酸ジビニルとのモル比２：１～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとフタル酸ジアリルとのモル比２：１～１：１の反応物、ナフタレンジチオールとフタル酸ジアリルとのモル比２：１～１：１の反応物は、高屈折率の点から好ましい。
　上記チオール化合物（Ｄ）は、製膜性の点から２５℃で液状であることが好ましく重量平均分子量の上限は２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００である。重量平均分子量の下限は２００が好ましく、さらに好ましくは３００である。
　上記チオール化合物（Ｄ）は、ＳＨ基のアルケニル基への付加反応によって合成することができる。上記チオール有機化合物（Ｄ）は上記チオール化合物（Ｂ）と上記アルケニル化合物（Ｃ）とを溶媒の存在、又は、非存在下において触媒の存在下、又は、非存在下、加熱することによって目的の化合物を得ることができ、上記触媒としては、酸素、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどラジカル発生剤が使用できる。反応条件としては、例えば、上記チオール化合物（Ｂ）と上記アルケニル化合物（Ｃ）とを常圧下において溶剤、触媒の非存在下７０℃～１５０℃の加熱処理によって合成する事ができる。
　また、上記チオール化合物（Ｄ）とともに、上記チオール化合物（Ｂ）及び／又はアルケニル化合物（Ｃ）を併用してもよく、上記チオール化合物（Ｂ）を併用することが製膜性の点で好ましい。
　上記化合物（Ａ）～（Ｃ）、又は、該当する場合は、上記チタノキサン化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｄ）、若しくは、上記化合物（Ａ）～（Ｃ）及びチオール化合物（Ｄ）は、相溶溶液を形成する。すなわち、上記化合物（Ａ）～（Ｃ）、又は、該当する場合は、上記チタノキサン化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｄ）、若しくは、上記化合物（Ａ）～（Ｃ）及びチオール化合物（Ｄ）は、相溶性を有し、他の溶剤成分の存在なしに、好ましくは組成物の使用温度域（通常は０～３０℃程度であり、それ以上であってもよいが硬化温度未満である。）で、溶液を形成する。そのため、例えば、上記チオール化合物（Ｂ）又はアルケニル化合物（Ｃ）のうち、少なくとも一つの化合物は液状であることが好ましく、また、該当する場合は、上記チオール化合物（Ｄ）は液状であることが好ましい。
　上記化合物（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対するチタノキサン化合物（Ａ）の配合量は５０～９５重量％が好ましく、６０～９０重量％がより好ましい。
　また、一般に、チオール化合物（Ｂ）が多いと製膜性が高く、アルケニル化合物（Ｃ）が多いと硬化物の透明性が高くなるが、製膜性と透明性の高い水準でのバランスを考慮すると、チオール化合物（Ｂ）とアルケニル化合物（Ｃ）との配合比（重量比）は、５：９５～９５：５が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましい。
　また、上記チタノキサン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｄ）の合計量に対するチタノキサン化合物（Ａ）の配合量は５０～９５重量％が好ましく、６５～９０重量％がより好ましい。
　本発明の組成物は、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、メガファックＲ－０８（商品名）、メガファックＦ－４１０（商品名）（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＥＦ－１０２（商品名）（株式会社ジェムコ製）等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－５７（旭電化工業社製）等が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ノクラックＮＳ－３０（商品名）（大内新興化学工業社製）、トミノックスＴＴ（商品名）（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。
　上記シランカップリング剤の配合量は、組成物中、０．１～５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５～２ｐｈｒである。
　上記ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、組成物中、０．０１～０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１～０．３ｐｈｒである。
　上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物中、０．０１～０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１～０．３ｐｈｒである。
　本発明の組成物は、上記成分を混合することにより、液状組成物に調製することができる。ただし、組成物の粘度調整のために、適宜、加熱乾燥により除去できる有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解でき、加熱乾燥により除去できるものであれば特に制限されるものではない。具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げる事ができ特に、炭化水素類、ケトン類、エステル類が好ましい。
　本発明の組成物は、硬化条件として、５０～３００℃が好ましく、さらに好ましくは７０～１５０℃、２０分～５時間程度を使用することができる。また、初めに比較的低温、例えば、５０～１００℃程度で、比較的短時間、例えば、１分～１時間の乾燥処理を施し、その後、より高温、長時間、例えば、１００～３００℃、２０分～５時間、の硬化処理を行う方法を使用することもできる。
　本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、ディッピング、スピンコーター、バーコーター、ロールコーターなどを用いて基材上に塗布することができる。
　以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
ポリチタノキサンの合成
　回転子、還流管、滴下ロートを備えた三つ口ナス型フラスコにイソプロピルアルコール２２．７２ｇとテトライソプロピルチタネート２２．７２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を仕込み、よく撹拌しながら８０℃で加温保持した。この中に蒸留水２．３０ｇ（０．１２８ｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３４．５６ｇとの混合液を徐々に滴下した後、８５℃で２時間還流し、反応を熟成させた。反応液を冷却した後、アスピレーターを用いて濃縮し、白色固体（Ｔｉ含有量３９．９％）９．６０ｇを得た。式（１）におけるα、β、γの理論値は、α＝１０、β＝１６、γ＝８である。
実施例１～３
　表１に示す各成分及び組成（重量部）でそれぞれ配合し２５℃で混合し、均一な液状組成物を調製した。得られた各組成物をガラス基板上にスピンコートした後、それぞれ、下記の条件で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物の膜厚、透過率およびヘーズ値を下記のとおり評価した。また得られた各組成物をシリコンウエハ上にスピンコートした後、それぞれ、下記の条件で硬化させて硬化物を得た。得られた屈折率を下記のとおり評価した。結果を表１に示した。
実施例４～２３
　ＳＨ基含有化合物とアルケニル基含有化合物とを予め反応させた有機化合物を化合物（Ｄ）として、表１、表２に示す成分を用い、実施例１と同様にして混合し、均一な液状組成物を調製し、硬化物を得た。
比較例１～２
　表１の配合を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化物を得た。
硬化条件：７０℃×３０分＋１２０℃×３０分＋１５０℃×３０分
評価
測定条件は以下のとおり。
厚み測定：触針式表面形状測定器
透過率：ダブルビーム式ヘーズコンピューターを用い、ガラス基板の硬化膜の透過率を測定した。標準には硬化性組成物塗布前のガラス基板を使用した。
ヘーズ値：ガラス基板上の硬化膜の曇度をダブルビーム式ヘーズコンピューターにて測定した。標準には硬化性組成物塗布前のガラス基板を使用した。
熱硬化性：加熱後ガラス基板上の硬化物についてクラックの有無を、それぞれ目視にて観察した。
評価基準は以下のとおり。
○：クラック無し、△：クラック発生、×：剥離発生
屈折率の測定：エリプソメーターを用いて６３２．３ｎｍにおける屈折率を２５℃にて測定した。
　なお、表中の略号は以下のとおりである。分子量はＧＰＣにより測定した重量平均分子量である。
ポリチタノキサン（Ａ）：製造例１で得られたポリチタノキサン
ＳＨ基含有化合物（Ｂ）（１）：４，４’－チオビスベンゼンチオール
ＳＨ基含有化合物（Ｂ）（２）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
ＳＨ基含有化合物（Ｂ）（３）：１，４－ジメルカプトベンゼン
ＳＨ基含有化合物（Ｂ）（４）：２，２′－（エチレンジチオ）ジエタンチオール
ＳＨ基含有化合物（Ｂ）（５）：１，５－ナフタレンジチオール
ＳＨ基含有化合物（Ｂ）（６）：１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（１）：次のオリゴマー：フタル酸ジアリル／１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのモル比２：１で配合しヒドロシリル化反応によって得られたアルケニル基含有有機化合物（分子量：１０９０）
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（２）：ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（３）：次のオリゴマー：フタル酸ジアリル／ジフェニルシランをモル比２：１で配合し、ヒドロシリル化反応によって得られたアルケニル基含有有機化合物（分子量：９３０）
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（４）：次のオリゴマー：アジピン酸ジビニル／１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンをモル比２：１で配合し、ヒドロシリル化反応によって得られたアルケニル基含有有機化合物（分子量：１２００）
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（５）：次のオリゴマー：ジビニルベンゼン／１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンをモル比２：１で配合し、ヒドロシリル化反応によって得られたアルケニル基含有有機化合物（分子量：２３５０）
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（６）：次のオリゴマー：ジビニルベンゼン／４，４′－チオビスベンゼンチオールをモル比２：１で配合して得た付加反応物（分子量：１５００）
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（７）：次のオリゴマー：アジピン酸ジビニル／４，４′－チオビスベンゼンチオールをモル比２：１で配合して得た付加反応物（分子量：１８５０）
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（８）：次のオリゴマー：１，８－ノナジエン／４，４′－チオビスベンゼンチオールをモル比２：１で配合して得た付加反応物（分子量：３６２０）
アルケニル基含有機化合物（Ｃ）（９）：次のオリゴマー：ジアリルジカーボネート／４，４′－チオビスベンゼンチオールをモル比２：１で配合して得た付加反応物（分子量：１９５０）
化合物（Ｄ）（１）：次のオリゴマー：４，４′－チオビスベンゼンチオール／フタル酸ジアリルのモル比２：１で配合した付加反応物（分子量：２２６０）
化合物（Ｄ）（２）：次のオリゴマー：１，４－ベンゼンチオール／フタル酸ジアリルのモル比２：１で配合した付加反応物（分子量：３０００）
化合物（Ｄ）（３）：次のオリゴマー：１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン／フタル酸ジアリルのモル比２：１で配合した付加反応物（分子量：２２６０）
化合物（Ｄ）（４）：次のオリゴマー：１，５－ナフタレンジチオール／フタル酸ジアリルのモル比２：１で配合した付加反応物（分子量：３３００）
化合物（Ｄ）（５）：次のオリゴマー：２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール／トリメチロールプロパントリアリルエーテルのモル比３：１で配合した付加反応物（分子量：未測定）
化合物（Ｄ）（６）：次のオリゴマー：４，４′－チオビスベンゼンチオール／アジピン酸ジビニルのモル比２：１で配合した付加反応物（分子量：２１２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例から、本発明の組成物の硬化物は、薄膜にすることができ、高い屈折率を有していた。また、実施例１～２３の混合溶液は常温で１週間経過しても液状を保ち、粘度の上昇が無く、ゲル化或いは固形物の析出が無く、保存安定性に優れていることが確認された。一方、比較例１は、硬化物が脆く、薄膜を形成しなかった。比較例２は、ポリチタノキサンをＳＨ基含有化合物で架橋しない組成物は、やはり塗膜が脆く、薄膜を形成しなかった。

Claims (18)

  1. （Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０～１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物、
    （Ｂ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物、並びに、
    （Ｃ）１分子中に炭素数２～５のアルケニル基を少なくとも二つ有し、かつ、分子中に、（ｉ）少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、（ｉｉ）（ａ）酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子、若しくは、（ｂ）炭素数２～２０（ただし、アルケニル基を構成する炭素を除く。）の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）のいずれかを少なくとも一つ含有する、アルケニル化合物を含有し、前記チタノキサン化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びアルケニル化合物（Ｃ）は相溶溶液を形成することを特徴とする硬化性組成物。
  2. チオール化合物（Ｂ）は、分子中に、少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、直鎖状、分枝鎖状若しくは脂環状の、炭素数２～２０の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）を少なくとも一つ含有する、チオール化合物である請求項１記載の組成物。
  3. チオール化合物（Ｂ）は、芳香族チオール、チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオール、脂肪族チオール及びチオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族チオール又は非芳香環含有チオールからなる群から選択される少なくとも１種のチオールである請求項１又は２記載の組成物。
  4. チオール化合物（Ｂ）は、ＳＨ基当量が１０００ｇ／ｅｑ以下のものである請求項１～３のいずれか記載の組成物。
  5. チオール化合物（Ｂ）は、（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ジメルカプトベンゼン、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ナフタレンジチオール、ベンゼントリチオール、チオビスベンゼンチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３又は４記載の組成物。
  6. チオール化合物（Ｂ）は、ジメルカプトベンゼン、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼントリチオール、ナフタレンジチオール及びチオビスベンゼンチオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載の組成物。
  7. アルケニル化合物（Ｃ）は、アルケニル基としてビニル基又はアリル基を含有するものである請求項１～６のいずれか記載の組成物。
  8. アルケニル化合物（Ｃ）は、脂肪族アルケニル化合物、炭素以外に酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含有する脂肪族又は非芳香環含有アルケニル化合物、芳香族アルケニル化合物、炭素以外に酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含有する芳香族アルケニル化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルケニル化合物である請求項１～７のいずれか記載の組成物。
  9. アルケニル化合物（Ｃ）は、芳香環としてベンゼン環を含有するものである請求項１～８のいずれか記載の組成物。
  10. アルケニル化合物（Ｃ）は、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリビニルベンゼン、テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン及びジアリルジフェニルシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９記載の組成物。
  11. アルケニル化合物（Ｃ）は、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも二つ有する有機化合物と１分子中にアルケニル基を少なくとも二つ有する有機化合物とからヒドロシリル化反応によって鎖伸張されたアルケニル基含有機化合物、及び、１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有する有機化合物と１分子中にアルケニル基を少なくとも二つ有する有機化合物とから付加反応によって鎖伸張されたアルケニル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～９のいずれか記載の組成物。
  12. アルケニル化合物（Ｃ）は、ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとフタル酸ジアリルとのモル比１：２～１：１の反応物、ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとジビニルベンゼンとのモル比１：２～１：１の反応物、ジフェニルシランとフタル酸ジアリルのモル比１：２～１：１の反応物、テトラメチルジシロキサンとジアリルジカーボネートのモル比１：２～１：１の反応物、チオビスベンゼンチオールとフタル酸ジアリルとのモル比１：２～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとアジピン酸ジビニルとのモル比１：２～１：１の反応物、ビス（メルカプトメチル）ベンゼンとフタル酸ジアリルのモル比１：２～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとジアリルジカーボネートのモル比１：２～１：１の反応物、ビス（メルカプトエチルチオ）エタンとノナジエンのモル比１：２～１：１の反応物、及び、チオビスベンゼンチオールとノナジエンのモル比１：２～１：１の反応物、ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとアジピン酸ジビニルとのモル比１：２～１：１の反応物、チオビスベンゼンチオールとジビニルベンゼンとのモル比１：２～１：１の反応物、チオビスベンゼンチオールとジアリルジカーボネートとのモル比１：２～１：１の反応物、及び、チオビスベンゼンチオールとアジピン酸ジビニルとのモル比１：２～１：１の反応物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１記載の組成物。
  13. （Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０～１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物、並びに、
    （Ｄ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有し、かつ、分子中に、少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、炭素数３以上の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）を少なくとも一つ含有する、分子量２００～２０，０００のチオール化合物を含有し、前記チタノキサン化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｄ）は相溶溶液を形成することを特徴とする硬化性組成物。
  14. チオール化合物（Ｄ）は、（Ｂ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物と（Ｃ）１分子中に炭素数２～５のアルケニル基を少なくとも二つ有し、かつ、分子中に、（ｉ）少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、（ｉｉ）（ａ）酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子、若しくは、（ｂ）炭素数２（ただし、アルケニル基を構成する炭素を除く。）以上の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）のいずれかを少なくとも一つ含有する、アルケニル化合物とを反応させたチオール化合物である請求項１３記載の組成物。
  15. チオール化合物（Ｄ）は、芳香環としてベンゼン環を含有するものである請求項１３又は１４記載の組成物。
  16. チオール化合物（Ｄ）は、チオビスベンゼンチオールとフタル酸ジアリルとのモル比２：１～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとアジピン酸ジビニルとのモル比２：１～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとフタル酸ジアリルとのモル比２：１～１：１の反応物、ビス（メルカプトメチル）ベンゼンとフタル酸ジアリルのモル比２：１～１：１の反応物、ベンゼンジチオールとジアリルジカーボネートのモル比２：１～１：１の反応物、ナフタレンジチオールとフタル酸ジアリルのモル比２：１～１：１の反応物、ビス（メルカプトエチルチオ）エタンとノナジエンのモル比２：１～１：１の反応物、チオビスベンゼンチオールとノナジエンのモル比２：１～１：１の反応物、チオビスベンゼンチオールとアジピン酸ジビニルのモル比２：１～１：１の反応物、及び、（エチレンジチオ）ジエタンチオールとトリメチロールプロパントリアリルエーテルのモル比３：１～３：２の反応物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４又は１５記載の組成物。
  17. チタノキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１～１６のいずれか記載の組成物：
    ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ　　　　　　　　（１）
    ［式（１）中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基である。分子中に複数存在するＲは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。α、β、γは、以下の条件（ａ）～（ｃ）を満たし、αは正の整数、β、γは正の数である：
    （ａ）８０≧α≧２、
    （ｂ）１．８α≧β≧α、
    （ｃ）γ＝４α－２β］。
  18. チタノキサン化合物（Ａ）を、チタノキサン化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びアルケニル化合物（Ｃ）の合計に対して、５０～９５重量％含有する請求項１～１７のいずれか記載の組成物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012177056A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Tokyo Institute Of Technology 高屈折率を有する重合体
JP2015071741A (ja) * 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 硬化性組成物、ナノインプリント材料、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、パターン形成方法及び半導体発光素子用基板
WO2016104389A1 (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
JPWO2014192880A1 (ja) * 2013-05-31 2017-02-23 積水化学工業株式会社 表示素子用封止剤
CN107236131A (zh) * 2017-07-06 2017-10-10 华南师范大学 一种超高分子量改性聚硅氧烷及其制备方法
WO2024203697A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 住友化学株式会社 樹脂及びそれを含む組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157767A (ja) * 1992-09-28 1994-06-07 Pola Chem Ind Inc 有機高分子−チタン系複合酸化物コンポジット
JPH10204182A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Jsr Corp 硬化性組成物
JPH1114949A (ja) * 1997-06-19 1999-01-22 Hoya Corp コンタクトレンズ材料、コンタクトレンズ及びその製造方法
JP2000109560A (ja) * 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性組成物および硬化膜
WO2006054615A1 (ja) * 2004-11-16 2006-05-26 Mitsui Chemicals, Inc. 金属含有化合物およびその用途
JP2009132860A (ja) * 2007-11-07 2009-06-18 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157767A (ja) * 1992-09-28 1994-06-07 Pola Chem Ind Inc 有機高分子−チタン系複合酸化物コンポジット
JPH10204182A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Jsr Corp 硬化性組成物
JPH1114949A (ja) * 1997-06-19 1999-01-22 Hoya Corp コンタクトレンズ材料、コンタクトレンズ及びその製造方法
JP2000109560A (ja) * 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性組成物および硬化膜
WO2006054615A1 (ja) * 2004-11-16 2006-05-26 Mitsui Chemicals, Inc. 金属含有化合物およびその用途
JP2009132860A (ja) * 2007-11-07 2009-06-18 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012177056A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Tokyo Institute Of Technology 高屈折率を有する重合体
JPWO2014192880A1 (ja) * 2013-05-31 2017-02-23 積水化学工業株式会社 表示素子用封止剤
JP2015071741A (ja) * 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 硬化性組成物、ナノインプリント材料、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、パターン形成方法及び半導体発光素子用基板
WO2016104389A1 (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
CN107001632A (zh) * 2014-12-22 2017-08-01 昭和电工株式会社 活性能量射线固化性组合物及其用途
JPWO2016104389A1 (ja) * 2014-12-22 2017-10-05 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
US10294331B2 (en) 2014-12-22 2019-05-21 Showa Denko K.K. Active energy ray-curable composition and use thereof
CN107001632B (zh) * 2014-12-22 2020-06-19 昭和电工株式会社 活性能量射线固化性组合物及其用途
CN107236131A (zh) * 2017-07-06 2017-10-10 华南师范大学 一种超高分子量改性聚硅氧烷及其制备方法
WO2024203697A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 住友化学株式会社 樹脂及びそれを含む組成物

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