JP2011037994A

JP2011037994A - 複合組成物及び光学プラスチック製品

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Publication number: JP2011037994A
Application number: JP2009186963A
Authority: JP
Inventors: Toru Yonezawa; 徹米澤; Hiroshi Nishihara; 寛西原; Yuichi Shishino; 裕一獅野; Kaname Hase; 要長谷; Koji Kawai; 功治河合; Kotaro Kaneko; 恒太郎金子; Hayato Kawakami; 隼人川上; Katsuyuki Sugiyama; 克之杉山; Katsuhisa Kamio; 克久神尾
Original assignee: Miyoshi Yushi KK; Hokkaido University NUC; University of Tokyo NUC; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd; Tokai Optical Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Yushi KK; Hokkaido University NUC; University of Tokyo NUC; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd; Tokai Optical Co Ltd
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2029-08-12
Also published as: JP5498089B2

Abstract

【課題】重付加性の重合性モノマーに対して表面修飾剤を使用して金属酸化物微粒子を確実に分散させるようにした複合組成物及び光学プラスチック製品を提供すること。
【解決手段】重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラキス（ＰＥＭＰ）を使用し、金属酸化物微粒子として微粒子化した酸化チタンとして一次平均粒径約７ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを使用した。また、表面修飾剤として下記に示す構造式の物質を使用した。所定の処方で酸化チタンが分散された表面修飾剤とＰＥＭＰを攪拌・混合し、加熱硬化させて透明なプラスチックを得た。

【選択図】なし

Description

本発明は例えば眼鏡レンズ、カメラ、望遠鏡等のレンズ用の光学プラスチックとして好適に使用できる複合組成物に関し、より詳しくは重付加性の重合性モノマー中に、微粒子化した有機金属化合物を分散させた複合組成物に関するものである。

従来から光学プラスチックの屈折率を制御する手段としてモノマー中に金属酸化物を添加し、分散させることが行われている。金属酸化物は光学的性質を発現させるために微粒子状態で存在する必要があるが、これを単にモノマー内に投入しただけではたとえばモノマーの粘度が高いと混練しても均一に分散させることは困難であり、粘度がそれほど高くないモノマーであっても単なる物理的な混合では微粒子状態の金属酸化物は凝集してしまいやはり均一には分散できない。
そのため、微粒子状態の金属酸化物を分散させる手段として従来より特許文献１及び特許文献２に開示される手段が採用されていた。
特許文献１に開示された技術は、自己重合性のモノマーを金属錯体として合成するというものである。例えばこの特許文献１では金属原子とエピスルフィド基によって合成された錯体をモノマーとする技術である。
また、特許文献２に開示された技術はビニルモノマーの重合体を金属酸化物微粒子の表面修飾剤（分散剤）として使用しアクリルモノマー中に微粒子化した金属酸化物を均一に分散させる技術である。
また、特許文献３に開示された技術は表面修飾剤（分散剤）で修飾された金属酸化物を含むアクリルモノマーを重合させて高屈折の樹脂組成物を製造する技術である。

特開２００６−１６９１９０号公報特開２００８−５６８２６号公報特開２００７−３１４７７３号公報

しかし、特許文献１のような錯体化したモノマーを合成するのは非常に手間がかかり、製造コストが高くなる傾向にある。また、あるモノマーを錯体化しようとした場合にモノマー毎に錯体化する方法が異なることとなるため合成作業が繁雑となり、必ずしも使用しようと考えているモノマーで錯体化が可能であるわけでもない。
その点で特許文献２は表面修飾剤を使用することで金属酸化物微粒子を均一にモノマー中に分散させることができるため、特許文献１のようなモノマーを錯体化することに比べ簡便に利用できる。しかし、モノマーと表面修飾剤との相溶性はモノマーの種類と表面修飾剤の種類によって特異性があるため、特許文献２に開示された表面修飾剤をアクリルモノマー以外に使用しても微粒子化した金属酸化物を分散させることはできない。特に光学プラスチック製品の分野では重付加性プラスチックが多用されている。重付加性プラスチックとしては例えばウレタン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられ、例えば同じ熱硬化樹脂であっても重付加しないアクリル樹脂に比べて光学性能や耐久性に優れている。
特許文献３ではアクリルモノマーの場合に表面修飾剤として芳香環を持つものを例示した知見が開示されているが、芳香環を持った表面修飾剤では硬化後のプラスチックの着色の問題と重付加性モノマーとの相溶性に問題があるため、特に上記のように光学プラスチック製品に好適な重付加性モノマーに応用することは困難である。そのため、重付加性プラスチックにおいて表面修飾剤を使用して微粒子化した金属酸化物を分散させる技術が求められていた。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、重付加性の重合性モノマーに対して表面修飾剤を使用して金属酸化物微粒子を確実に分散させるようにした複合組成物及び光学プラスチック製品を提供することにある。

即ち上記目的を達成するため本発明は、以下の発明を提供する。
第１：重付加性の重合性モノマーと、微粒子化した金属酸化物と、表面修飾剤を含有する複合組成物であって、前記表面修飾剤は下記構造式（１）を充足する化合物。

第２：金属酸化物は酸化チタンであることを特徴とする上記第１の複合組成物。
第３：重付加性の重合性モノマーはポリチオール化合物またはポリオール化合物であることを特徴とする上記第１又は上記第２の複合組成物。
第４：上記第１〜第３のいずれかの複合組成物からなる光学プラスチック製品。

本発明によれば、重付加性の重合性モノマーにおいて微粒子化した金属酸化物を均一に分散させた複合組成物を調製することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用可能な重付加性の重合性モノマーとしては、例えばプラスチックとして（チオ）ウレタン系共重合体を得るためのポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物又はポリチオール化合物、エピスルフィド系重合体を得るためのエピスルフィド系モノマー、エポキシ系重合体を得るためのエポキシ系モノマー等が挙げられる。

より具体的には、ポリイソシアネート化合物として、例えばチオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート等の非環式含硫脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、シクロプロパン−１，２−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンイソシアネート、２，２，４，４−テトラエチル−１，３−シクロブタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。また、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフエニル−２，２，４'−トリイソシアネート、トリフエニルメタン−４,４',４"−トリイソシアネート、トルイレンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等の３官能イソシアネートが挙げられる。
ポリオール化合物としては、例えばペンタエリスリトールエトキシレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、有機多塩基酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、ハロゲン置換体も含まれる。
ポリチオール化合物としては、例えばジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。また、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。

エピスルフィド系モノマーとしては、例えばビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
エポキシ系モノマーとしては、例えば多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ウレタン系エポキシ化合物等が広く含まれる。

微粒子化した金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ等を挙げることができる。ここに金属酸化物微粒子はいわゆるナノレベルの３０ｎｍ以下の平均粒径であって、より好ましくは２〜１０ｎｍ程度の平均粒径とされる。特に光学プラスチック用の金属酸化物として酸化チタンは屈折率が向上するためより好ましい。
金属酸化物の微粒子は単一の金属でのみ構成される必要はない。分子レベルでの複合金属酸化物、例えばチタン酸バリウムのようなものでもよく、更に、異なる金属酸化物同士が一体的に結合して粒子を形成する場合、例えば酸化ジルコニウムや酸化シリコンが酸化チタンに対して一体的結合されるような場合も含むものである。

上記微粒子化した金属酸化物を分散させる重付加性の重合性モノマー用の表面修飾剤として上記構造式（１）の表面修飾剤が好適であることを解明した。すなわち、表面修飾剤は金属酸化物に配位させることによって表面修飾剤を介在させて金属酸化物を重合性モノマー中に分散させるものである。また、表面修飾剤は金属酸化物を分散させると同時に重合性モノマーとの相溶性が必要である。相溶しなければ透明性が得られず光学プラスチックとして十分な光学特性を得ることができない。
そのため、上記構造式（１）において、Ｙの位置には上記４つの官能基のいずれかの基が配位されることが条件であり、好ましくはリン酸基、ホスホン酸基、スルフィノ基、スルホ基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアノ基、カルボキシル基、金属アルコキシド基であり、より好ましくはリン酸基、ホスホン酸基である。
金属アルコキシド基の例としてはシランアルコキシド基、チタンアルコキシド基、ジルコニウムアルコキシド基が挙げられる。Ｙの位置には特にリン酸基、ホスホン酸基が選択されることが好ましい。リン酸基、ホスホン酸基は重合性モノマーとの重合反応の際に反応して硬化を阻害する副生成物を生成せず、なおかつ金属酸化物のＯＨ基と結合、あるいは配位するためのＯＨ基を複数有しているため金属酸化物との吸着性が高いことによる。
また、上記構造式（１）において、Ｒ_１としてはｍが０〜２１の整数のアルキル鎖であり、Ｒ_２としてはｎが１〜１０の整数のアルキレン鎖であり、これを選択したのは重合性モノマーとの相溶性を向上させることを念頭に置いたものである。従って、本発明の表面修飾剤は芳香環を有することはない。
また、上記構造式（１）において、Ｘの位置にはイオウ又は酸素が配位されるがこの位置にイオウ又は酸素を配位させることによって表面修飾剤の挙動の柔軟さに貢献する。つまり重合性モノマーとの相溶性に寄与すると考えられる。本発明の複合組成物によって光学プラスチックを製造する場合にはより高屈折率が得られるイオウが配位することがより好ましい。

複合組成物はまず微粒子化した金属酸化物と表面修飾剤とを混合・攪拌し金属酸化物を表面修飾剤に対し均一に分散させてから、重合性モノマーとの混合・攪拌を図る。この際に重合性モノマーの粘性が高いと表面修飾剤と均一に相溶できないため、重合性モノマーと表面修飾剤の両方に対して溶媒となる溶液、例えばテトラヒドロフランを介在させて重合性モノマーと表面修飾剤との均一な相溶を図ることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化２に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＰＥＭＰと略す)を使用した。金属酸化物は一次平均粒径約７ｎｍのアナターゼ型酸化チタン（（株）石原産業製）を使用した。

１．金属酸化物の分散性について
上記化２の構造式の表面修飾剤０．０３ｇに対して上記酸化チタン０．００６ｇを秤量し、溶媒としてのテトラヒドロフラン１６．４ｇとともにジルコニア製容器に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズを５０ｇ投入し室温（本実施例では２５℃）にてＦＲＩＴＣＨ社製の遊星ミル装置で回転数２００ｒｐｍ、回転時間２時間で撹拌(解粒)し、その溶液を取り出し目視で透明性を確認した。以下、分散性の確認は実施例及び比較例とも同様に行った。本実施例１では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化２の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者はほぼ完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＭＰ２．６ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−キシリレンジイソシアネート（以下、ｍ−ＸＤＩと略す）を２ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例２
実施例１と同様に複合組成物の原料として化２に示す構造式の表面修飾剤を使用した。重合性モノマーはペンタエリスリトールエトキシレート（数平均分子量２７０）（以下、ＰＥＥＬと略す）を使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
上記実施例１と同じ表面修飾剤である。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化２の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、室温（本実施例では２５℃）にてスターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例３
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化３に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例３では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化３の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者はほぼ完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＭＰ２．６ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例４
実施例３と同様に複合組成物の原料として化３に示す構造式の表面修飾剤を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
上記実施例３と同じ表面修飾剤である。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化３の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、室温（本実施例では２５℃）にてスターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例５
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化４に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例５では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化４の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者はほぼ完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＭＰ２．６ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例６
実施例５と同様に複合組成物の原料として化４に示す化学式の表面修飾剤を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
上記実施例５と同じ表面修飾剤である。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化４の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、室温（本実施例では２５℃）にてスターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例７
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化５に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例７では調整した溶液はわずかに濁りがあるもののほぼ透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）の温度条件において化５の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例８
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化６に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例８では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）の温度条件において化５の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例９
実施例８と同様に複合組成物の原料として化６に示す化学式の表面修飾剤を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は酸化ジルコニウム（第1稀元素化学工業製）を使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例９では調整した溶液は透明を呈し、酸化ジルコニウムが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化６の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、室温（本実施例では２５℃）にてスターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

実施例１０
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化６に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例１０では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）の温度条件において化６の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ３．３ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｐ−フェニレンジグリシジルエーテルを１．３ｇ投入し、さらにトリ−ｎ−ブチルアミン０．３ｇを投入し攪拌して数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。

比較例１
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化７に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例１では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化７の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。
比較例２
比較例１において重合性モノマーをＰＥＥＬに変更して使用した。比較例１と同様、化７の構造式の表面修飾剤とＰＥＥＬとの相溶性はなく濁ってしまった。

比較例３
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化８に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例３では調整した溶液は濁ってしまい酸化チタンは分散されてないことが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化８の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。

比較例４
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化９に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例４では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化９の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。

比較例５
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化１０に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例５では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化１０の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。

比較例６
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化１１に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例６では調整した溶液は濁ってしまい酸化チタンは分散されてないことが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化１１の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。

比較例７
複合組成物を使用しないで重合性モノマーに金属酸化物微粒子を分散させようとした場合である。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。

１．金属酸化物の重合性モノマー分散性について
酸化チタン０．００６ｇにテトラヒドロフラン１６．４ｇとジルコニアビーズをジルコニア製容器に入れて室温（本実施例では２５℃）にてＦＲＩＴＣＨ社製の遊星ミル装置で回転数２００ｒｐｍ、回転時間２時間で撹拌(解粒)したところ白濁してしまった。この溶液にＰＥＭＰ２．６ｇを加え、混合し、その後数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが白濁したままだった。

結果．
上記のように実施例ではいずれも表面修飾剤と酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムは分散され、かつ各実施例の表面修飾剤はＰＥＭＰあるいはＰＥＥＬとの相溶性があった一方、比較例では表面修飾剤と酸化チタンとの分散性が悪いか（比較例３と比較例６）、あるいは分散性はあってもＰＥＭＰあるいはＰＥＥＬとの相溶性がなく、いずれも透明性のあるプラスチックを得ることはできなかった。また比較例６では末端にチオール基を配置したが、アルキル基の途中にイオウが配位した実施例とは異なりＰＥＭＰとの相溶性は確認できなかった。

以上述べたように、本発明の複合組成物は、重付加性の重合性モノマーに微粒子化した金属酸化物が均一に分散しており、眼鏡レンズ、カメラ、望遠鏡等の光学レンズ等の光学プラスチック製品用途にも利用することが可能であり、本発明の産業上の利用価値は高いと言える。

Claims

重付加性の重合性モノマーと、微粒子化した金属酸化物と、表面修飾剤とを含有する複合組成物であって、前記表面修飾剤は下記構造式（１）を充足する化合物であることを特徴とする複合組成物。
前記金属酸化物は酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の複合組成物。
前記重付加性の重合性モノマーはポリチオール化合物またはポリオール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合組成物。
請求項１〜３のいずれかの前記複合組成物からなる光学プラスチック製品。