TWI535761B - 硬化性組成物及其硬化方法以及硬化物 - Google Patents

硬化性組成物及其硬化方法以及硬化物 Download PDF

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Description

硬化性組成物及其硬化方法以及硬化物
本發明是關於一種適合作為光學元件接著劑、光學元件用塗佈劑、抗蝕劑材料(resist material)、稜鏡(prism)、光纖(optical fiber)、資訊記錄基板、濾光器(filter)、塑膠透鏡(plastic lens)等光學材料的原料的硬化性組成物。
作為多數塑膠製光學材料所要求的光學性能之一，可舉出折射率。尤其是關於折射率高的光學材料，發現大量能夠提供折射率為1.7以上的光學材料的環硫化物化合物(episulfide compound)(專利文獻1～4)。
作為含有環硫化物化合物的組成物的聚合觸媒，揭示有陰離子(anion)部分含有鹵素的四級銨鹽、四級鏻鹽、三級鋶鹽及二級錪鹽等鎓鹽(專利文獻5)。然而，就近年來減輕環境負荷的觀點而言，期望的是無鹵素(halogen free)材料。
另一方面，作為環氧樹脂用硬化促進劑，揭示有磷酸二烷基酯四烷基鏻(tetraalkyl phosphonium dialkyl phosphate)類(專利文獻6)。然而，並未記載該等可用作環硫化物化合物的聚合觸媒。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-71580號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-110979號公報
專利文獻3：日本專利特開平9-255781號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-163874號公報
專利文獻5：日本專利特開2000-239384號公報
專利文獻6：日本專利特開2007-284525號公報
本發明的目的在於提供一種硬化性組成物，其可獲得具有良好的透明性與色調且不含鹵素的高折射率樹脂，並且該硬化性組成物含有環硫化物化合物。
本發明人等為了解決上述問題而進行研究，結果發現：由於特定的磷酸二烷基酯四烷基鏻在分子結構上不含鹵素原子，對環硫化物化合物具有適度的觸媒活性，且難以因熱或光而引起黃變劣化，因此適合作為環硫化物化合物的聚合觸媒；從而完成本發明。
即，本發明是關於一種硬化性組成物，其特徵在於：包含(A)環硫化物化合物、及(B)含有由下述通式(1)所示之磷酸二烷基酯四烷基鏻所構成的聚合觸媒。
[化1]
(式中，R1～R6相同或不同，為碳數1～8的烷基或含有羥基的碳數1～8的烷基，且為直鏈狀、支鏈狀或脂環狀)
根據本發明，可提供一種硬化性組成物及高折射率樹脂，該硬化性組成物可藉由加熱而容易地聚合，且含有環硫化物化合物，該高折射率樹脂藉由使該硬化性組成物聚合而具有優異的透明性與色調，且不含鹵素。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明中使用的所謂(A)環硫化物化合物，是1個分子中含有1個以上的噻喃(thiirane)環的化合物，藉由噻喃環開環聚合而生成硬化物。尤其是在追求提高硬化性組成物的交聯性及所得硬化物的折射率的情形時，較佳為下述通式(2)所示之化合物。
[化2]
(式中，n為0至4的整數，m為0至6的整數，R7、R8分別獨立為氫原子或碳數1～10的烴基，R9、R10分別獨立為碳數1～10的烴基)
作為通式(2)所示之化合物的具體例，可舉出雙(2,3-環硫基丙基)硫化物(bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)、雙(2,3-環硫基丙硫基)乙烷(bis(2,3-epithiopropylthio)ethane)、雙(2,3-環硫基丙硫基)丙烷、雙(2,3-環硫基丙硫基)丁烷、雙(5,6-環硫基-3-硫基己烷)硫化物、雙(2,3-環硫基丙基)二硫化物、雙(3,4-環硫基丁基)二硫化物、雙(4,5-環硫基戊基)二硫化物或雙(5,6-環硫基己基)二硫化物，較佳為雙(2,3-環硫基丙基)硫化物[通式(2)中，n為0，R7及R8為氫原子，R9及R10為亞甲基]及雙(2,3-環硫基丙基)二硫化物[通式(2)中，m為0，n為1，R7及R8為氫原子，R9及R10為亞甲基]，尤佳為雙(2,3-環硫基丙基)硫化物。
本發明的(B)通式(1)所示之磷酸二烷基酯四烷基鏻由於在分子結構上不含鹵素原子，因此就減輕環境負荷的觀點而言較佳。另外，由於對環硫化物化合物顯示出適度的觸媒活性，因此可藉由適度的加熱而容易地使環硫化物化合物聚合。另外，由於對於熱或光較為穩定，因此亦可抑制由聚合觸媒黃變劣化所引起的硬化物黃變。
進而，由於本發明的磷酸二烷基酯四烷基鏻對環硫化物化合物顯示出適度的觸媒活性，因此亦具有如下特徵：在常溫下難以進行硬化性組成物的聚合，即，硬化性組成物的使用壽命(在常溫保存下黏度穩定的時間)較長。於假設聚合觸媒的觸媒活性過強的情形時，硬化性組成物的聚合即便在常溫下亦會逐漸進行。其結果，硬化性組成物的黏度時時刻刻都在發生變化，因此難以取得穩定的處理性。
通式(1)所示之磷酸二烷基酯四烷基鏻可藉由眾所周知的方法製造。作為該方法，例如可舉出：日本專利特開平2-40389號公報中記載的利用鹵化四烷基鏻與磷酸二烷基酯金屬鹽的反應的製造方法、美國專利公報US3,050,543B中記載的利用鹵化四烷基鏻(tetraalkyl phosphonium halide)與磷酸二烷基酯(dialkyl phosphate)的反應的製造方法、或日本專利特開2007-284525號公報中記載的利用三級膦與磷酸酯的反應的製造方法等。
作為通式(1)所示之磷酸二烷基酯四烷基鏻，可舉出以下化合物：
(磷酸二甲酯鹽(dimethyl phosphate)群)
磷酸二甲酯四甲基鏻、磷酸二甲酯四乙基鏻、磷酸二甲酯四正丙基鏻、磷酸二甲酯四正丁基鏻、磷酸二甲酯四正戊基鏻、磷酸二甲酯四正己基鏻、磷酸二甲酯乙基三甲基鏻、磷酸二甲酯甲基三乙基鏻、磷酸二甲酯甲基三正丙基鏻、磷酸二甲酯甲基三正丁基鏻、磷酸二甲酯甲基三正戊基鏻、磷酸二甲酯甲基三正己基鏻、磷酸二甲酯甲基三環戊基鏻、磷酸二甲酯甲基三環己基鏻、磷酸二甲酯二乙基二甲基鏻、磷酸二甲酯二正丙基乙基甲基鏻、磷酸二甲酯二正丁基乙基正丙基鏻；
(磷酸二乙酯鹽(diethyl phosphate)群)
磷酸二乙酯四甲基鏻、磷酸二乙酯四乙基鏻、磷酸二乙酯四正丙基鏻、磷酸二乙酯四正丁基鏻、磷酸二乙酯四正戊基鏻、磷酸二乙酯四正己基鏻；
(磷酸二正丙酯鹽(di-n-propyl phosphate)群)
磷酸二正丙酯四甲基鏻、磷酸二正丙酯四乙基鏻、磷酸二正丙酯四正丙基鏻、磷酸二正丙酯四正丁基鏻、磷酸二正丙酯四正戊基鏻、磷酸二正丙酯四正己基鏻；
(磷酸二正丁酯鹽(di-n-butyl phosphate)群)
磷酸二正丁酯四甲基鏻、磷酸二正丁酯四乙基鏻、磷酸二正丁酯四正丙基鏻、磷酸二正丁酯四正丁基鏻、磷酸二正丁酯四正戊基鏻、磷酸二正丁酯四正己基鏻、磷酸二正丁酯甲基三正丁基鏻、磷酸二正丁酯乙基三正丁基鏻、磷酸二正丁酯正丙基三正丁基鏻、磷酸二正丁酯正戊基三正丁基鏻、磷酸二正丁酯正己基三正丁基鏻、磷酸二正丁酯甲基三乙基鏻、磷酸二正丁酯甲基三正丙基鏻、磷酸二正丁酯甲基三正戊基鏻、磷酸二正丁酯甲基三正己基鏻、磷酸二正丁酯甲基三環戊基鏻、磷酸二正丁酯甲基三環己基鏻、磷酸二正丁酯正丁基乙基甲基正丙基鏻；
(磷酸二正辛酯鹽(di-n-octyl phosphate)群)
磷酸二正辛酯四甲基鏻、磷酸二正辛酯四乙基鏻、磷酸二正辛酯四正丙基鏻、磷酸二正辛酯四正丁基鏻、磷酸二正辛酯四正戊基鏻、磷酸二正辛酯四正己基鏻、磷酸二正辛酯乙基三甲基鏻、磷酸二正辛酯甲基三乙基鏻、磷酸二正辛酯甲基三正丙基鏻、磷酸二正辛酯甲基三正丁基鏻、磷酸二正辛酯甲基三正戊基鏻、磷酸二正辛酯甲基三正己基鏻、磷酸二正辛酯甲基三環戊基鏻、磷酸二正辛酯甲基三環己基鏻、磷酸二正辛酯二乙基二甲基鏻、磷酸二正辛酯二正丙基乙基甲基鏻、磷酸二正辛酯二正丁基乙基正丙基鏻；
(磷酸乙基甲酯鹽(ethylmethyl phosphate)群)
磷酸乙基甲酯甲基三正丁基鏻、磷酸乙基甲酯四正丁基鏻、磷酸乙基甲酯四甲基鏻、磷酸乙基甲酯四乙基鏻、磷酸乙基甲酯四正丙基鏻、磷酸乙基甲酯四正戊基鏻、磷酸乙基甲酯四正己基鏻；
(磷酸二環己酯鹽(dicyclohexyl phosphate)群)
磷酸二環己酯四甲基鏻、磷酸二環己酯四乙基鏻、磷酸二環己酯四正丙基鏻、磷酸二環己酯四正丁基鏻、磷酸二環己酯四正戊基鏻、磷酸二環己酯四正己基鏻
該等化合物之中，就可見光區域內的吸收較小且耐光性變得良好的方面而言，較佳為磷酸二甲酯甲基三正丁基鏻、磷酸二正丁酯四正丁基鏻、磷酸二甲酯四正丁基鏻、磷酸二正丁酯甲基三正丁基鏻、磷酸二正辛酯四正丁基鏻，尤佳為磷酸二甲酯甲基三正丁基鏻、磷酸二正丁酯四正丁基鏻、磷酸二正辛酯四正丁基鏻。上述化合物可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
若磷酸二烷基酯四烷基鏻的添加量過少，則硬化性組成物不會充分地聚合，另外，若添加量過多，則硬化性組成物的使用壽命(在常溫保存下黏度穩定的時間)變短。因此，相對於(A)環硫化物化合物與下述(C)硫醇化合物的總量100重量份，磷酸二烷基酯四烷基鏻的添加量較佳為0.001～5重量份的範圍，更佳為0.01～2重量份，進而更佳為0.05～0.5重量份。
本發明的含有(A)環硫化物化合物及(B)磷酸二烷基酯四烷基鏻的硬化性組成物可進一步含有(C)硫醇化合物。由於硫醇化合物可與環硫化物化合物共聚，且具有抑制氧化的效果，因此可藉由調配硫醇化合物而獲得黃著色較少且透明性優異的硬化物。所謂本發明中所述的硫醇化合物，是1個分子中含有1個以上的巰基(mercapto group)的化合物，較佳為提高硬化物機械強度且含有兩個以上的巰基的化合物。
作為硫醇化合物的較佳具體例，可舉出甲二硫醇(methanedithiol)、甲三硫醇(methanetrithiol)、1,2-二巰基乙烷(1,2-dimercaptoethane)、雙(2-巰基乙基)硫化物(bis(2-mercaptoethyl)sulfide)、雙(2,3-二巰基丙基)硫化物(bis(2,3-dimercaptopropyl)sulfide)、1,2,3-三巰基丙烷(1,2,3-trimercaptopropane)、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷(2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane)、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane)、2,4-雙(巰基甲基)-1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,2,7-三巰基-4,6-二硫雜庚烷、1,2,9-三巰基-4,6,8-三硫雜壬烷、1,2,8,9-四巰基-4,6-二硫雜壬烷、1,2,10,11-四巰基-4,6,8-三硫雜十一烷、1,2,12,13-四巰基-4,6,8,10-四硫雜十三烷、四(巰基甲基)甲烷、四(4-巰基-2-硫雜丁基)甲烷、四(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)(trimethylolpropane tri(2-mercaptoacetate))、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(pentaerythritol tetra(2-mercaptoacetate))、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷(2,5-bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane)、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、雙(4-巰基苯基)硫化物、雙(4-巰基甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)醚、雙(4-巰基甲基苯基)硫化物等。以上例示了較佳的硫醇化合物，該等可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
硫醇化合物的含量越多，越能獲得無色透明的硬化物，但另一方面，有硬化物的折射率下降且硬化物變成軟質的傾向。因此，相對於環硫化物化合物與硫醇化合物的總量100重量份，硫醇化合物的含量較佳為0～50重量份的範圍，更佳為5～30重量份，進而更佳為10～25重量份。
本發明的硬化性組成物中視需要亦可添加抗氧化劑、光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS)、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、脫模劑、無機填充劑、顏料、染料、反應性或非反應性的稀釋劑等。
本發明的硬化性組成物可藉由如下方法獲得：按照常規方法於25℃左右的室溫下或加溫條件下，將(A)環硫化物化合物、(B)磷酸二烷基酯四烷基鏻、(C)硫醇化合物、以及視需要添加的各種添加劑均勻地混合。
本發明的硬化性組成物可藉由加熱使其聚合而獲得硬化物。加熱的溫度及時間取決於環硫化物化合物的種類或調配量、聚合觸媒的種類或添加量等，因此不能籠統地作出規定，加熱溫度較佳為20℃～120℃的範圍，另外，加熱時間較佳為30分鐘～100小時的範圍。
實例
以下，藉由實例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。再者，於實例中，(A)環硫化物化合物是根據日本專利特開平9-110979號公報中記載的方法合成。(B)磷酸二烷基酯四烷基鏻是根據日本專利特開2007-284525號公報中記載的方法合成，或使用工業上所市售者。(C)硫醇化合物及其他化合物是使用工業上所市售者。
硬化性組成物的使用壽命是根據常溫下硬化性組成物的黏度變化而進行評價。將5 g硬化性組成物放入試管中並利用25℃的水浴進行保溫，測定初始及經過6小時後的黏度。在測定黏度時，使用錐/板型黏度計DV-II+(Brookfield公司製造)，測定溫度設為25℃。
硬化物的製作是利用以下方法進行。首先，在利用兩片硬質玻璃夾住O型環(G-60、氟化橡膠(viton rubber))所構成的鑄模內注入硬化性組成物。接著，在附帶程式功能的電烘箱(electric oven)內於30℃保溫10小時之後，以7℃/hr的速度經過10小時自30℃升溫至100℃，最後於100℃保溫1小時。其後，使聚合而成的硬化物自鑄模中脫模，而獲得平板狀硬化物。
在測定硬化物的折射率時，使用精密折射計KPR-200(Kalnew光學工業公司製造)。測定溫度設為25℃，測定波長設為d射線(587.56 nm)。
在測定硬化物的玻璃轉移溫度(以下簡記為Tg)時，使用黏彈性測定裝置DMS6100(精工電子公司製造)。升溫速度設為2℃/分鐘，頻率設為10 Hz，tanδ的波峰溫度設為Tg。
硬化物的透明性是在暗室內對硬化物照射水銀燈的光並藉由目視觀察而進行評價。硬化物的厚度設為2.5 mm。
硬化物的耐黃變性評價是藉由測定初始、加熱後、及曝光後的黃度(Yellowness Index，YI值)而進行。加熱方法是設為於120℃下加熱100小時。曝光方法是使用耐光性試驗機SUNTEST XLS+(東洋精機公司製造，附有氙燈(Xe lamp)及紫外線濾光器(UV filter))，照度設為500 W/m2，溫度設為50℃，曝光時間設為100小時。黃度(YI值)的測定是使用分光色彩計JS555(Color Techno System公司製造)，硬化物的厚度設為2.5 mm，測定溫度設為25℃。
(實例1)
於(A)雙(2,3-環硫基丙基)硫化物(100重量份)中混合作為聚合觸媒的(B)磷酸二甲酯甲基三正丁基鏻(0.05重量份)(產品名PX-4MP，日本化學工業公司製造)，於室溫下攪拌而製成均勻溶液。於減壓下對該均勻溶液進行攪拌並消泡之後，利用薄膜過濾器(membrane filter)(PTFE(polytetrafluoroethene，聚四氟乙烯)，0.5 μm)進行過濾，藉此製作出硬化性組成物。將硬化性組成物的使用壽命的評價結果、以及使該硬化性組成物聚合所製作的硬化物的折射率、Tg、透明性及黃度的評價結果示於表1。
(實例2～4)
除了將成分(B)的種類與調配量換成表1所示之內容以外，重複實例1。評價結果示於表1。
(比較例1)
除了將成分(B)換成溴化四正丁基鏻(0.1重量份)以外，重複實例1。評價結果示於表1。結果為，與實例1相比，硬化性組成物的使用壽命較短，會在6小時後固化，而且硬化物的耐黃變性劣化。另外，由於溴化四正丁基鏻在分子結構上含有鹵素原子(溴原子)，因此就減輕環境負荷的觀點而言欠佳。
(比較例2)
除了將成分(B)換成O,O-二乙基二硫代磷酸酯四正丁基鏻(0.01重量份)以外，重複實例1，結果在調配過程中，硬化性組成物一面伴隨有急速的發熱一面劇烈地聚合。結果為，與實例1相比，作為成分(B)的聚合觸媒的觸媒活性過強。
(實例5)
將(A)雙(2,3-環硫基丙基)硫化物(90重量份)、作為聚合觸媒的(B)磷酸二甲酯甲基三正丁基鏻(0.1重量份)(產品名PX-4MP，日本化學工業公司製造)、及作為硫醇化合物的(C)雙(2-巰基乙基)硫化物(10重量份)加以混合，於室溫下攪拌而製成均勻溶液。於減壓下對該均勻溶液進行攪拌並消泡之後，利用薄膜過濾器(PTFE，0.5 μm)進行過濾，藉此製作出硬化性組成物。評價結果示於表2。
(比較例3)
除了將成分(B)換成溴化四正丁基鏻(0.1重量份)以外，重複實例5。評價結果示於表2。結果為，與實例5相比，硬化性組成物的使用壽命較短。另外，由於溴化四正丁基鏻在分子結構上含有鹵素原子(溴原子)，因此就減輕環境負荷的觀點而言欠佳。
(比較例4)
除了將成分(B)換成溴化四正丁基銨(0.1重量份)以外，重複實例5。評價結果示於表2。結果為，與實例5相比，硬化性組成物的使用壽命較短。另外，由於溴化四正丁基銨在分子結構上含有鹵素原子(溴原子)，因此就減輕環境負荷的觀點而言欠佳。
(比較例5)
除了將成分(B)換成二乙基環己胺(0.1重量份)以外，重複實例5。評價結果示於表2。結果為，與實例5相比，硬化物的Tg較低，另外硬化物的透明性劣化。
(實例6)
將(A)雙(2,3-環硫基丙基)硫化物(75重量份)、作為聚合觸媒的(B)磷酸二甲酯甲基三正丁基鏻(0.5重量份)(產品名PX-4MP，日本化學工業公司製造)、及作為硫醇化合物的(C)季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(25重量份)加以混合，於室溫下攪拌而製成均勻溶液。於減壓下對該均勻溶液進行攪拌並消泡之後，利用薄膜過濾器(PTFE，0.5 μm)進行過濾，藉此製作出硬化性組成物。評價結果示於表3。
(比較例6)
除了將成分(B)換成溴化四正丁基鏻(0.1重量份)以外，重複實例6。評價結果示於表3。雖可獲得與實例6同等之性能，但由於溴化四正丁基鏻在分子結構上含有鹵素原子(溴原子)，因此就減輕環境負荷的觀點而言欠佳。
(比較例7)
除了將成分(B)換成二乙基環己胺(0.1重量份)以外，重複實例6。評價結果示於表3。結果為，與實例6相比，硬化物的透明性及硬化物的耐黃變性劣化。
(比較例8)
除了將成分(B)換成二乙胺基乙醇(0.5重量份)以外，重複實例6。評價結果示於表3。結果為，與實例6相比，硬化性組成物的使用壽命較短，另外硬化物的透明性及耐黃變性劣化。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於：其包含(A)環硫化物化合物，以及(B)含有由下述通式(1)所示之磷酸二烷基酯四烷基鏻所構成的聚合觸媒， 式(1)中，R1~R6相同或不同，為碳數1~8的烷基或含有羥基的碳數1~8的烷基，且為直鏈狀、支鏈狀或脂環狀，其中(A)環硫化物化合物為下述通式(2)所示之化合物， 式(2)中，n為0至4的整數，m為0至6的整數，R7、R8分別獨立為氫原子或碳數1~10的烴基，R9、R10分別獨立為碳數1~10的烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中通式(2)所示之化合物為雙(2,3-環硫基丙基)硫化物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成 物，其中(B)由通式(1)所示之磷酸二烷基酯四烷基鏻為磷酸二正丁酯四正丁基鏻、磷酸二甲酯甲基三正丁基鏻或磷酸二正辛酯四正丁基鏻。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物，更含有(C)硫醇化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之硬化性組成物，更含有(C)硫醇化合物。
  6. 一種硬化方法，其特徵在於：對如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化性組成物進行加熱而使其聚合。
  7. 一種硬化物，其是對如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化性組成物進行加熱而使其聚合所獲得者。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2990625C (en) * 2015-06-22 2023-12-05 The Scripps Research Institute Polymerization of silyl- and fluoro-containing monomers
WO2020099901A1 (en) * 2018-11-14 2020-05-22 Essilor International Composition for coating the edge of an optical lens

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3050543A (en) 1961-11-24 1962-08-21 Virginia Carolina Chem Corp Phosphonium phosphates
JPH0240389A (ja) 1988-07-28 1990-02-09 Nippon Chem Ind Co Ltd ホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造方法
JP3491660B2 (ja) 1995-08-16 2004-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP3864998B2 (ja) 1995-09-08 2007-01-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
US5807975A (en) * 1995-08-16 1998-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. Alkyl sulfide type episulfide compound
US5945504A (en) 1996-01-17 1999-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Episulfide compound
JPH09255781A (ja) * 1996-01-17 1997-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なエピスルフィド化合物
EP1006374B1 (en) * 1998-12-01 2009-01-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a resin having a large refractive index
JP3794226B2 (ja) 1998-12-25 2006-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 色調および透明性に優れた高屈折率樹脂の製造方法
JP3457240B2 (ja) 1999-12-08 2003-10-14 三井化学株式会社 エピスルフィド化合物の製造方法
CA2424215C (en) 2003-03-31 2008-11-18 Cytec Canada Inc. Phosphonium salts and methods of their preparation
DE102004060075A1 (de) 2004-12-14 2006-07-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Dialkylphosphat-, Dialkylphosphinat oder (O-Alkyl)-alkyl- oder Alkyl-phosphonat-Anionen mit geringem Halogenid-Gehalt
JP5063025B2 (ja) 2006-04-14 2012-10-31 日本化学工業株式会社 深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤の製造方法
CN101495531B (zh) 2006-09-19 2013-11-20 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用树脂组合物及使用该树脂组合物的光学材料
EP2174969A4 (en) * 2007-07-26 2012-07-25 Ajinomoto Kk RESIN COMPOSITION
JP5487976B2 (ja) 2008-02-13 2014-05-14 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂用組成物およびそれを含む光学レンズ
EP2311845B1 (en) * 2008-07-28 2013-09-25 Mitsui Chemicals, Inc. Compound, polymerizable composition, resin, and use of the composition and the resin

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