KR101787132B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학 소자 접착제, 광학 소자용 코팅제, 레지스트 재료, 프리즘, 광 화이버, 정보 기록 기판, 필터, 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료의 원료로서 바람직한 경화성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 에피술파이드 화합물과, (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트로 이루어지는 중합 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 광학 소자 접착제, 광학 소자용 코팅제, 레지스트 재료, 프리즘, 광 화이버, 정보 기록 기판, 필터, 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료의 원료로서 바람직한 경화성 조성물에 관한 것이다.
플라스틱제 광학 재료의 대부분에 요구되는 광학 성능 중 하나로서 굴절률을 들 수 있다. 특히 굴절률이 높은 광학 재료에 대해서는, 굴절률 1.7 이상의 광학 재료의 제공을 가능하게 하는 에피술파이드 화합물이 다수 발견되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 4).
에피술파이드 화합물을 함유하는 조성물의 중합 촉매로서, 아니온부에 할로겐을 갖는 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염, 제 3 급 술포늄염, 및 제 2 급 요오드늄염 등의 오늄염이 개시되어 있다 (특허문헌 5). 그러나, 최근에는 환경 부하 저감의 관점에서 할로겐 프리의 재료가 요망되고 있다.
한편, 에폭시 수지용 경화 촉진제로서 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트류가 개시되어 있다 (특허문헌 6). 그러나, 이들이 에피술파이드 화합물의 중합 촉매로서 이용할 수 있다는 것은 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 평9-71580호 일본 공개특허공보 평9-110979호 일본 공개특허공보 평9-255781호 일본 공개특허공보 2001-163874호 일본 공개특허공보 2000-239384호 일본 공개특허공보 2007-284525호
본 발명의 목적은 양호한 투명성과 색조를 갖고 또한 할로겐을 함유하지 않는 고굴절률 수지를 얻을 수 있는, 에피술파이드 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 검토를 실시한 결과, 특정 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트가 분자 구조상 할로겐 원자를 함유하지 않고, 에피술파이드 화합물에 대해 적당한 촉매 활성을 갖고, 또한 열이나 광에 의해 황변 열화되기 어렵다는 점에서, 에피술파이드 화합물의 중합 촉매로서 바람직하다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 에피술파이드 화합물과, (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트로 이루어지는 중합 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012067330488-pct00001
(식 중, R1 ∼ R6 은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 지환형이다)
본 발명에 의하면, 가열에 의해 용이하게 중합이 가능한 에피술파이드 화합물을 함유하는 경화성 조성물, 그리고 그 경화성 조성물을 중합시킴으로써 우수한 투명성과 색조를 갖고 또한 할로겐을 함유하지 않는 고굴절률 수지를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (A) 에피술파이드 화합물이란, 1 분자 중에 1 개 이상의 티이란 고리를 갖는 화합물로, 티이란 고리가 개환 중합함으로써 경화물을 생성시킨다. 특히, 경화성 조성물의 가교성 및 얻어지는 경화물의 굴절률의 향상을 추구한 경우, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012067330488-pct00002
(식 중, n 은 0 내지 4 의 정수, m 은 0 내지 6 의 정수이고, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R9, R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다)
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 비스(5,6-에피티오-3-티오헥산)술파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드, 비스(3,4-에피티오부틸)디술파이드, 비스(4,5-에피티오펜틸)디술파이드 또는 비스(5,6-에피티오헥실)디술파이드를 들 수 있는데, 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드 [일반식 (2) 에 있어서, n 이 0, R7 및 R8 이 수소 원자, R9 및 R10 이 메틸렌기] 및 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드 [일반식 (2) 에 있어서, m 이 0, n 이 1, R7 및 R8 이 수소 원자, R9 및 R10 이 메틸렌기] 가 바람직하고, 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드가 특히 바람직하다.
본 발명의 (B) 일반식 (1) 로 나타내는 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트는 분자 구조상 할로겐 원자를 함유하지 않기 때문에, 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다. 또, 에피술파이드 화합물에 대해 적당한 촉매 활성을 나타내기 때문에, 적당한 가열에 의해 에피술파이드 화합물을 용이하게 중합시킬 수 있다. 또, 열이나 광에 대해 안정적이기 때문에, 중합 촉매의 황변 열화에서 기인되는 경화물의 황변도 억제된다.
또한, 에피술파이드 화합물에 대해 적당한 촉매 활성을 나타내기 때문에, 상온에 있어서 경화성 조성물의 중합이 잘 진행되기 않고, 즉 경화성 조성물의 사용 가능 시간 (상온 보존하에서 점도가 안정적인 시간) 이 길다는 특징도 갖는다. 만약 중합 촉매의 촉매 활성이 지나치게 강한 경우, 경화성 조성물의 중합은 상온에 있어서도 서서히 진행된다. 그 결과, 경화성 조성물의 점도는 시시각각으로 변화되어, 안정적인 핸들링성을 얻는 것이 어려워진다.
일반식 (1) 로 나타내는 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트는 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 그 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-40389호에 기재되어 있는 테트라알킬포스포늄할라이드와 디알킬인산 금속염의 반응에 의한 제조 방법이나, 미국 특허공보 US3,050,543B 에 기재되어 있는 테트라알킬포스포늄할라이드와 디알킬인산의 반응에 의한 제조 방법이나, 일본 공개특허공보 2007-284525호에 기재되어 있는 제 3 급 포스핀과 인산에스테르의 반응에 의한 제조 방법 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(디메틸포스페이트군)
테트라메틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라에틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라-n-프로필포스포늄디메틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라-n-펜틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라-n-헥실포스포늄디메틸포스페이트, 에틸트리메틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리에틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리-n-프로필포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리-n-펜틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리-n-헥실포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리시클로펜틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리시클로헥실포스포늄디메틸포스페이트, 디에틸디메틸포스포늄디메틸포스페이트, 디-n-프로필에틸메틸포스포늄디메틸포스페이트, 디-n-부틸에틸-n-프로필포스포늄디메틸포스페이트
(디에틸포스페이트군)
테트라메틸포스포늄디에틸포스페이트, 테트라에틸포스포늄디에틸포스페이트, 테트라-n-프로필포스포늄디에틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디에틸포스페이트, 테트라-n-펜틸포스포늄디에틸포스페이트, 테트라-n-헥실포스포늄디에틸포스페이트
(디-n-프로필포스페이트군)
테트라메틸포스포늄디-n-프로필포스페이트, 테트라에틸포스포늄디-n-프로필포스페이트, 테트라-n-프로필포스포늄디-n-프로필포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디-n-프로필포스페이트, 테트라-n-펜틸포스포늄디-n-프로필포스페이트, 테트라-n-헥실포스포늄디-n-프로필포스페이트
(디-n-부틸포스페이트군)
테트라메틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 테트라에틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 테트라-n-프로필포스포늄디-n-부틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 테트라-n-펜틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 테트라-n-헥실포스포늄디-n-부틸포스페이트, 메틸트리-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 에틸트리-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, n-프로필트리-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, n-펜틸트리-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, n-헥실트리-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 메틸트리에틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 메틸트리-n-프로필포스포늄디-n-부틸포스페이트, 메틸트리-n-펜틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 메틸트리-n-헥실포스포늄디-n-부틸포스페이트, 메틸트리시클로펜틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 메틸트리시클로헥실포스포늄디-n-부틸포스페이트, n-부틸에틸메틸-n-프로필포스포늄디-n-부틸포스페이트
(디-n-옥틸포스페이트군)
테트라메틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 테트라에틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 테트라-n-프로필포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 테트라-n-펜틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 테트라-n-헥실포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 에틸트리메틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 메틸트리에틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 메틸트리-n-프로필포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 메틸트리-n-부틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 메틸트리-n-펜틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 메틸트리-n-헥실포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 메틸트리시클로펜틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 메틸트리시클로헥실포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 디에틸디메틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 디-n-프로필에틸메틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트, 디-n-부틸에틸-n-프로필포스포늄디-n-옥틸포스페이트
(에틸메틸포스페이트군)
메틸트리-n-부틸포스포늄에틸메틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄에틸메틸포스페이트, 테트라메틸포스포늄에틸메틸포스페이트, 테트라에틸포스포늄에틸메틸포스페이트, 테트라-n-프로필포스포늄에틸메틸포스페이트, 테트라-n-펜틸포스포늄에틸메틸포스페이트, 테트라-n-헥실포스포늄에틸메틸포스페이트
(디시클로헥실포스페이트군)
테트라메틸포스포늄디시클로헥실포스페이트, 테트라에틸포스포늄디시클로헥실포스페이트, 테트라-n-프로필포스포늄디시클로헥실포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디시클로헥실포스페이트, 테트라-n-펜틸포스포늄디시클로헥실포스페이트, 테트라-n-헥실포스포늄디시클로헥실포스페이트
이들 화합물 중 가시광 영역에서의 흡수가 작고, 내광성이 양호해지는 점에서, 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트가 바람직하고, 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트가 특히 바람직하다. 상기 화합물은 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트의 첨가량은, 지나치게 적으면 경화성 조성물이 충분히 중합되지 않게 되고, 또 지나치게 많으면 경화성 조성물의 사용 가능 시간 (상온 보존하에서 점도가 안정적인 시간) 이 짧아진다. 따라서, 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트의 첨가량은, (A) 에피술파이드 화합물과 후술하는 (C) 티올 화합물의 합계량 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다.
본 발명의 (A) 에피술파이드 화합물, 및 (B) 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트를 함유하는 경화성 조성물은 추가로 (C) 티올 화합물을 함유할 수 있다. 티올 화합물은 에피술파이드 화합물과 공중합이 가능하고, 또한 산화 억제 효과를 갖기 때문에, 티올 화합물을 배합함으로써 황 착색이 적고 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명에서 말하는 티올 화합물이란, 1 분자 중에 1 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물인데, 경화물의 기계 강도를 높이는 데에 있어서 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이 바람직하다.
티올 화합물의 바람직한 구체예로는, 메탄디티올, 메탄트리티올, 1,2-디메르캅토에탄, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술파이드, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-비스(메르캅토메틸)-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,7-트리메르캅토-4,6-디티아헵탄, 1,2,9-트리메르캅토-4,6,8-트리티아노난, 1,2,8,9-테트라메르캅토-4,6-디티아노난, 1,2,10,11-테트라메르캅토-4,6,8-트리티아운데칸, 1,2,12,13-테트라메르캅토-4,6,8,10-테트라티아트리데칸, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 테트라키스(4-메르캅토-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(4-메르캅토페닐)술파이드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)술파이드 등을 들 수 있다. 이상, 바람직한 티올 화합물을 예시하였는데, 이들은 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
티올 화합물의 함유량은 많을수록 무색 투명의 경화물을 얻을 수 있지만, 한편 경화물의 굴절률은 저하되고, 또 경화물이 연질이 되는 경향이 있다. 따라서, 티올 화합물의 함유량은 에피술파이드 화합물과 티올 화합물의 합계량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 50 중량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물에는 필요에 따라, 산화 방지제, 광 안정제 (HALS), 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 이형제, 무기질 충전제, 안료, 염료, 반응성 혹은 비반응성의 희석제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 에피술파이드 화합물, (B) 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트, (C) 티올 화합물, 그리고 필요에 따라 각종 첨가제를 통상적인 방법에 준하여, 25 ℃ 정도의 실온하 또는 가온하에서 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물은 가열에 의해 중합시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 가열의 온도 및 시간은 에피술파이드 화합물의 종류나 배합량, 중합 촉매의 종류나 첨가량 등에 의하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 가열 온도는 20 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위가 바람직하고, 또 가열 시간은 30 분간 ∼ 100 시간의 범위가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에 있어서 (A) 에피술파이드 화합물은 일본 공개특허공보 평9-110979호에 기재된 방법에 기초하여 합성하였다. (B) 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트는 일본 공개특허공보 2007-284525호에 기재된 방법에 기초하여 합성, 혹은 공업적으로 시판되고 있는 것을 사용하였다. (C) 티올 화합물, 및 그 밖의 화합물은 공업적으로 시판되고 있는 것을 사용하였다.
경화성 조성물의 사용 가능 시간은 상온에 있어서의 경화성 조성물의 점도 변화로써 평가하였다. 경화성 조성물 5 g 을 시험관에 넣어 25 ℃ 의 수욕에서 보온하고, 초기 및 6 시간 경과 후의 점도를 측정하였다. 점도의 측정에는, 콘/플레이트형 점도계 DV－II＋ (브룩필드사 제조) 를 사용하고, 측정 온도는 25 ℃ 로 하였다.
경화물의 제조는 이하의 방법으로 실시하였다. 먼저, O 링 (G-60, 바이톤 고무) 을 2 장의 경질 유리로 사이에 끼워 구성되는 몰드 내에 경화성 조성물을 주입하였다. 계속해서, 프로그램 기능이 부착된 전기 오븐 내에서, 30 ℃ 에서 10 시간 보온한 후, 30 ℃ 에서 100 ℃ 까지 7 ℃/hr 의 속도로 10 시간에 걸쳐 승온시키고, 마지막에 100 ℃ 에서 1 시간 보온하였다. 그 후, 중합하여 생성된 경화물을 몰드로부터 탈형시켜 평판상의 경화물을 얻었다.
경화물의 굴절률의 측정에는, 정밀 굴절계 KPR-200 (칼뉴 광학 공업사 제조) 을 사용하였다. 측정 온도는 25 ℃, 측정 파장은 d 선 (587.56 ㎚) 으로 하였다.
경화물의 유리 전이 온도 (이하, Tg 로 약기한다) 의 측정에는, 점탄성 측정 장치 DMS6100 (세이코 인스트루먼트사 제조) 을 사용하였다. 승온 속도는 2 ℃/분, 주파수는 10 ㎐ 로 하고, tanδ 의 피크 온도를 Tg 로 하였다.
경화물의 투명성은 암실에서 수은등의 광을 경화물에 비추어 육안 관찰로 평가하였다. 경화물의 두께는 2.5 ㎜ 로 하였다.
경화물의 내황변성의 평가는 초기, 가열 후, 및 노광 후의 황색도 (YI 값) 를 측정함으로써 실시하였다. 가열 방법은 120 ℃ 에서 100 시간으로 하였다. 노광 방법은 내광성 시험기 선테스트 XLS＋ (토요 정기사 제조, Xe 램프, UV 필터 부착) 를 사용하고, 조도는 500 W/㎡, 온도는 50 ℃, 노광 시간은 100 시간으로 하였다. 황색도 (YI 값) 의 측정은 분광 색채계 JS555 (컬러 테크노 시스템사 제조) 를 사용하고, 경화물의 두께는 2.5 ㎜, 측정 온도는 25 ℃ 로 하였다.
(실시예 1)
(A) 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드 (100 중량부) 에 중합 촉매로서 (B) 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트 (0.05 중량부) (제품명 PX-4MP, 닛폰 화학 공업사 제조) 를 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일액으로 하였다. 이것을 감압하에서 교반하여 탈포시킨 후, 멤브레인 필터 (PTFE, 0.5 ㎛) 로 여과시킴으로써 경화성 조성물을 제조하였다. 경화성 조성물의 사용 가능 시간의 평가 결과, 및 이것을 중합시켜 제조한 경화물의 굴절률, Tg, 투명성, 및 황색도의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 4)
성분 (B) 의 종류와 배합량을 표 1 에 나타내는 내용으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
성분 (B) 를 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 (0.1 중량부) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 과 비교하여, 경화성 조성물의 사용 가능 시간이 짧아 6 시간 후에는 고화되고, 또 경화물의 내황변성이 떨어지는 결과였다. 또, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드는 분자 구조에 할로겐 원자 (브롬 원자) 를 함유하기 때문에, 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하지 않다.
(비교예 2)
성분 (B) 를 테트라-n-부틸포스포늄O,O-디에틸포스포로디티오에이트 (0.01 중량부) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 을 반복한 결과, 조합 (調合) 중에 경화성 조성물이 급속한 발열을 수반하면서 격렬하게 중합되었다. 실시예 1 과 비교하여, 성분 (B) 의 중합 촉매로서의 촉매 활성이 지나치게 강한 결과였다.
(실시예 5)
(A) 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드 (90 중량부), 중합 촉매로서 (B) 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트 (0.1 중량부) (제품명 PX-4MP, 닛폰 화학 공업사 제조), 및 티올 화합물로서 (C) 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 (10 중량부) 를 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일액으로 하였다. 이것을 감압하에서 교반하여 탈포시킨 후, 멤브레인 필터 (PTFE, 0.5 ㎛) 로 여과시킴으로써 경화성 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
성분 (B) 를 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 (0.1 중량부) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 5 를 반복하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 5 와 비교하여, 경화성 조성물의 사용 가능 시간이 짧은 결과였다. 또, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드는 분자 구조에 할로겐 원자 (브롬 원자) 를 함유하기 때문에, 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하지 않다.
(비교예 4)
성분 (B) 를 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 (0.1 중량부) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 5 를 반복하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 5 와 비교하여, 경화성 조성물의 사용 가능 시간이 짧은 결과였다. 또, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드는 분자 구조에 할로겐 원자 (브롬 원자) 를 함유하기 때문에, 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하지 않다.
(비교예 5)
성분 (B) 를 디에틸시클로헥실아민 (0.1 중량부) 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 5 를 반복하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 5 와 비교하여, 경화물의 Tg 가 낮고, 또 경화물의 투명성이 떨어지는 결과였다.
(실시예 6)
(A) 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드 (75 중량부), 중합 촉매로서 (B) 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트 (0.5 중량부) (제품명 PX-4MP, 닛폰 화학 공업사 제조), 및 티올 화합물로서 (C) 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (25 중량부) 를 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일액으로 하였다. 이것을 감압하에서 교반하여 탈포시킨 후, 멤브레인 필터 (PTFE, 0.5 ㎛) 로 여과시킴으로써 경화성 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 6)
성분 (B) 를 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 (0.1 중량부) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 6 을 반복하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 실시예 6 과 동등한 성능이 얻어졌지만, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드는 분자 구조에 할로겐 원자 (브롬 원자) 를 함유하기 때문에, 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하지 않다.
(비교예 7)
성분 (B) 를 디에틸시클로헥실아민 (0.1 중량부) 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 6 을 반복하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 실시예 6 과 비교하여, 경화물의 투명성 및 경화물의 내황변성이 떨어지는 결과였다.
(비교예 8)
성분 (B) 를 디에틸아미노에탄올 (0.5 중량부) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 6 을 반복하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 실시예 6 과 비교하여, 경화성 조성물의 사용 가능 시간이 짧고, 또 경화물의 투명성 및 내황변성이 떨어지는 결과였다.
Figure 112012067330488-pct00003
Figure 112012067330488-pct00004
Figure 112012067330488-pct00005

Claims (7)

  1. (A) 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에피술파이드 화합물과, (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트로 이루어지는 중합 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112017078410934-pct00009

    (식 중, n 은 0 내지 4 의 정수, m 은 0 내지 6 의 정수이고, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R9, R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다)
    Figure 112017078410934-pct00006

    (식 중, R1 ∼ R6 은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 지환형이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 일반식 (1) 로 나타내는 테트라알킬포스포늄디알킬포스페이트가 테트라-n-부틸포스포늄디-n-부틸포스페이트, 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트 또는 테트라-n-부틸포스포늄디-n-옥틸포스페이트인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (C) 티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 가열하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 가열하여 중합시켜 얻어지는 경화물.
  7. 삭제
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