JP3457240B2 - エピスルフィド化合物の製造方法 - Google Patents
エピスルフィド化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の構造のエピス
ルフィド基を分子内に２個以上有するエピスルフィド化
合物の製造方法に関する。
ルフィド基を分子内に２個以上有するエピスルフィド化
合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高屈折率樹脂用モノマーはその光学的特
性から、プラスチックレンズ材料として近年多用されて
いる。プラスチックレンズに要求されている性能は光学
性能として高屈折率、高アッべ数、物理的性性質として
は高耐熱性、低比重である。これらの性能の中で、高耐
熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレ
ンズでも高いレベルで実用されている。しかしながら、
屈折率とアッべ数に関しては屈折率が上昇するほどアッ
ベ数が低下すると言った相反する物性であるため両方を
同時に向上させることは非常に困難である。そこでアッ
べ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛ん
に行われておりこれらの検討の中でも最も代表的なもの
は特開平９−１１０９７９号公報及び特開平９−７１５
８０号公報及び特開平９−２５５７８１号公報でエピス
ルフィド化合物を使用することであり、本出願人らもＷ
Ｏ８９／１０５７５，特開平１１−１４００７０号公
報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１
８３７０２号公報等のエピスルフィド系高屈折率レンズ
用の樹脂を提案している。
性から、プラスチックレンズ材料として近年多用されて
いる。プラスチックレンズに要求されている性能は光学
性能として高屈折率、高アッべ数、物理的性性質として
は高耐熱性、低比重である。これらの性能の中で、高耐
熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレ
ンズでも高いレベルで実用されている。しかしながら、
屈折率とアッべ数に関しては屈折率が上昇するほどアッ
ベ数が低下すると言った相反する物性であるため両方を
同時に向上させることは非常に困難である。そこでアッ
べ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛ん
に行われておりこれらの検討の中でも最も代表的なもの
は特開平９−１１０９７９号公報及び特開平９−７１５
８０号公報及び特開平９−２５５７８１号公報でエピス
ルフィド化合物を使用することであり、本出願人らもＷ
Ｏ８９／１０５７５，特開平１１−１４００７０号公
報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１
８３７０２号公報等のエピスルフィド系高屈折率レンズ
用の樹脂を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの化合物を用い
る事で、比較的高いアッべ数を有しながら極めて高い屈
折率を得ることができる。しかしエポキシ化合物をチア
化し、これらの化合物を製造するに際し、公知（特開平
９−２５５７８１号公報、特開平９−７１５８０号公
報）等に記載された方法、即ち少量の有機酸、或いは無
機酸を使用する方法では、生成物のタール化による収率
低下及び、タールの反応器壁への付着等の問題があっ
た。先行文献 Ｊ．ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ７５，４９
５９（１９５３）で硫酸を用いたエピスルフィド基を一
つ有する特定化合物の製造方法は知られていたが、それ
よりもはるかに高分子量化が生じ易いエピスルフィド基
を二つ以上有する化合物については知られていなかっ
た。
る事で、比較的高いアッべ数を有しながら極めて高い屈
折率を得ることができる。しかしエポキシ化合物をチア
化し、これらの化合物を製造するに際し、公知（特開平
９−２５５７８１号公報、特開平９−７１５８０号公
報）等に記載された方法、即ち少量の有機酸、或いは無
機酸を使用する方法では、生成物のタール化による収率
低下及び、タールの反応器壁への付着等の問題があっ
た。先行文献 Ｊ．ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ７５，４９
５９（１９５３）で硫酸を用いたエピスルフィド基を一
つ有する特定化合物の製造方法は知られていたが、それ
よりもはるかに高分子量化が生じ易いエピスルフィド基
を二つ以上有する化合物については知られていなかっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この様な問題点を解決す
べく検討した結果、エピスルフィド化合物の合成に際
し、エポキシ化合物を相当するイソチウロニウム塩とし
た後エピスルフィド化することにより、エピスルフィド
化合物の純度及び収率の向上、高分子量化によるタール
化防止が可能となることを見出し、本発明に至った。
べく検討した結果、エピスルフィド化合物の合成に際
し、エポキシ化合物を相当するイソチウロニウム塩とし
た後エピスルフィド化することにより、エピスルフィド
化合物の純度及び収率の向上、高分子量化によるタール
化防止が可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００５】即ち本発明は、（Ａ）エポキシ化合物か
ら、式（１）で表される部分構造を分子内に２個以上有
するエピスルフィド化合物を製造するに際し、エポキシ
化合物に対して、０．５当量以上２．０当量以下の範囲
の有機プロトン酸の存在下にチア化剤を作用して得られ
るイソチウロニウム塩を中間体として経ることを特徴と
するエピスルフィド化合物の製造方法。
ら、式（１）で表される部分構造を分子内に２個以上有
するエピスルフィド化合物を製造するに際し、エポキシ
化合物に対して、０．５当量以上２．０当量以下の範囲
の有機プロトン酸の存在下にチア化剤を作用して得られ
るイソチウロニウム塩を中間体として経ることを特徴と
するエピスルフィド化合物の製造方法。
【０００６】
【化７】
【０００７】（Ｂ）エピスルフィド化合物が式（２）で
示され部分構造を１個以上有する化合物である（Ａ）記
載のエピスルフィド化合物の製造方法。
示され部分構造を１個以上有する化合物である（Ａ）記
載のエピスルフィド化合物の製造方法。
【０００８】
【化８】
【０００９】（Ｃ）エピスルフィド化合物が式（３）で
表される化合物である（Ｂ）記載のエピスルフィド化合
物の製造方法。
表される化合物である（Ｂ）記載のエピスルフィド化合
物の製造方法。
【００１０】
【化９】
【００１１】（Ｙは置換又は未置換の直鎖、分岐又は環
状の炭化水素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換
の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基
を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を
表す。）
状の炭化水素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換
の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基
を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を
表す。）
【００１２】（Ｄ）イソチウロニウム塩が一般式（４）
で表される化合物であることを特徴とする（Ｃ）記載の
エピスルフィド化合物の製造方法。
で表される化合物であることを特徴とする（Ｃ）記載の
エピスルフィド化合物の製造方法。
【００１３】
【化１０】
【００１４】（Ｙは置換又は未置換の直鎖、分岐又は環
状の炭化水素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換
の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基
を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数を表し、
Ａは共役塩基を表す。）
状の炭化水素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換
の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基
を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数を表し、
Ａは共役塩基を表す。）
【００１５】（Ｅ）一般式（３）で表されるエピスルフ
ィド化合物が式（６）で示されるビス（β−エピチオプ
ロピル）ジスルフィド化合物である（Ｃ）記載のエピス
ルフィド化合物の製造方法。
ィド化合物が式（６）で示されるビス（β−エピチオプ
ロピル）ジスルフィド化合物である（Ｃ）記載のエピス
ルフィド化合物の製造方法。
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】（Ｅ）下記式（４）で表される化合物を含
有する組成物。
有する組成物。
【００２１】
【化１２】
【００２２】（Ｙは置換又は未置換の直鎖、分岐又は環
状の炭化水素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換
の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基
を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数を表し、
Ａは共役塩基を表す。）である。
状の炭化水素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換
の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基
を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数を表し、
Ａは共役塩基を表す。）である。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】本発明は式（７）で示される部分構造を分
子内に２個以上有するエポキシ化合物、又は該エポキシ
化合物から誘導される式（８）で示される部分構造を分
子内に２個以上有するα−ハロゲノ−β−ヒドロキシ化
合物を原料とし、中間体としてイソチウロニウム塩化工
程を経ることを特徴とする式（１）で表される部分構造
を分子内に２個以上有するエピスルフィド化合物の製造
方法に関する。
子内に２個以上有するエポキシ化合物、又は該エポキシ
化合物から誘導される式（８）で示される部分構造を分
子内に２個以上有するα−ハロゲノ−β−ヒドロキシ化
合物を原料とし、中間体としてイソチウロニウム塩化工
程を経ることを特徴とする式（１）で表される部分構造
を分子内に２個以上有するエピスルフィド化合物の製造
方法に関する。
【００２５】
【化１３】
【００２６】本発明においてイソチウロニウム塩化の際
に用いられる有機プロトン酸成分としては、具体的に
は、酢酸、蟻酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、蓚酸、ク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、コハク酸、フマル酸、パラト
ルエンスルホン酸、アジピン酸、アスパラギン酸、アミ
ノ安息香酸、クロロ安息香酸、イソ吉草酸、イソニコチ
ン酸、クエン酸、グルタミン酸、マレイン酸、グルタル
酸、蟻酸、乳酸、酪酸、サリチル酸、安息香酸、クロロ
プロピオン酸、ケイ皮酸、シアノ安息香酸、シアノ酢
酸、尿酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、フェノ
キシ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、イ
ソフタル酸、メルカプト酢酸、リンゴ酸、フタル酸、ア
クリル酸、等が挙げられるが、例示化合物に限定される
ものではない。これらは、エポキシ化合物及び反応条件
により適宜選択して使用される。
に用いられる有機プロトン酸成分としては、具体的に
は、酢酸、蟻酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、蓚酸、ク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、コハク酸、フマル酸、パラト
ルエンスルホン酸、アジピン酸、アスパラギン酸、アミ
ノ安息香酸、クロロ安息香酸、イソ吉草酸、イソニコチ
ン酸、クエン酸、グルタミン酸、マレイン酸、グルタル
酸、蟻酸、乳酸、酪酸、サリチル酸、安息香酸、クロロ
プロピオン酸、ケイ皮酸、シアノ安息香酸、シアノ酢
酸、尿酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、フェノ
キシ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、イ
ソフタル酸、メルカプト酢酸、リンゴ酸、フタル酸、ア
クリル酸、等が挙げられるが、例示化合物に限定される
ものではない。これらは、エポキシ化合物及び反応条件
により適宜選択して使用される。
【００２７】酸成分の使用量はエポキシ化合物に対し
て、０．５当量以上２．０当量以下が好ましく、更に好
ましくは、０．９当量以上１．５当量以下である。用い
られる酸成分は単独でも２種類以上を混合して用いる事
も可能である。
て、０．５当量以上２．０当量以下が好ましく、更に好
ましくは、０．９当量以上１．５当量以下である。用い
られる酸成分は単独でも２種類以上を混合して用いる事
も可能である。
【００２８】イソチウロニウム塩化反応時に溶媒は使用
しても使用しなくても良いが、使用する場合溶媒として
はエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、
水等が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテ
ル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエチルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、プロ
ピルエーテル、イソプロピルエーテル、イソアミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、
メチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテ
ル、アミルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル類
しても使用しなくても良いが、使用する場合溶媒として
はエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、
水等が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテ
ル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエチルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、プロ
ピルエーテル、イソプロピルエーテル、イソアミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、
メチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテ
ル、アミルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル類
【００２９】アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、メチルアミノアルコール、２−
エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、
ノナール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデ
カノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、フ
リフリルアルコール、テトラヒドロフリフリルアルコー
ル等のアルコール類
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、メチルアミノアルコール、２−
エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、
ノナール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデ
カノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、フ
リフリルアルコール、テトラヒドロフリフリルアルコー
ル等のアルコール類
【００３０】ケトン類としては、アセトン、メチルアセ
トン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン，メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、
ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセト
ニルアセトン、メシチルオキシド、イソホロン、シクロ
ヘキサノン、ｏ−シクロヘキサノン、アセトフェノン等
のケトン類
トン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン，メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、
ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセト
ニルアセトン、メシチルオキシド、イソホロン、シクロ
ヘキサノン、ｏ−シクロヘキサノン、アセトフェノン等
のケトン類
【００３１】エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ
−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メ
チルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−エ
チルブチル、酢酸−２−エチルヘキサノール、酢酸シク
ロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソアミ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸アミル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エ
チル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸
ジアミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、等のエステル類等が挙げられるが、こ
れらの例示化合物に限定されるものではない。
チル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ
−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メ
チルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−エ
チルブチル、酢酸−２−エチルヘキサノール、酢酸シク
ロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソアミ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸アミル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エ
チル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸
ジアミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、等のエステル類等が挙げられるが、こ
れらの例示化合物に限定されるものではない。
【００３２】以上の溶媒は反応条件及び原料及び目的物
によって適宜選択されるが、単独或いは、２種以上を混
合しても良い。
によって適宜選択されるが、単独或いは、２種以上を混
合しても良い。
【００３３】本発明に用いられるチア化剤としてチオ尿
素が挙げられる。チオ尿素の使用量はエポキシ化合物に
対して０．５当量から３当量の範囲で使用することがで
き、好ましくは０．８当量から２当量、更に好ましく
０．９は当量から１．５当量の範囲である。
素が挙げられる。チオ尿素の使用量はエポキシ化合物に
対して０．５当量から３当量の範囲で使用することがで
き、好ましくは０．８当量から２当量、更に好ましく
０．９は当量から１．５当量の範囲である。
【００３４】反応温度は−２０℃以上８０℃以下の温度
で実施するのが好ましく、より好ましくは０℃以上３０
℃以下の温度で反応することが良好な結果を与える。
で実施するのが好ましく、より好ましくは０℃以上３０
℃以下の温度で反応することが良好な結果を与える。
【００３５】本発明において、一般式（３）の中間体と
して合成されるイソチウロニウム塩としては以下の式
（４）で表される化合物である。
して合成されるイソチウロニウム塩としては以下の式
（４）で表される化合物である。
【００３６】
【化１４】
【００３７】（Ｙは置換又は未置換の直鎖、分岐又は環
状の炭化水素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換
の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基
を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数を表し、
Ａは共役塩基、特に上記例示のプロトン酸の共役塩基を
表す。）
状の炭化水素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換
の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基
を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数を表し、
Ａは共役塩基、特に上記例示のプロトン酸の共役塩基を
表す。）
【００３８】特に下記式（９）〜（１２）で表される構
造を有するものを例示することができるが、これらに限
定されるものではない。
造を有するものを例示することができるが、これらに限
定されるものではない。
【００３９】
【化１５】
【００４０】前項で得られたイソチウロニウム塩の
（９）、（１０）について元素分析値を表−１に示し
た。
（９）、（１０）について元素分析値を表−１に示し
た。
【００４１】
【表１】
【００４２】本発明で得られるエピスルフィド化合物と
してはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス
（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピ
チオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチ
オプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチ
オプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチ
ルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオ
プロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオ
プロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタ
ン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）
プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）
−１−３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プ
ロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−
２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペ
ンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−
２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３
−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−
２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４
−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピル
チオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプ
ロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８
−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス
（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチア
オクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）
−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス
［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメ
チル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、
１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプ
ロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチ
オプロピルチオ）エタン等の鎖状脂肪族β−エピチオプ
ロピルチオ化合物
してはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス
（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピ
チオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチ
オプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチ
オプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチ
ルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオ
プロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオ
プロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタ
ン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）
プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）
−１−３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プ
ロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−
２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペ
ンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−
２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３
−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−
２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４
−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピル
チオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプ
ロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８
−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス
（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチア
オクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）
−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス
［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメ
チル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、
１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプ
ロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチ
オプロピルチオ）エタン等の鎖状脂肪族β−エピチオプ
ロピルチオ化合物
【００４３】１，３−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロ
ピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチ
オプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−
１，４−ジチアン、等の環状脂肪族β−エピチオプロピ
ルチオ化合物
オ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロ
ピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチ
オプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−
１，４−ジチアン、等の環状脂肪族β−エピチオプロピ
ルチオ化合物
【００４４】１，３−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチ
オメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロ
ピルチオメチル）ベンゼン、ビス−［４−（β−エピチ
オプロピルチオ）フェニル］−メタン、２，２−ビス−
［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］−プロ
パン、等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物を挙
げる事ができ、更にエピチオ基を３個以上含む化合物で
はエピチオ基の一部がエポキシ基である化合物も包含さ
れるが、これらの例示化合物に限定されるものではな
い。
オ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチ
オメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロ
ピルチオメチル）ベンゼン、ビス−［４−（β−エピチ
オプロピルチオ）フェニル］−メタン、２，２−ビス−
［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］−プロ
パン、等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物を挙
げる事ができ、更にエピチオ基を３個以上含む化合物で
はエピチオ基の一部がエポキシ基である化合物も包含さ
れるが、これらの例示化合物に限定されるものではな
い。
【００４５】本発明のイソチウロニウム塩の合成は通
常、反応器内に溶媒の存在又は不存在下にプロトン酸、
チア化剤、エポキシ化合物を同時に或いは、二種以上を
同時に又はそれぞれを別々に装入して行う。イソチウロ
ニウム塩化反応終了後は、冷却しながら塩基性化合物を
滴下して加水分解した後、溶媒と反応マス層を分液し目
的物を得る事ができる。
常、反応器内に溶媒の存在又は不存在下にプロトン酸、
チア化剤、エポキシ化合物を同時に或いは、二種以上を
同時に又はそれぞれを別々に装入して行う。イソチウロ
ニウム塩化反応終了後は、冷却しながら塩基性化合物を
滴下して加水分解した後、溶媒と反応マス層を分液し目
的物を得る事ができる。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。
的に説明する。
【００４７】実施例１
温度計、攪拌機を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに
水１００ｍｌ、チオ尿素４０．７ｇ（０．５３モル）と
２−クロロプロピオン酸５７．９ｇ（０．５３モル）を
計り取り、窒素雰囲気下で反応器内温を２０℃に保ちな
がら、ビス−（β−エポキシプロピル）ジスルフィド４
７．２ｇ（０．２６モル）を１時間かけて滴下し、滴下
終了後温度を２０℃に保ちながら２時間熟成した。熟成
終了後にメチルエチルケトン２００ｍｌを仕込み、１８
％炭酸ソーダ水溶液１５６ｇ（０．２６モル）を熟成時
の温度を保ちながら滴下し、滴下終了後同温度を保ちな
がら３時間熟成した。熟成終了後３０分間静置した後、
水層と有機溶媒層を分液した。分液した有機層を水洗
後、無水硫酸ナトリウムにて脱水し、得られた有機層を
１．３３ＫＰａの減圧下３０℃の温度にて溶媒留去し、
留去後にビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドの
粗体を得た。得られた粗体の収量、純度、純度換算収
率、フラスコへのタール付着の状況を表−２に記載し
た。反応終了後のフラスコは、タール等の付着物もなく
連続的に使用可能な状態であった。
水１００ｍｌ、チオ尿素４０．７ｇ（０．５３モル）と
２−クロロプロピオン酸５７．９ｇ（０．５３モル）を
計り取り、窒素雰囲気下で反応器内温を２０℃に保ちな
がら、ビス−（β−エポキシプロピル）ジスルフィド４
７．２ｇ（０．２６モル）を１時間かけて滴下し、滴下
終了後温度を２０℃に保ちながら２時間熟成した。熟成
終了後にメチルエチルケトン２００ｍｌを仕込み、１８
％炭酸ソーダ水溶液１５６ｇ（０．２６モル）を熟成時
の温度を保ちながら滴下し、滴下終了後同温度を保ちな
がら３時間熟成した。熟成終了後３０分間静置した後、
水層と有機溶媒層を分液した。分液した有機層を水洗
後、無水硫酸ナトリウムにて脱水し、得られた有機層を
１．３３ＫＰａの減圧下３０℃の温度にて溶媒留去し、
留去後にビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドの
粗体を得た。得られた粗体の収量、純度、純度換算収
率、フラスコへのタール付着の状況を表−２に記載し
た。反応終了後のフラスコは、タール等の付着物もなく
連続的に使用可能な状態であった。
【００４８】参考例１
実施例１と同じ四ッ口フラスコに同様の仕込みで、２−
クロロプロピオン酸５７．９ｇ（０．５３モル）に代え
て１０％塩酸１９３ｇ（０．５３モル）を用い、加水分
解塩基として３０％炭酸カリ１２５ｇ（０．２７モル）
を用いた以外は、同じ反応条件、及び後処理を行った。
得られた粗体の収量、純度、純度換算収率、フラスコへ
のタール付着の状況を表−２に記載した。反応終了後の
フラスコは、タール等の付着物もなく連続的に使用可能
な状態であった。
クロロプロピオン酸５７．９ｇ（０．５３モル）に代え
て１０％塩酸１９３ｇ（０．５３モル）を用い、加水分
解塩基として３０％炭酸カリ１２５ｇ（０．２７モル）
を用いた以外は、同じ反応条件、及び後処理を行った。
得られた粗体の収量、純度、純度換算収率、フラスコへ
のタール付着の状況を表−２に記載した。反応終了後の
フラスコは、タール等の付着物もなく連続的に使用可能
な状態であった。
【００４９】実施例２
実施例１と同じ四ッ口フラスコに同様の仕込みで、２−
クロロプロピオン酸５７．９ｇ（０．５３モル）に代え
て蟻酸２４．４ｇ（０．５３モル）を用い、加水分解塩
基として２５％重炭酸カリ２２０ｇ（０．５５モル）を
用いた以外は同じ反応条件、及び後処理を行った。得ら
れた粗体の収量、純度、純度換算収率、フラスコへのタ
ール付着の状況を表−２に記載した。反応終了後のフラ
スコは、タール等の付着物もなく連続的に使用可能な状
態であった。
クロロプロピオン酸５７．９ｇ（０．５３モル）に代え
て蟻酸２４．４ｇ（０．５３モル）を用い、加水分解塩
基として２５％重炭酸カリ２２０ｇ（０．５５モル）を
用いた以外は同じ反応条件、及び後処理を行った。得ら
れた粗体の収量、純度、純度換算収率、フラスコへのタ
ール付着の状況を表−２に記載した。反応終了後のフラ
スコは、タール等の付着物もなく連続的に使用可能な状
態であった。
【００５０】実施例３
実施例１と同じ四つ口フラスコに同様の仕込みで、２−
クロロプロピオン酸５７．９ｇ（０．５３モル）に代え
て酢酸３１．８ｇ（０．５３モル）を用い、加水分解塩
基として８％重炭酸ソーダ５５７ｇ（０．５３モル）を
用いた以外は同じ反応条件、及び後処理を行った。得ら
れた粗体の収量、純度、純度換算収率、フラスコへのタ
ール付着の状況を表−２に記載した。反応終了後のフラ
スコは、タール等の付着物もなく連続的に使用可能な状
態であった。
クロロプロピオン酸５７．９ｇ（０．５３モル）に代え
て酢酸３１．８ｇ（０．５３モル）を用い、加水分解塩
基として８％重炭酸ソーダ５５７ｇ（０．５３モル）を
用いた以外は同じ反応条件、及び後処理を行った。得ら
れた粗体の収量、純度、純度換算収率、フラスコへのタ
ール付着の状況を表−２に記載した。反応終了後のフラ
スコは、タール等の付着物もなく連続的に使用可能な状
態であった。
【００５１】比較例１
温度計、攪拌機を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに
水１００ｍｌ、チオ尿素４０．７ｇ（０．５３モル）と
蟻酸２．４ｇ（０．０５モル）を計り取り、窒素雰囲気
下で反応器内温を２０℃に保ちながら、ビス−（β−エ
ポキシプロピル）ジスルフィド４７．２ｇ（０．２６モ
ル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後温度２０℃を保
ちながら２時間熟成した。熟成終了後にメチルエチルケ
トン２００ｍｌを仕込み、１８％炭酸ソーダ水溶液３０
ｇ（０．０５モル）を熟成時の温度を保ちながら滴下
し、滴下終了後同温度を保ちながら３時間熟成した。熟
成終了後３０分間静置した後、水層と有機溶媒層を分液
した。分液した有層層を水洗後、硫酸ナトリュウムにて
脱水した。得られた有機層を１．３３ＫＰａの減圧下３
０℃の温度にて溶媒留去し、留去後にビス（β−エピチ
オプロピル）ジスルフィドの粗体を得た。得られた粗体
の収量、純度、純度換算収率、フラスコへのタール付着
の状況を表−２に記載した。反応終了後のフラスコは壁
面に大量のタールが付着し、フラスコの洗浄無しでは次
のバッチを始める事はできなかった。
水１００ｍｌ、チオ尿素４０．７ｇ（０．５３モル）と
蟻酸２．４ｇ（０．０５モル）を計り取り、窒素雰囲気
下で反応器内温を２０℃に保ちながら、ビス−（β−エ
ポキシプロピル）ジスルフィド４７．２ｇ（０．２６モ
ル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後温度２０℃を保
ちながら２時間熟成した。熟成終了後にメチルエチルケ
トン２００ｍｌを仕込み、１８％炭酸ソーダ水溶液３０
ｇ（０．０５モル）を熟成時の温度を保ちながら滴下
し、滴下終了後同温度を保ちながら３時間熟成した。熟
成終了後３０分間静置した後、水層と有機溶媒層を分液
した。分液した有層層を水洗後、硫酸ナトリュウムにて
脱水した。得られた有機層を１．３３ＫＰａの減圧下３
０℃の温度にて溶媒留去し、留去後にビス（β−エピチ
オプロピル）ジスルフィドの粗体を得た。得られた粗体
の収量、純度、純度換算収率、フラスコへのタール付着
の状況を表−２に記載した。反応終了後のフラスコは壁
面に大量のタールが付着し、フラスコの洗浄無しでは次
のバッチを始める事はできなかった。
【００５２】比較例２
比較例１と同じ四つ口フラスコに同様の仕込みで、酸と
して酢酸３．２ｇ（０．０５モル）を用いた以外は同じ
反応条件、及び後処理を行った。得られた粗体の収量、
純度、純度換算収率、フラスコへのタール付着の状況を
表−２に記載した。反応終了後のフラスコは壁面に大量
のタールが付着し、フラスコの洗浄無しでは次のバッチ
を始める事はできなかった。
して酢酸３．２ｇ（０．０５モル）を用いた以外は同じ
反応条件、及び後処理を行った。得られた粗体の収量、
純度、純度換算収率、フラスコへのタール付着の状況を
表−２に記載した。反応終了後のフラスコは壁面に大量
のタールが付着し、フラスコの洗浄無しでは次のバッチ
を始める事はできなかった。
【００５３】比較例３
比較例１と同じ四つ口フラスコに同様の仕込みで、酸と
して３６％塩酸５．４ｇ（０．０５モル）を用いた以外
は同じ反応条件、及び後処理を行った。得られた粗体の
収量、純度、純度換算収率、フラスコへのタール付着の
状況を表−２に記載した。反応終了後のフラスコは壁面
に大量のタールが付着し、フラスコの洗浄無しでは次の
バッチを始める事はできなかった。
して３６％塩酸５．４ｇ（０．０５モル）を用いた以外
は同じ反応条件、及び後処理を行った。得られた粗体の
収量、純度、純度換算収率、フラスコへのタール付着の
状況を表−２に記載した。反応終了後のフラスコは壁面
に大量のタールが付着し、フラスコの洗浄無しでは次の
バッチを始める事はできなかった。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】エピスルフィド化合物の製造に際し、エ
ポキシ化合物を相当するイソチウロニウム塩とした後、
エピスルフィド化反応を行うことにより高収率で高品質
の純度のエピスルフィド化合物を得る事が可能となっ
た。
ポキシ化合物を相当するイソチウロニウム塩とした後、
エピスルフィド化反応を行うことにより高収率で高品質
の純度のエピスルフィド化合物を得る事が可能となっ
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 河戸 伸雄
福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化
学株式会社内
(72)発明者 小林 誠一
福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化
学株式会社内
(72)発明者 金村 芳信
福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化
学株式会社内
(56)参考文献 特開 平11−183702（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−140070（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−189592（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−255781（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−180977（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−322930（ＪＰ，Ａ)
特開2001−131260（ＪＰ，Ａ)
特開2001−151888（ＪＰ，Ａ)
特開2000−336087（ＪＰ，Ａ)
特開2000−327677（ＪＰ，Ａ)
特開2000−186087（ＪＰ，Ａ)
特開2000−143651（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 331/02
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 エポキシ化合物から、式（１）で表され
る部分構造を分子内に２個以上有するエピスルフィド化
合物を製造するに際し、エポキシ化合物に対して、０．
５当量以上２．０当量以下の範囲の有機プロトン酸の存
在下にチア化剤を作用して得られるイソチウロニウム塩
を中間体として経ることを特徴とするエピスルフィド化
合物の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 中間体のイソチウロニウム塩を加水分解
して目的のエピスルフィド化合物を製造することを特徴
とする請求項１に記載のエピスルフィド化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 エピスルフィド化合物が式（２）で示さ
れた部分構造を１個以上有する化合物である請求項１記
載のエピスルフィド化合物の製造方法。 【化２】 - 【請求項４】 エピスルフィド化合物が一般式（３）で
表される化合物である請求項３記載のエピスルフィド化
合物の製造方法。 【化３】 （Ｙは置換又は未置換の直鎖、分岐又は環状の炭化水素
数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換の１，４−ジ
チアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは
０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。） - 【請求項５】 イソチウロニウム塩が一般式（４）で表
される化合物であることを特徴とする請求項４のエピス
ルフィド化合物の製造方法。 【化４】 （Ｙは置換又は未置換の直鎖、分岐又は環状の炭化水素
数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換の１，４−ジ
チアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは
０〜２の整数、ｎは０〜４の整数を表し、Ａは共役塩基
を表す。） - 【請求項６】 式（３）で表されるエピスルフィド化合
物が式（６）で示されるビス（β−エピチオプロピル）
ジスルフィド化合物である請求項４記載のエピスルフィ
ド化合物の製造方法。 【化５】
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|---|---|---|---|
| JP34907899A JP3457240B2 (ja) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | エピスルフィド化合物の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34907899A JP3457240B2 (ja) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | エピスルフィド化合物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163874A JP2001163874A (ja) | 2001-06-19 |
| JP3457240B2 true JP3457240B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=18401349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34907899A Expired - Lifetime JP3457240B2 (ja) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | エピスルフィド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3457240B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
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| US8853346B2 (en) | 2010-02-24 | 2014-10-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Curable resin composition |
| JP5668296B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エピスルフィド化合物の製造方法 |
| US20170015776A1 (en) | 2014-03-11 | 2017-01-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition for optical material and optical material |
| EP3431466B1 (en) | 2016-03-18 | 2020-08-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing (poly)sulfide compound, and method for producing episulfide compound |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09255781A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-09-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規なエピスルフィド化合物 |
| JP3883272B2 (ja) * | 1997-09-03 | 2007-02-21 | 三井化学株式会社 | 新規な（チオ）エポキシ化合物 |
| JPH11180977A (ja) * | 1997-10-16 | 1999-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規なエピスルフィド化合物 |
| JP3963546B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2007-08-22 | 三井化学株式会社 | 新規な（チオ）エポキシ樹脂 |
| JP3987179B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2007-10-03 | 三井化学株式会社 | 含硫エポキシ化合物及びその用途 |
| JP3315090B2 (ja) * | 1998-03-13 | 2002-08-19 | 三井化学株式会社 | 重合性組成物 |
| JP2000186087A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エピスルフィド化合物の製造方法 |
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