WO2006054615A1 - 金属含有化合物およびその用途 - Google Patents

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WO2006054615A1
WO2006054615A1 PCT/JP2005/021061 JP2005021061W WO2006054615A1 WO 2006054615 A1 WO2006054615 A1 WO 2006054615A1 JP 2005021061 W JP2005021061 W JP 2005021061W WO 2006054615 A1 WO2006054615 A1 WO 2006054615A1
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Hiroshi Naruse
Atsuo Otsuji
Mitsuo Nakamura
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention contains two or more thiol groups in the molecule, which is useful as a raw material monomer for transparent resin having a high refractive index, and contains one kind of metal atom selected in the molecule. It relates to the compound which has. Furthermore, the present invention relates to a polythiol composition containing the compound, a resin obtained by reacting and curing the compound or a polymerizable composition containing the polythiol composition, and an optical member made of the resin.
  • Inorganic glass has been used in a wide range of fields as a transparent material because of its excellent transparency and various physical properties such as low optical anisotropy. However, it has the disadvantages of being heavy and easily damaged, and having poor productivity when it is molded to obtain a product.
  • Transparent organic polymer material optical resin
  • Optical members obtained from such optical resins include, for example, plastic lenses such as eyeglass lenses for correcting vision and lenses for photographic equipment such as digital cameras, which have been put into practical use and are widely used.
  • eyeglass lenses for correcting visual acuity are widely used by taking advantage of their features such as being lighter and less broken than inorganic glass lenses, and capable of being dyed and being fashionable.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9 110979
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322930
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140046
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-296402
  • An object of the present invention is to have various properties necessary for an optical member such as a plastic lens (transparency, thermal properties, mechanical properties, etc.) and a refractive index (nd) exceeding 1.7.
  • An optical member such as a plastic lens (transparency, thermal properties, mechanical properties, etc.) and a refractive index (nd) exceeding 1.7.
  • nd refractive index
  • the present invention relates to a compound having two or more thiol groups in the molecule and one kind selected from metal atoms in the molecule.
  • the metal atom is Sn atom, Si atom, Zr atom, Ge atom, Ti atom, Zn atom, A1 atom, Fe atom, Cu atom, Pt atom, Pb atom, Au atom or Ag
  • An atom preferably a Sn atom, a Si atom, a Zr atom, a Ti atom or a Ge atom.
  • the present invention relates to a compound represented by the general formula (1).
  • M represents Sn atom, Si atom, Zr atom, Ti atom or Ge atom
  • Rp each independently represents a divalent organic group, and may combine with each other to form a cyclic structure group
  • Each Xp independently represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • Each Yq independently represents a monovalent inorganic or organic group
  • n represents the valence of the metal atom M
  • p represents an integer of l m
  • q represents an integer of l n ⁇ m
  • Xp—Rp—SH may be bonded to each other to form a cyclic structure group.
  • a polythiol composition containing the compound, a polymerizable composition containing the compound or the polythiol composition, a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition, and the The present invention relates to an optical member made of a resin.
  • the resin obtained by polymerizing the compound of the present invention has high refractive index (nd) exceeding 1.7 while having high transparency, good heat resistance and mechanical strength. It is useful as a resin used in optical members such as plastic lenses.
  • the compound of the present invention has a thiol group that reacts with an isocyanate group or a group having a carbon-carbon unsaturated double bond such as a vinyl group, and thus is useful as a polymerizable compound.
  • the resin obtained by polymerization using the compound has transparency,
  • the metal atom is not particularly limited as long as it exhibits a desired effect, but it is preferably a Sn atom, Si atom, Zr atom, Ge atom, Ti atom. Zn atom, A1 atom, Fe atom, Cu atom, Pt atom, Pb atom, Au atom or Ag atom, and more preferably Sn atom, Si atom, Zr atom, Ti atom or Ge atom.
  • a preferred embodiment of the compound of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
  • M represents Sn atom, Si atom, Zr atom, Ti atom or Ge atom
  • Rp each independently represents a divalent organic group, and may combine with each other to form a cyclic structure group
  • Each Xp independently represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • Each Yq independently represents a monovalent inorganic or organic group
  • n represents the valence of the metal atom M
  • p represents an integer of l to m
  • q represents an integer of l to n ⁇ m
  • — (one Xp—Rp SH) may be bonded to each other to form a cyclic structure group.
  • M represents a Sn atom, a Si atom, a Zr atom, a Ti atom or a Ge atom.
  • Rp each independently represents a divalent organic group, and may be bonded to each other to form a cyclic structure group.
  • divalent organic group examples include divalent chain or cyclic fats.
  • An aromatic group having ⁇ 20 and an aromatic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • a methylene group an ethylene group, a 1,2 dichloroethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a cyclopentylene group, a hexamethylene group, a cyclohexylene group.
  • Heptamethylene group otatamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, etc.
  • a substituted or unsubstituted aromatic group having 5 to 20 carbon atoms such as a cyclic aliphatic group, a phenylene group, a black-ended phenylene group, a naphthylene group, an indenylene group, an anthracene group, a fluorenylene group, CH — CH— group, CH— CH— CH— group, CH— CH (C1) — CH
  • H CH is a substituted or unsubstituted aromatic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms
  • it is a substituted or unsubstituted chain or cyclic fatty acid having 1 to 6 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, 1,2-dichloroethylene group, trimethylene group, cyclopentylene group, and cyclohexylene group.
  • methylene group ethylene group, 1,2-dichloroethylene group, trimethylene group, cyclopentylene group, and cyclohexylene group.
  • phenylene group black-ended phenylene group
  • Substituted or unsubstituted aromatic groups having 5 to 15 carbon atoms such as naphthylene group, indenylene group, anthracene group, fluorenylene group, —CH—CH— group, —CH—C H—CH
  • the divalent organic group may contain a hetero atom other than a carbon atom and a hydrogen atom in the group.
  • Such heteroatoms include oxygen atoms or sulfur atoms.
  • Xp independently represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • a sulfur atom is more preferable as Xp.
  • Yq each independently represents a monovalent inorganic or organic group.
  • a group include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, and an arylothio group, and more specifically, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group is shown.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group
  • Methyl group ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • Cyclopentyl group cyclohexyl group, methylcyclopentyl group, methoxycyclopentyl group, methoxycyclohexyl group, methylcyclohexyl group, 1,2-dimethylcyclohexyl group, 1,3 dimethylcyclohexyl group, 1, Saturated cyclic alkyl groups having a total carbon number of 5 to 10, such as 4-dimethylcyclohexyl group and ethylcyclohexyl group,
  • Aromatic hydrocarbons having a total carbon number of 20 or less such as a phenol group, a naphthyl group, an anthral group, and a cyclopentagel group,
  • Mexifinole group 2, 3, 5 HJ Mexifinole group, 2, 3, 6 ⁇ !
  • Chlorophenyl group dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, odophenyl group, fluorophenyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, difluorophenyl group, An aryl group having a total carbon number of 20 or less substituted by a halogen atom such as a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, or a pentafluorophenyl group;
  • a substituted alkylthio group As a substituted alkylthio group
  • a cycloalkylthio group having 5 to 10 carbon atoms in total such as a cyclopentylthio group and a cyclohexylthio group,
  • Chlorophenyl group dichlorophenoxy group, trichlorophenoxy group, bromophenoxy group, dibromophenol group, chodophenol group, fluorphenol group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group
  • An aryloxy group having a total carbon number of 20 or less substituted with a halogen atom such as an oxy group, a difluorophenol group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, or a pentafluorophenyloxy group,
  • Chlorophenylthio group dichlorophenylthiol group, trichlorophenylthiol group, bromophenol-thiol group, dibromophenolthio group, odophenylthiol group, fluorophenyl group, chloronaphthylthio group, bromonaphthylthio group, difluorophenyl
  • An arylthio group having a total carbon number of 20 or less substituted with a halogen atom such as a -ruthio group, a trifluorophenylthio group, a tetrafluorophenylthio group, or a pentafluorofluorothio group;
  • a hydrogen atom or a halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom,
  • a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in total such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group,
  • Isopropyl group isobutyl group, sec butyl group, isopentyl group, sec pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4 methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, tert- Branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms in total such as butyl group, tert-pentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2 dimethylbutyl group, 1,3 dimethylbutyl group, 2,3 dimethylbutyl group, etc.
  • Saturated cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms in total such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Aromatic hydrocarbons having a total carbon number of 12 or less such as phenol, naphthyl, and cyclopentagel groups
  • Substituted or unsubstituted alkyloxy groups having 6 or less carbon atoms such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group, etc.
  • Chlorophenyl group dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, odophenyl group, fluorophenyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, difluorophenyl group, An aryl group having a total carbon number of 12 or less substituted by a halogen atom such as a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, or a pentafluorophenyl group;
  • a cycloalkoxy group having a total carbon number of 5 to 6 or less such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group
  • a cycloalkylthio group having 5 to 6 carbon atoms in total such as a cyclopentylthio group and a cyclohexylthio group,
  • alkoxyalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms in total methinoretino retino group, ethino retino retino group, n propino retino retino group, iso propino retino enore
  • Chlorophenyl group dichlorophenoxy group, trichlorophenoxy group, bromophenoxy group, dibromophenol group, chodophenol group, fluorphenol group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group
  • Chlorophenylthio group dichlorophenylthiol group, trichlorophenylthiol group, bromophenol-thiol group, dibromophenolthio group, odophenylthiol group, fluorophenyl group, chloronaphthylthio group, bromonaphthylthio group, difluorophenol
  • An arylthio group having a total carbon number of 12 or less substituted with a halogen atom such as a -ruthio group, a trifluorophenylthio group, a tetrafluorophenylthio group, or a pentafluorofluorothio group;
  • a straight or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group
  • Aromatic hydrocarbons having a total carbon number of 12 or less such as phenol, naphthyl, and cyclopentagel groups
  • Linear or branched alkylthio groups having 1 to 3 carbon atoms in total such as methylthio group, ethylthio group, n propylthio group, i propylthio group,
  • a cycloalkylthio group having 5 to 6 carbon atoms in total such as a cyclopentylthio group and a cyclohexylthio group,
  • Phenyloxy group Naphthyloxy group, 2-Methylphenyloxy group, 3-Methylphenyloxy group, 4-Methylphenyloxy group, 2-Ethylphenyloxy group, Propylphenyloxy group, 2,4-Dimethylphenyloxy group, 2,5-Dimethylphenol -Luxoxy group, 2,6 dimethyl phenoxy group, 3, 4 dimethyl phenoxy group, 3, 5—dimethyl phenoxy group, 3,6-dimethyl phenoxy group, etc.
  • Substituted aryloxy groups Substituted aryloxy groups,
  • Substituted or unsubstituted alkyloxy groups having 3 or less carbon atoms such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2 ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, etc.
  • halogen atoms such as chloro-phenyl group, dichloro-phenoxy group, tri-chloro-phenoxy group, bromo-phenoxy group, dibromo-phenoxy group, chloronaphthyloxy group, bromonaphthyloxy group,
  • Phenylthio group 2-methylphenolthio group, 3-methylphenylthio group, 4-methylphenolthio group, 2-ethylphenylthio group, propylphenolthio group, 2,4-dimethylphenylthio group, 2,5-dimethylphenylthiol
  • Arylthio group having a total carbon number of 12 or less substituted with halogen atoms such as chlorophenylthio group, dichlorophenylthiol group, trichlorodiphenylthiol group, bromophenylthio group, dibromofurylthio group, chloronaphthylthio group, bromonaphthylthio group, etc. ,
  • n represents an integer of 2 to n.
  • m is an integer n or n-l, more preferably an integer n.
  • n in the general formula (1) is usually an integer of 2 to 4 depending on the valence n of the metal atom M.
  • n represents the valence of metal atom M.
  • n 2 or 4
  • n in the general formula (1) an integer of 2 to 4 is preferable, and an integer of 2 or 4 is more preferable.
  • p represents an integer of 1 to m.
  • q represents the integer of 1-nm.
  • R to R groups may be the same group or different from each other.
  • R and R, or Z and R and R are bonded to each other
  • R and R may be the same group or different groups independently of each other.
  • R and R may be bonded to each other to form a cyclic structure group.
  • q represents a number of 1 to 2 and has two groups of Y and Y.
  • Y and Y groups may be the same group or different groups independently of each other.
  • the terminal SH groups may be directly bonded (single bond) or may be bonded via a linking group consisting of an atom such as a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or an organic group.
  • the Rp groups in the middle, or the SH group at one end and the other Rp group in the middle are directly bonded (single bond), or bonded through the same linking group as described above. It doesn't matter.
  • linking group examples include those described as the aforementioned divalent organic group.
  • the compound of the present invention represented by the compound represented by the general formula (1) which has two or more thiol groups in the molecule and contains in the molecule one kind selected from metal atoms Is typically produced, for example, by reacting a metal halide represented by the general formula (2) with a polythiol compound containing two or more thiol groups in the molecule.
  • the metal compound represented by the general formula (2) is available as an industrial raw material or a reagent.
  • polythiol compound known compounds are preferably used. Typically, for example, these compounds are disclosed in JP-A-2001-342252, JP-A-2001-342172, and JP-A-9. —Manufactured according to the method described in JP-A-52391, JP-A-1-215984 and the like. Of course, some of these polythiol compounds are available as industrial raw materials or reagents.
  • the reaction may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in the presence of an organic solvent inert to the reaction.
  • the powerful organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but is not limited to petroleum ether, hexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, and other hydrocarbon solvents, jetyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, dichloro Examples include chlorine-containing solvents such as benzene, aprotic polar solvents such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N, N dimethylimidazolidinone, and dimethyl sulfoxide.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 78 ° C to 200 ° C.
  • the temperature is preferably 78 ° C to 100 ° C.
  • reaction time is affected by the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours.
  • the amount of the compound represented by the general formula (2) and the starting polythiol compound used in the reaction is not particularly limited, but is usually a compound represented by the general formula (2).
  • the amount of the polythiol compound used per mol is 0.01 to L00 mol.
  • the amount is 0.1 mol to 50 mol, more preferably 0.5 mol to 20 mol.
  • a basic compound as a trap for the halogen-hydrogen produced.
  • basic compounds that can be used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, water
  • inorganic bases such as magnesium oxide and calcium hydroxide
  • organic bases such as pyridine, triethylamine, dimethylarine, jetylarin, 1,8 diazabicyclo [5,4,0] -7undecene. .
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention is purified to a single compound as desired. It can be taken out and used, or contains raw materials such as polythiol compounds, compounds of general formula (1) having other different structures, or by-products such as oligomeric polythiol compounds. And you can use it as it is.
  • the polythiol composition of the present invention contains, as an essential component, a thiol compound containing two or more thiol groups in the molecule obtained by the above reaction and containing one kind of metal atom selected in the molecule.
  • a composition and may contain other thiol compounds other than essential components.
  • thiol compounds include, for example, methanedithiol, ethanedithiol, 1,1 propanedithiol, 1,2 propanedithiol, 1,3 propanedithiol, 1,6 monohexanedithiol, 1,2,3 propanetri Thiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2 cyclohexanedithiol, 2,2 dimethylpropane 1,3 dithiol, 3,4 dimethoxybutane 1,2 dithiol, 2-methylcyclohexane-1,2,3 dithiol 1, 1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2, 3 dimercapto 1 propanol (2 mercaptoacetate), 2, 3 dimercapto 1 propanol (3 mercaptopropionate) ), Diethylene glycol bis (2 mercaptoacetate), diethylene glycol bis ( 3-mercaptoprop
  • 1,3-propanedithiol bis (2 mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2 mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3 mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethyl Aliphatic polythiol compounds such as roll propane bis (3 mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2 mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) methane, 2-dimercaptobenzene, 1,3 dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2 bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3 bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4 bis (mercaptomethyl) Ben Zen, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3 bis (mercaptoethyl
  • the ratio of each component constituting the composition is not particularly limited, but is preferably as follows.
  • the content of the thiolic compound of claim 1 of the present invention in the total weight of the polythiol composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% by weight or more, The amount is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more.
  • the content of the other thiol compound in the total weight of the polythiol composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less. More preferably, it is 60% by weight or less, and more preferably 40% by weight.
  • the polymerization composition of the present invention is not limited as long as it contains a compound having two or more thiol groups in the molecule and containing in the molecule one kind selected from metal atoms.
  • the polythiol compound of the present invention is polymerized by itself, and is not particularly limited as long as it is a component that reacts and polymerizes with the polythiol compound of the present invention.
  • the compound of the present invention represented by the compound represented by the general formula (1) may be used alone or a plurality of different compounds may be used in combination.
  • the polymerization composition of the present invention preferably contains a compound represented by the general formula (1).
  • the polymerizable composition of the present invention is more preferably (A) two or more thiol groups in the molecule. And a thiol compound containing one kind selected from metal atoms in the molecule, or a polythiol composition containing the thiol compound as an essential component, and (B) a thiol group And a compound having a functional group that reacts with.
  • the compound having a functional group that reacts with the thiol group includes an iso (thio) cyanate compound, a (thio) epoxy compound, or a carbon such as a (meth) acrylic group or a vinyl group.
  • examples thereof include compounds having a carbon unsaturated double bond (hereinafter referred to as “eny compounds”).
  • the powerful compounds are not particularly limited, and examples thereof include iso (thio) cyanate compounds, polyiso (thio) cyanate compounds, and (thio) described in JP-A-2001-342252 and the like. Epoxy compounds, (meth) atari relay toy compounds, beluis compounds, etc. are used
  • iso (thio) cyanate compounds polyiso (thio) cyanate compounds, for example, hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2, 2, 4 Trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1, 3 Butadiene 1, 1, 4 Diisocyanate, 2, 4, 4 Trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 6, 11-undecantrie Isocyanate, 1, 3, 6 hexamethylene triisocyanate, 1, 8 diisocyanato 4-octocyanate methyloctane, bis (isocyanatoethyl) force -bonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl Ester, lysine triisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (iso Cyana
  • Cyanatoethyl) disulfide bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1,5 diisocyanato 2-Isocyanatomethyl 1 3 thiapentane, 1, 2, 3 tris (isocyanatomethylthio) propane, 1,2,3 tris (isocyanatoethylthio) propane, 3,5 dithia— 1, 2, 6, 7 heptanetetra Isocyanates, 2,6 diisocyanatomethyl-3,5 dithia 1,7 heptane diisocyanate, 2,5 diisocyanatomethylthiophene, 4 isocyanatoethylthio 2,6 dithia 1,8 octane diisocyanate Alipha
  • Isocyanate compounds sulfurous aliphatic polyisothiocyanate compounds such as thiobis (3 isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2 isothiocyanatoethane), 1 isothiocyanato 4 [(2 Isothiocyanato) sulfo] benzene, Thiobis (4 isothiocyanatobenzene), Sulfolbis (4 isothiocyanatobenzene), Dithiobis (4 isothiocyanatobenzene) and other sulfur-containing aromatic polyisothiocyanates Compound, 2,5-diisothiocyanatothiophene, 2,5 diisothiocyanato 1,4-dithiane, etc.
  • Alicyclic poly isothiocyanato one toy ⁇ was 1 Isoshianato 6-isothiocyanato to hexa down, 1 Isoshianato 4 isothiocyanato cyclohexane, 1 Isoshianato 4 iso Thiocyanatobenzene, 4-methyl-3 isocyanatobenzene 1 Isothiocyanatobenzene, 2 Isocyanato4, 6 Diisothiocyanato 1, 3, 5 Triazine, 4 Isocyanatophenol 4 Isothiocyanatosulfuride, 2 Isocyanatobenzene 2— Examples thereof include compounds having an isocyanato group and an isothiocyanato group such as sothiocyanato disulfide.
  • halogen substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products. Bodies, modified burettes, dimerized or trimerized reaction products, and the like can also be used.
  • epoxy compounds include, for example, bis (2,3 epithiopropyl) disulfide, bis (2,3 epithiopropyl) sulfide, bis (2,3 epithiopropylthio) methane, 1,2 bis (2 , 3 epiciopropinoretio) ethane, 1,2 bis (2,3 epiciopropinoretio) propane, 1,3 bis (2,3 epiciopropinoretio) propane, 1,3—bis (2, 3 1-methylpropane, 1,4 bis (2,3 epthiopropylthio) butane, 1,4 bis (2,3 epthiopropinoretio) 2-methinolebutane, 1,3 bis (2 , 3 epiciopropinoretio) butane, 1,5 bis (2,3 epiciopropylthio) pentane, 1,5 bis (2,3 epiciopropylthio) -1-2-methylpentane, 1,5 bis (2 , 3 epiciopropyl
  • isocyanate compounds polyiso (thio) cyanate compounds, (thio ) Epoxy compounds are preferred.
  • the compounds having these functional groups that react with thiol groups may be used alone or in combination with a plurality of different compounds.
  • a polymerizable composition containing a polyisocyanate compound or (A) containing two or more thiol groups in the molecule, and Middle force of metal atom Thiol compound containing one kind selected in the molecule, or polythiol composition containing the thiol compound as an essential component, and (B) carbon
  • a polymerizable composition containing a polyene compound containing two or more saturated double bonds is preferred and may be mentioned as an embodiment.
  • the proportion of each component constituting the composition is not particularly limited, but is preferably as follows. That is, the content of the component (A) in the total weight of the composition is not particularly limited, but it is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more. The amount is preferably 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. [0088] The content of the component (B) in the total weight of the composition is not particularly limited, but is usually 10% by weight or more, and preferably 20% by weight or more. Preferably, it is 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain other polymerizable compounds other than the above components (A) and (B) as long as the desired effects of the present invention are not impaired. .
  • Examples of strong polymerizable compounds include various known polymerizable monomers or polymerizable oligomers, such as carbon-carbon unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid ester compounds and beryl compounds. Examples thereof include a compound having a double bond, an epoxy compound, an episulfide compound, an oxetane compound, and a ginany compound.
  • the polymerizable composition of the present invention contains two or more thiol groups in the molecule, and a thiol group containing one kind selected from metal atoms in the molecule.
  • a polymerizable composition containing a polythiol composition containing the thiol compound as an essential component and (B) a polyisocyanate compound, other polymerizable compounds include compounds having a carbon-carbon unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid ester compounds and vinyl compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, oxetane compounds, and chetany compounds. Can be mentioned.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises (A) a thiolic compound having two or more thiol groups in the molecule and powerfully containing one kind selected from metal atoms in the molecule. Or a polythiol composition containing the thiol compound as an essential component and (B) a polymer composition containing a polyene compound containing two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • the other polymerizable composition includes an epoxy compound, an episulfide compound, an oxetane compound, a ginany compound, and the like.
  • the content of these other polymerizable compounds in the total weight of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 90% by weight or less. It is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or less.
  • the polymerizable composition of the present invention is used to adjust various physical properties such as optical properties, impact resistance, and specific gravity of the obtained resin, or to adjust the viscosity and handleability of the polymerizable composition.
  • various resin modifiers may be added.
  • a chain extender when producing the polymerizable composition of the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant are optionally added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Various substances such as agents, anti-coloring agents, bluing agents, dyes, flow control agents, fillers and internal mold release agents may be added.
  • a known reaction catalyst may be added as necessary for the purpose of adjusting the rate of the polymerization reaction.
  • tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride
  • amine compounds such as grade amines.
  • a polymerization reaction with a thio (epoxy) compound an amine compound, a phosphine compound, a Lewis acid compound, a radical polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst and the like are exemplified.
  • a radical polymerization catalyst, a photosensitizer and the like are exemplified.
  • the amount of a strong polymerization catalyst used is not particularly limited because it is affected by the composition of the polymerizable composition, the polymerization conditions, and the like, but is not limited to the total polymerizable catalyst contained in the polymerizable composition.
  • the amount is 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.005 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound.
  • a plurality of the polymerization catalysts may be used in combination.
  • the thiol compound or polythiol composition of the present invention typically, the thiol compound or polythiol composition of the present invention and a compound having a functional group that reacts with a thiol group are mixed, and further if necessary.
  • a method in which various polymerization compounds are used in combination, and a polymerization catalyst and various additives as necessary are added to the prepared mixed solution, followed by mixing and dissolution.
  • the polymerizable composition is preferably sufficiently degassed by an appropriate method such as under reduced pressure. Furthermore, it is preferable to use it for superposition
  • the resin of the present invention and the optical member comprising the resin are typically obtained by cast polymerization of the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition of the present invention is poured into a molding mold and heated as necessary. Then, the polymerization is carried out.
  • the molding mold is usually composed of two glass plates held by a tape or a gasket.
  • the polymerization conditions are not limited because they are affected by the type of polymerizable monomer used, the type and amount of the polymerization catalyst, the shape of the molding mold, etc. It is 20 to 200 ° C, preferably 20 to 170 ° C, more preferably 0 to 150 ° C.
  • the polymerization time is a force affected by the polymerization temperature, usually 1 to: LOO time. If necessary, the temperature can be raised or lowered, and polymerization can be carried out by combining several temperatures.
  • the polymerizable composition of the present invention can also be polymerized by irradiation with an active energy ray such as an electron beam, ultraviolet rays or visible rays.
  • an active energy ray such as an electron beam, ultraviolet rays or visible rays.
  • a radical polymerization catalyst that initiates polymerization by active energy rays or a cationic polymerization catalyst is used as necessary.
  • a light source for example, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a lamp
  • Ngten lamp, fluorescent lamp or sunlight is used.
  • An optical member such as a lens obtained by polymerization may be annealed as necessary.
  • optical lens is subjected to improvements such as antireflection, imparting high hardness, improving abrasion resistance, imparting chemical resistance, imparting antifogging properties or imparting fashionability as necessary after curing.
  • improvements such as antireflection, imparting high hardness, improving abrasion resistance, imparting chemical resistance, imparting antifogging properties or imparting fashionability as necessary after curing.
  • Various known physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, dyeing treatment, and light control treatment (for example, photochromic lens treatment) can be performed.
  • the cured resin and optical member obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention have high transparency, good heat resistance and mechanical strength, and have a refractive index (nd ) l. High refractive index exceeding 7.
  • optical member of the present invention examples include eyeglass lenses for correcting vision, lenses for imaging devices, various plastic lenses such as Fresnel lenses for liquid crystal projectors, lenticular lenses, contact lenses, diffractive optical elements, and light emitting diodes (LEDs).
  • the SH value (meq / g) was determined as follows.
  • Example 1 80 g of the composition obtained in Example 1 was used and purified by silica gel column chromatography using toluene as a developing solution to obtain 60. Og of the compound represented by the formula (1-2).
  • Refractive index Measured at 20 ° C using a Bull Fritzig refractometer.
  • Teflon registered trademark
  • the molded piece of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion.
  • Molded pieces of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion.
  • Molded pieces of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion.
  • the obtained molded piece of rosin had good transparency and good appearance without distortion.
  • the obtained molded piece of rosin had good transparency and good appearance without distortion.
  • the resin obtained by polymerizing the polymerizable compound of the present invention has high transparency, good heat resistance and mechanical strength, and has a refractive index (nd) of 1.7. It has a high refractive index exceeding, and is useful as a resin used in optical members such as plastic lenses.

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Abstract

  【課題】 　プラスチックレンズなどの光学部材に要求される高い透明性、良好な耐熱性、機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率を有する樹脂の原料となる重合性化合物、該樹脂からなる光学部材を提供する。 【解決手段】  　分子内にチオール基を２個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を分子内に含有する化合物、該化合物を含有してなるポリチオール組成物、該ポリチオール組成物を含有してなる重合性組成物、該重合組成物を重合して得られる樹脂、ならびに、該樹脂からなる光学部材。

Description

明 細 書
金属含有化合物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、高い屈折率を有する透明榭脂用の原料モノマーとして有用な、分子内 にチオール基を 2個以上有し、かつ、金属原子の中力 選ばれる一種を分子内に含 有する化合物に関する。さらには、該化合物を含有してなるポリチオール組成物、該 化合物または該ポリチオール組成物を含有する重合性組成物を反応、硬化させて得 られる榭脂、ならびに、該榭脂からなる光学部材に関する。
背景技術
[0002] 無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることか ら、透明性材料として広い分野で使用されている。し力しながら、重くて破損しやすい 、成型加工して製品を得る際の生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる 素材として透明性有機高分子材料 (光学用榭脂)が使用されている。かかる光学用 榭脂から得られる光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズやデジタルカメ ラなどの撮影機器用レンズ等のプラスチックレンズなどがあって、実用化され普及を みている。特に、視力矯正用眼鏡レンズの用途においては、無機ガラス製のレンズと 比較して軽量で割れにく 、、染色が可能でファッション性に富むなどの特長を生かし て広く使用されている。
[0003] 従来、眼鏡レンズに用いられる光学用榭脂としてジエチレングリコールビスァリルカ ーボネートを加熱下に注型重合して得られる架橋型榭脂 (通称、 DAC榭脂）が実用 化されており、透明性、耐熱性が良好で色収差が低いといった特徴から、汎用の視 力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最も多く使用されてきた。しかしながら 、屈折率が低い（nd= l. 50)ためにプラスチックレンズの中心厚みや周辺の厚み（コ バ厚)が大きくなり、着用感、ファッション性に劣るなどの問題があって、これら問題を 解決し得る高屈折率のプラスチックレンズ用榭脂が求められ開発が行われた。
[0004] その流れの中にあって、ジイソシァネートイ匕合物とポリチオール化合物を注型重合 させて得られる硫黄原子を含有するポリチォウレタンは、透明性、耐衝撃性に優れ、 高屈折率 (nd= l. 6〜1. 7)で、かつ、色収差も比較的低いなどの極めて優れた特 徴を実現し、薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で使 用されてきている。
[0005] 一方、さらに高い屈折率を有する光学用榭脂を追求する流れの中で、ェピスルフィ ド基を有する化合物を重合させて得られる透明性榭脂 (特許文献 1、特許文献 2)や Seなどの金属含有化合物を重合させて得られる榭脂 (特許文献 3、特許文献 4)など いっくかの提案がなされている。また最近では、プラスチックレンズとして必要な諸特 性 (透明性、熱的特性、機械的特性など)を有しつつ、かつ、屈折率 (nd) 1. 7を超え る高屈折率の光学用榭脂が求められ開発が行われている。
特許文献 1：特開平 9 110979号公報
特許文献 2：特開平 11― 322930号公報
特許文献 3：特開平 11― 140046号公報
特許文献 4：特開 2001— 296402号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、プラスチックレンズなどの光学部材に必要な諸特性 (透明性、熱 的特性、機械的特性など)を有しつつ、かつ、屈折率 (nd) 1. 7を超える非常に高い 屈折率を与える重合性を有する化合物、該化合物を重合して得られる榭脂ならびに 該榭脂から
なる光学部材を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
分子内にチオール基を 2個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を分 子内に含有する化合物に関する。
[0008] 具体的な態様としては、金属原子が Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ge原子、 Ti原子、 Zn原子、 A1原子、 Fe原子、 Cu原子、 Pt原子、 Pb原子、 Au原子または Ag原子、より 好ましくは Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ti原子または Ge原子である前記化合物に関し 、具体的な態様として、一般式 (1)で表される化合物に関する。
[0009] [化 1]
(Yq)n-m— M十 Xp— Rp SH
m ( 1 )
[0010] [式中、 Mは Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ti原子または Ge原子を表し、
Rpはそれぞれ独立に二価の有機基を表し、互いに結合して環状構造の基を形成し てもよく、
Xpはそれぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表し、
Yqはそれぞれ独立に、一価の無機または有機基を表し、
mは 2 nの整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を表し、
pは l mの整数を表し、 qは l n—mの整数を表し、
また、 mが 2以上の場合、 Xp— Rp— SH)同士が互いに結合して環状構造の基 を形成してもよい。]
[0011] さらには、前記化合物を含有してなるポリチオール組成物、該化合物または該ポリ チオール組成物を含有する重合性組成物、前記重合性組成物を重合して得られる 榭脂、ならびに、該榭脂からなる光学部材に関する。
発明の効果
[0012] 本発明の化合物を重合して得られる榭脂は、高 、透明性、良好な耐熱性と機械的 強度を有しつつ、かつ、屈折率 (nd) 1. 7を超える高屈折率を有しており、プラスチッ クレンズなどの光学部材に使用される榭脂として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、
分子内にチオール基を 2個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を分 子内に含有することを化学構造上の特徴とする化合物である。
[0014] 上記の条件をみたすものであれば、特に制限はないが、具体的には以下の化合物 、例えば、以下の一般式（1)の化合物が挙げられる。 [0015] 本発明の化合物は、イソシァネート基や、ビニル基などの炭素 炭素不飽和二重 結合を有する基と反応するチオール基を分子内に有することから、重合性化合物とし て有用である。後で詳しく述べるように、該化合物を用いて重合して得られる榭脂は 透明性を有し、
かつ、高屈折率である特徴を有している。
[0016] 本発明の化合物において、金属原子としては、所望の効果を発現するものであれ ば、特に限定されるものではないが、好ましくは Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ge原子、 Ti原子、 Zn原子、 A1原子、 Fe原子、 Cu原子、 Pt原子、 Pb原子、 Au原子または Ag 原子が挙げられ、より好ましくは Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ti原子または Ge原子で ある。
[0017] 本発明の化合物の好ましい態様としては、一般式（1)で表される化合物である。
[0018] [化 2]
(Yq)n-m— -hXp― Rp SH
m ( 1 )
[0019] [式中、 Mは Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ti原子または Ge原子を表し、
Rpはそれぞれ独立に二価の有機基を表し、互いに結合して環状構造の基を形成し てもよく、
Xpはそれぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表し、
Yqはそれぞれ独立に、一価の無機または有機基を表し、
mは 2〜nの整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を表し、
pは l〜mの整数を表し、 qは l〜n—mの整数を表し、
また、 mが 2以上の場合、—(一 Xp— Rp SH)同士が互いに結合して環状構造の基 を形成してもよい。]
[0020] 一般式（1)において、 Mは、 Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ti原子または Ge原子を表 す。
[0021] 一般式（1)において、 Rpはそれぞれ独立に二価の有機基を表し、互いに結合して 環状構造の基を形成してもよ 、。
[0022] 力かる二価の有機基としては、具体的には例えば、二価の鎖状または環状の脂肪 族基、芳香族基または芳香族-脂肪族基であって、好ましくは、二価の炭素数 1〜2 0の鎖状脂肪族基、炭素数 3〜20の環状脂肪族基、炭素数 5〜20の芳香族基、炭 素数 6〜20の芳香族 脂肪族基が挙げられる。
[0023] より具体的には、好ましくはメチレン基、エチレン基、 1, 2 ジクロ口エチレン基、トリ メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、へキサメチレン 基、シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメ チレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチ レン基、ペンタデカメチレン基等の炭素数 1〜20の置換または無置換の鎖状または 環状脂肪族基、フエ二レン基、クロ口フエ二レン基、ナフチレン基、インデニレン基、ァ ントラセ-レン基、フルォレニレン基等の置換または無置換の炭素数 5〜20の芳香 族基、 C H— CH—基、 CH— C H— CH—基、 CH— C H (C1)— CH
6 4 2 2 6 4 2 2 6 3
—基、 C H— CH—基、 CH— C H— CH—基、 CH CH— C H— C
2 10 6 2 2 10 6 2 2 2 6 4
H CH一基等の置換または無置換の炭素数 6〜20の芳香族 脂肪族基であり、よ
2 2
り好ましくはメチレン基、エチレン基、 1, 2—ジクロ口エチレン基、トリメチレン基、シク 口ペンチレン基、シクロへキシレン基等の炭素数 1〜6の置換または無置換の鎖状ま たは環状脂肪族基、フエ-レン基、クロ口フエ-レン基
、ナフチレン基、インデニレン基、アントラセ-レン基、フルォレニレン基等の置換また は無置換の炭素数 5〜 15の芳香族基、—C H—CH—基、—CH—C H—CH
6 4 2 2 6 4 2
—基、 CH— C H (Cl) -CH—基、 C H— CH—基、 CH— C H— C
2 6 3 2 10 6 2 2 10 6
H—基、—CH CH—C H—CH CH—基等の置換または無置換の炭素数 6〜
2 2 2 6 4 2 2
15の芳香族 脂肪族基である。
[0024] かかる二価の有機基は、基中に炭素原子、水素原子以外のへテロ原子を含有して いても良い。かかるヘテロ原子としては、酸素原子または硫黄原子が挙げられる。本 発明の所望の効果を考慮すると、該基中に硫黄原子を含有していることは好ましい。
[0025] 一般式（1)において、 Xpはそれぞれ独立に硫黄原子または酸素原子を表す。本 発明の所望の効果である高屈折率であることを鑑みると、 Xpとして、硫黄原子はより 好ましい。
[0026] 一般式（1)において、 Yqはそれぞれ独立に一価の無機または有機基を表す。 力かる基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、ァリール基、アル キルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基が示され、より具 体的には、ハロゲン原子、水酸基、置換または無置換のアルキル基、置換または無 置換のァリール基、置換または無置換のアルキルォキシ基、置換または無置換のァ ルキルチオ基、置換または無置換のァリールォキシ基、置換または無置換のァリー ルチオ基が示される。
具体的にはハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 置換または無置換のアルキル基として、
メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、等の総炭素数 1〜： L0の直鎖アルキル基、
イソプロピル基、イソブチル基、 sec ブチル基、イソペンチル基、 sec ペンチル基 、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチルペンチル基、 4 メチル ペンチル基、 1 ェチルブチル基、 2—ェチルブチル基、 1 メチルへキシル基、 2— メチルへキシル基、 3—メチルへキシル基、 4 メチルへキシル基、 5—メチルへキシ ル基、 1ーェチルペンチル基、 2 ェチルペンチル基、 3 ェチルペンチル基、 1 n プロピルブチル基、 1 iso プロピルブチル基 1 iso プロピル 2—メチルプ 口ピル基、 1 メチルヘプチル基、 2 メチルヘプチル基、 3 メチルヘプチル基、 4 メチルヘプチル基、 5 メチルヘプチル基、 6 メチルヘプチル基、 1 ェチルへ キシル基、 2 ェチルへキシル基、 3 ェチルへキシル基 4 ェチルへキシル基、 1 —n—プロピルペンチル基、 2—n—プロピルペンチル基、 1—iso プロピルペンチ ル基、 2— iso プロピルペンチル基、 1 n ブチルブチル基、 1 iso ブチルブ チノレ基、 1 sec ブチノレブチノレ基、 1 - tert -ブチノレブチノレ基、 2 - tert -ブチル ブチル基、 tert ブチル基、 tert ペンチル基、 1, 1ージメチルブチル基、 1, 2— ジメチルブチル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 2, 3 ジメチルブチル基、 1 ェチル 2—メチルプロピル基、 1 , 1 ジメチルペンチル基、 1, 2—ジメチルペンチル基、 1 , 3 ジメチルペンチル基、 1, 4 ジメチルペンチル基、 2, 2 ジメチルペンチル基 、 2, 3 ジメチルペンチル基、 2, 4 ジメチルペンチル基、 3, 3 ジメチルペンチル 基、 3, 4 ジメチルペンチル基、 1ーェチルー 1 メチルブチル基、 1ーェチルー 2 メチルブチル基、 1ーェチルー 3 メチルブチル基、 2 ェチルー 1ーメチルブチ ル基、 2 ェチルー 3 メチルブチル基、 1, 1ージメチルへキシル基、 1, 2 ジメチ ルへキシル基、 1, 3 ジメチルへキシル基、 1, 4ージメチルへキシル基、 1 , 5 ジメ チルへキシル基、 2, 2 ジメチルへキシル基、 2, 3 ジメチルへキシル基、 2, 4 ジ メチルへキシル基、 2, 5 ジメチルへキシル基、 3, 3 ジメチルへキシル基、 3, 4— ジメチルへキシル基、 3, 5—ジメチルへキシル基、 4, 4ージメチルへキシル基、 4, 5 ージメチルへキシル基、 1ーェチルー 2—メチルペンチル基、 1ーェチルー
3—メチルペンチル基、 1ーェチルー 4ーメチルペンチル基、 2 ェチルー 1 メチル ペンチル基、 2 ェチルー 2—メチルペンチル基、 2 ェチルー 3—メチルペンチル 基、 2 ェチルー 4ーメチルペンチル基、 3 ェチルー 1ーメチルペンチル基、 3 ェ チルー 2—メチルペンチル基、 3 ェチルー 3—メチルペンチル基、 3 ェチルー 4 ーメチルペンチル基、 l—n—プロピル 1 メチルブチル基、 1 11ープロピルー2 メチルブチル基、 l—n—プロピル 3 メチルブチル基、 1—iso プロピル 1 メチルブチル基、 l—iso プロピルー2 メチルブチル基、 l—iso プロピルー3— メチルブチル基、 1, 1ージェチルブチル基、 1, 2—ジェチルブチル基、 1, 1 , 2—ト リメチルプロピル基、 1, 2, 2—トリメチルプロピル基、 1, 1, 2—トリメチルブチル基、 1 , 1, 3 トリメチルブチル基、 1, 2, 3 トリメチルブチル基、 1, 2, 2 トリメチルブチ ル基、 1, 3, 3 トリメチルブチル基、 2, 3, 3 トリメチルブチル基、 1, 1, 2 トリメチ ルペンチル基、 1, 1, 3 トリメチルペンチル基、 1, 1, 4 トリメチルペンチル基、 1, 2, 2 トリメチルペンチル基、 1, 2, 3 トリメチルペンチル基、 1, 2, 4 トリメチルぺ ンチル基、 1, 3, 4 トリメチルペンチル基、 2, 2, 3 トリメチルペンチル基、 2, 2, 4 トリメチルペンチル基、 2, 3, 4 トリメチルペンチル基、 1, 3, 3 トリメチルペンチ ル基、 2, 3, 3 トリメチルペンチル基、 3, 3, 4 トリメチルペンチル基、 1, 4, 4 ト リメチルペンチル基、 2, 4, 4 トリメチルペンチル基、 3, 4, 4 トリメチルペンチル 基、 1 ェチル 1 , 2 ジメチルブチル基、 1 ェチル 1 , 3 ジメチルブチル基、 1ーェチルー 2, 3 ジメチルブチル基、 2 ェチルー 1, 1ージメチルブチル基、 2— ェチル 1 , 2 ジメチルブチル基、 2 ェチル 1 , 3 ジメチルブチル基、 2 ェチ ルー 2, 3 ジメチルブチル基等の総炭素数 3〜 10の分岐アルキル基、 シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロペンチル基、メトキシシクロペン チル基、メトキシシクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、 1, 2—ジメチルシクロへ キシル基、 1, 3 ジメチルシクロへキシル基、 1, 4ージメチルシクロへキシル基、ェチ ルシクロへキシル基等の総炭素数 5〜 10の飽和環状アルキル基、
置換または無置換のァリール基として、
フエ-ル基、ナフチル基、アンスラ-ル基、シクロペンタジェ -ル基等の総炭素数 2 0以下の芳香族炭化水素、
2 メチルフエ-ル基、 3 メチルフエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 2 ェチルフ ェ-ル基、プロピルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、へキシルフェ-ル基、シクロへキ シルフェ-ル基、ォクチルフエ-ル基、 2—メチルー 1 ナフチル基、 3—メチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 5—メチルー 1 ナフチル基、 6—メチ ルー 1 ナフチル基、 7—メチルー 1 ナフチル基、 8—メチルー 1 ナフチル基、 1 ーメチルー 2 ナフチル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 2 ナフチル 基、 5—メチルー 2 ナフチル基、 6—メチルー 2 ナフチル基、 7—メチルー 2 ナフ チル基、 8—メチルー 2 ナフチル基、 2 ェチルー 1 ナフチル基、 2, 3 ジメチル フエ-ル基、 2, 4 ジメチルフエ-ル基、 2, 5 ジメチルフエ-ル基、 2, 6 ジメチル フエ-ル基、 3, 4—ジメチルフエ-ル基、 3, 5—ジメチルフエ-ル基、 3, 6—ジメチル フエ-ル基、 2, 3, 4 トリメチルフエ-ル基、 2, 3, 5 トリメチルフエ-ル基、 2, 3, 6 トリメチルフエ-ル基、 2, 4, 5 トリメチルフエ-ル基、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ル 基、 3, 4, 5 トリメチルフエニル基等の総炭素数 20以下のアルキル置換ァリール基
2—メトキシフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 4ーメトキシフエ-ル基、 2 ェトキ シフエ-ル基、プロポキシフエ-ル基、ブトキシフエ-ル基、へキシルォキシフエニル 基、シクロへキシルォキシフエ-ル基、ォクチルォキシフエ-ル基、 2—メトキシー 1 ナフチル基、 3—メトキシ 1 ナフチル基、 4ーメトキシ 1 ナフチル基、 5—メトキ シ 1 ナフチル基、 6—メトキシ 1 ナフチル基、 7—メトキシ 1 ナフチル基、 8—メトキシ一 1—ナフチル基、 1—メトキシ一 2 ナフチル基、 3—メトキシ一 2 ナフチル基、 4ーメトキシー2 ナフチル基、 5—メトキシー2 ナフチル基、 6—メト キシ一 2 ナフチル基、 7—メトキシ一 2 ナフチル基、 8—メトキシ一 2 ナフチル基 、 2—エトキシ 1 ナフチル基等の炭素数 10以下の置換または無置換のアルキル ォキシ基が置換した総炭素数 20以下のモノアルコキシァリール基、
2, 3 ジメトキシフエ-ル基、 2, 4 ジメトキシフエ-ル基、 2, 5 ジメトキシフエ- ル基、 2, 6 ジメトキシフエ-ル基、 3, 4 ジメトキシフエ-ル基、 3, 5 ジメトキシフ ェ-ル基、 3, 6 ジメトキシフエ-ル基、 4, 5 ジメトキシー 1 ナフチル基、 4, 7 - ジメトキシー 1 ナフチル基、 4, 8 ジメトキシー 1 ナフチル基、 5, 8 ジメトキシー 1 ナフチル基、 5, 8 ジメトキシー 2 ナフチル基等の炭素数 10以下の置換また は無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 20以下のジアルコキシァリール 基、
2, 3, 4 卜!;メ卜キシフ 二ノレ基、 2, 3, 5 HJメ卜キシフ 二ノレ基、 2, 3, 6 卜!;メ卜 キシフエ-ル基、 2, 4, 5 トリメトキシフエ-ル基、 2, 4, 6 トリメトキシフエ-ル基、 3 , 4, 5 トリメトキシフエ-ル基等の炭素数 10以下の置換または無置換のアルキルォ キシ基が置換した総炭素数 20以下のトリアルコキシァリール基、
クロロフヱ-ル基、ジクロロフヱ-ル基、トリクロロフヱ-ル基、ブロモフヱ-ル基、ジ ブロモフエ-ル基、ョードフエ-ル基、フルオロフ工-ル基、クロロナフチル基、ブロモ ナフチル基、ジフルオロフヱ-ル基、トリフルオロフヱ-ル基、テトラフルオロフヱ-ル 基、ペンタフルオロフェ-ル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 20以下のァリ ール基、
置換または無置換のアルキルォキシ基として
メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 iso ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 iso ペンチルォキシ基、 n 一へキシルォキシ基、 iso へキシルォキシ基、 2 ェチルへキシルォキシ基、 3, 5, 5—トリメチルへキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n— ノ-ルォキシ基等の総炭素数 1〜： L0以下の直鎖または分岐のアルコキシ基、 シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5〜 10以下のシクロ ァノレコキシ基、
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、 n プロボキシメトキシ基 、 iso プロポキシメトキシ基、 n プロポキシエトキシ基、 iso プロポキシエトキシ基、 n ブトキシエトキシ基、 iso ブトキシエトキシ基、 tert ブトキシエトキシ基、 n—ぺ ンチルォキシエトキシ基、 iso ペンチルォキシエトキシ基、 n—へキシルォキシェトキ シ基、 iso へキシルォキシエトキシ基、 n—へプチルォキシエトキシ基等の総炭素数 1〜10以下のアルコキシアルコキシ基、ベンジルォキシ基等のァラルキルォキシ基、 [0030] 置換または無置換のアルキルチオ基として
メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、 i プロピルチオ基、 n ブチル チォ基、 iーブチルチオ基、 sec ブチルチオ基、 tーブチルチオ基、 n ペンチルチ ォ基、 iso ペンチルチオ基、 n—へキシルチオ基、 iso へキシルチオ基、 2—ェチ ルへキシルチオ基、 3, 5, 5—トリメチルへキシルチオ基、 n—へプチルチオ基、 n— ォクチルチオ基、 n—ノ-ルチオ基等の総炭素数 1〜10以下の直鎖または分岐のァ ルキルチオ基、
シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等総炭素数 5〜 10以下のシクロアル キルチオ基、
メトキシェチルチオ基、エトキシェチルチオ基、 n プロポキシェチルチオ基、 iso— プロポキシェチルチオ基、 n—ブトキシェチルチオ基、 iso ブトキシェチルチオ基 、 tert—ブトキシェチルチオ基、 n ペンチルォキシェチルチオ基、 iso ペンチルォ キシェチルチオ基、 n—へキシルォキシェチルチオ基、 iso へキシルォキシェチル チォ基、 n—へプチルォキシェチルチオ基等の総炭素数 1〜： L0以下のアルコキシァ ルキルチオ基、ベンジルチオ基などのァラルキルチオ基、
メチノレチォェチノレチォ基、ェチノレチォェチノレチォ基、 n プロピノレチォェチノレチォ 基、 iso プロピノレチォェチノレチォ基、 n—ブチノレチォェチノレチォ基、 iso ブチノレチ ォェチルチオ基、 tert—ブチルチオェチルチオ基、 n ペンチルチオェチルチオ基 、 iso ペンチノレチォェチノレチォ基、 n—へキシノレチォェチノレチォ基、 iso へキシ ルチオェチルチオ基、 n—へプチルチオェチルチオ基等の総炭素数 1〜： L0以下の アルキルチオアルキルチオ基、
[0031] 置換または無置換のァリールォキシ基として
フエ-ルォキシ基、ナフチルォキシ基、アンスラ-ルォキシ基、 2—メチルフエ-ル ォキシ基、 3 メチルフエ-ルォキシ基、 4 メチルフエ-ルォキシ基、 2 ェチルフエ -ルォキシ基、プロピルフエ-ルォキシ基、ブチルフエ-ルォキシ基、へキシルフエ- ルォキシ基、シクロへキシルフェ-ルォキシ基、ォクチルフエ-ルォキシ基、 2—メチ ルー 1 ナフチルォキシ基、 3—メチルー 1 ナフチルォキシ基、 4ーメチルー 1ーナ フチルォキシ基、 5—メチルー 1 ナフチルォキシ基、 6—メチルー 1 ナフチルォキ シ基、 7—メチル 1—ナフチルォキシ基、 8—メチル 1—ナフチルォキシ基、 1—メ チルー 2 ナフチルォキシ基、 3—メチルー 2 ナフチルォキシ基、 4ーメチルー 2— ナフチルォキシ基、 5—メチルー 2 ナフチルォキシ基、 6—メチルー 2 ナフチルォ キシ基、 7—メチル 2 ナフチルォキシ基、 8—メチル 2 ナフチルォキシ基、 2 ーェチルー 1 ナフチルォキシ基、 2, 3 ジメチルフエ-ルォキシ基、 2, 4 ジメチ ルフエ-ルォキシ基、 2, 5 ジメチルフエ-ルォキシ基、 2, 6 ジメチルフエ-ルォ キシ基、 3, 4—ジメチルフエ-ルォキシ基、 3, 5—ジメチルフエ-ルォキシ基、 3, 6 ージメチルフエ-ルォキシ基、 2, 3, 4 トリメチルフエ-ルォキシ基、 2, 3, 5 トリメ チルフエ-ルォキシ基、 2, 3, 6 トリメチルフエ-ルォキシ基、 2, 4, 5 トリメチルフ ヱ-ルォキシ基、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルォキシ基、 3, 4, 5 トリメチルフエ-ル ォキシ基等の総炭素数 20以下の無置換またはアルキル置換ァリールォキシ基、
2—メトキシフエ-ルォキシ基、 3—メトキシフエ-ルォキシ基、 4ーメトキシフエ-ル ォキシ基、 2—エトキシフエ-ルォキシ基、プロポキシフエ-ルォキシ基、ブトキシフエ -ルォキシ基、へキシルォキシフエ-ルォキシ基、シクロへキシルォキシフエ-ルォ キシ基、ォクチルォキシフエニルォキシ基、 2—メトキシ 1 ナフチルォキシ基、 3— メトキシ 1 ナフチルォキシ基、 4ーメトキシー 1 ナフチルォキシ基、 5—メトキシー 1 ナフチルォキシ基、 6—メトキシ 1 ナフチルォキシ基、 7—メトキシ 1 ナフ チルォキシ基、 8—メトキシー 1 ナフチルォキシ基、 1ーメトキシー 2 ナフチルォキ シ基、 3—メトキシ 2 ナフチルォキシ基、 4ーメトキシ 2 ナフチルォキシ基、 5 ーメトキシ 2 ナフチルォキシ基、 6—メトキシー 2 ナフチルォキシ基、 7—メトキシ 2 ナフチルォキシ基、 8—メトキシー2 ナフチルォキシ基、 2 エトキシー1ーナ フチルォキシ基等の炭素数 10以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換 した総炭素数 20以下のモノアルコキシァリールォキシ基、 2, 3 ジメトキシフエ-ルォキシ基、 2, 4 ジメトキシフエ-ルォキシ基、 2, 5 ジメ トキシフエ-ルォキシ基、 2, 6 ジメトキシフエ-ルォキシ基、 3, 4 ジメトキシフエ- ルォキシ基、 3, 5—ジメトキシフエ-ルォキシ基、 3, 6—ジメトキシフエ-ルォキシ基、 4, 5 ジメトキシー 1 ナフチルォキシ基、 4, 7 ジメトキシー 1 ナフチルォキシ基 、4, 8 ジメトキシー 1 ナフチルォキシ基、 5, 8 ジメトキシー 1 ナフチルォキシ 基、 5, 8 ジメトキシー 2 ナフチルォキシ基等の炭素数 10以下の置換または無置 換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 20以下のジアルコキシァリールォキシ基
2, 3, 4 トリメトキシフエ-ルォキシ基、 2, 3, 5 トリメトキシフエ-ルォキ シ基、 2, 3, 6 トリメトキシフエ-ルォキシ基、 2, 4, 5 トリメトキシフエ-ルォキシ基 、 2, 4, 6 トリメトキシフエ-ルォキシ基、 3, 4, 5 トリメトキシフエ-ルォキシ基等の 炭素数 10以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 20以 下のトリアルコキシァリールォキシ基、
クロ口フエ-ルォキシ基、ジクロロフエ-ルォキシ基、トリクロ口フエ-ルォキシ基、ブ ロモフエ-ルォキシ基、ジブロモフエ-ルォキシ基、ョードフエ-ルォキシ基、フルォ 口フエ-ルォキシ基、クロロナフチルォキシ基、ブロモナフチルォキシ基、ジフルォロ フエ-ルォキシ基、トリフルオロフェ-ルォキシ基、テトラフルオロフェ-ルォキシ基、 ペンタフルオロフェニルォキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 20以下のァ リールォキシ基、
置換または無置換のァリールチオ基として
フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基、アンスラニルチオ基、 2—メチルフ 二ルチオ基 、 3 メチルフエ-ルチオ基、 4 メチルフエ-ルチオ基、 2 ェチルフエ-ルチオ基 、プロピルフエ-ルチオ基、ブチルフエ-ルチオ基、へキシルフヱ-ルチオ基、シクロ へキシルフヱ-ルチオ基、ォクチルフ -ルチオ基、 2—メチルー 1 ナフチルチオ 基、 3—メチルー 1 ナフチルチオ基、 4ーメチルー 1 ナフチルチオ基、 5 メチル 1 ナフチルチオ基、 6—メチルー 1 ナフチルチオ基、 7—メチルー 1 ナフチル チォ基、 8—メチルー 1 ナフチルチオ基、 1ーメチルー 2 ナフチルチオ基、 3—メ チルー 2 ナフチルチオ基、 4ーメチルー 2 ナフチルチオ基、 5—メチルー 2 ナフ チルチオ基、 6—メチルー 2 ナフチルチオ基、 7—メチルー 2 ナフチルチオ基、 8 ーメチノレー 2 ナフチノレチォ基、 2 ェチノレー 1 ナフチノレチォ基、 2, 3 ジメチノレ フエ-ルチオ基、 2, 4 ジメチルフヱ-ルチオ基、 2, 5 ジメチルフヱ-ルチオ基、 2 , 6—ジメチルフエ-ルチオ基、 3, 4—ジメチルフエ-ルチオ基、 3, 5—ジメチルフエ -ルチオ基、 3, 6 ジメチルフヱ-ルチオ基、 2, 3, 4ートリメチルフヱ-ルチオ基、 2 , 3, 5 トリメチルフエ-ルチオ基、 2, 3, 6 トリメチルフエ-ルチオ基、 2, 4, 5 ト リメチルフエ-ルチオ基、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルチオ基、 3, 4, 5 トリメチルフ ェニルチオ基等の総炭素数 20以下の無置換またはアルキル置換ァリールチオ基、 2—メトキシフエ-ルチオ基、 3—メトキシフエ-ルチオ基、 4ーメトキシフエ-ルチオ 基、 2—エトキシフエ-ルチオ基、プロポキシフエ-ルチオ基、ブトキシフエ-ルチオ 基、へキシルォキシフエ-ルチオ基、シクロへキシルォキシフエ-ルチオ基、ォクチル ォキシフエ-ルチオ基、 2—メトキシー 1 ナフチルチオ基、 3—メトキシー 1 ナフチ ルチオ基、 4ーメトキシー 1 ナフチルチオ基、 5—メトキシー 1 ナフチルチオ基、 6 ーメトキシ 1 ナフチルチオ基、 7—メトキシ 1 ナフチルチオ基、 8—メトキシ 1 ナフチルチオ基、 1ーメトキシ 2 ナフチルチオ基、 3—メトキシ 2 ナフチル チォ基、 4ーメトキシー 2 ナフチルチオ基、 5—メトキシー 2 ナフチルチオ基、 6— メトキシ 2 ナフチルチオ基、 7—メトキシー2 ナフチルチオ基、 8—メトキシー2— ナフチルチオ基、 2—エトキシー 1 ナフチルチオ基等の炭素数 10以下の置換また は無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 20以下のモノアルコキシァリール チォ基、
2, 3 ジメトキシフエ-ルチオ基、 2, 4 ジメトキシフエ-ルチオ基、 2, 5 ジメトキ シフエ-ルチオ基、 2, 6 ジメトキシフヱ-ルチオ基、 3, 4 ジメトキシフヱ-ルチオ 基、 3, 5—ジメトキシフエ-ルチオ基、 3, 6—ジメトキシフエ-ルチオ基、 4, 5—ジメト キシー1 ナフチルチオ基、 4, 7 ジメトキシー 1 ナフチルチオ基、 4, 8 ジメトキ シー 1 ナフチルチオ基、 5, 8 ジメトキシー 1 ナフチルチオ基、 5, 8 ジメトキシ 2—ナフチルチオ基等の炭素数 10以下の置換または無置換のアルキルォキシ基 が置換した総炭素数 20以下のジアルコキシァリールチオ基、
2, 3, 4 卜!;メ卜キシフ ニノレチ才基、 2, 3, 5 卜!;メ卜キシフ ニノレチ才基、 2, 3, 6 —トリメトキシフエ-ルチオ基、 2, 4, 5 トリメトキシフエ-ルチオ基、 2, 4, 6 トリメト キシフエ-ルチオ基、 3, 4, 5 トリメトキシフエ-ルチオ基等の炭素数 10以下の置換 または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 20以下
のトリアルコキシァリールチオ基、
クロロフヱ-ルチオ基、ジクロロフヱ-ルチオ基、トリクロ口フエ-ルチオ基、ブロモフ 工-ルチオ基、ジブロモフエ-ルチオ基、ョードフエ-ルチオ基、フルオロフェ -ルチ ォ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフ -ルチオ基、ト リフルオロフヱ-ルチオ基、テトラフルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチ ォ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 20以下のァリールチオ基、
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0033] かかる Yqにお 、て好ましくは水素原子、ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子 、ヨウ素原子、
置換または無置換のアルキル基として、
メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、等の総炭素数 1〜6の直鎖アルキル基、
イソプロピル基、イソブチル基、 sec ブチル基、イソペンチル基、 sec ペンチル基 、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチルペンチル基、 4 メチル ペンチル基、 1—ェチルブチル基、 2—ェチルブチル基、 tert—ブチル基、 tert—ぺ ンチル基、 1, 1ージメチルブチル基、 1, 2 ジメチルブチル基、 1, 3 ジメチルブチ ル基、 2, 3 ジメチルブチル基、等の総炭素数 3〜6の分岐アルキル基、
シクロペンチル基、シクロへキシル基、等の総炭素数 5〜6の飽和環状アルキル基
[0034] 置換または無置換のァリール基として、
フエ-ル基、ナフチル基、シクロペンタジェ -ル基等の総炭素数 12以下の芳香族 炭化水素、
2 メチルフエ-ル基、 3 メチルフエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 2 ェチルフ ェ-ル基、プロピルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、 2, 3 ジメチルフエ-ル基、 2, 4 ージメチルフヱ-ル基、 2, 5 ジメチルフヱ-ル基、 2, 6 ジメチルフヱ-ル基、 3, 4 ージメチルフヱ-ル基、 3, 5 ジメチルフヱ-ル基、 3, 6 ジメチルフヱ-ル基、 2, 3 , 4 トリメチルフエ-ル基、 2, 3, 5 トリメチルフエ-ル基、 2, 3, 6 トリメチルフエ -ル基、 2, 4, 5 トリメチルフエ-ル基、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ル基、 3, 4, 5 ト リメチルフエ-ル基等の総炭素数 12以下のアルキル置換ァリール基、
2—メトキシフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 4ーメトキシフエ-ル基、 2 ェトキ シフエ二ル基、プロポキシフエ-ル基、ブトキシフエニル基、等の炭素数 6以下の置換 または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 12以下のモノアルコキシァリ ール基、
2, 3 ジメトキシフエ-ル基、 2, 4 ジメトキシフエ-ル基、 2, 5 ジメトキシフエ- ル基、 2, 6 ジメトキシフエ-ル基、 3, 4 ジメトキシフエ-ル基、 3, 5 ジメトキシフ ェニル基、 3, 6—ジメトキシフエ-ル基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアル キルォキシ基が置換した総炭素数 12以下のジアルコキシァリール基、
クロロフヱ-ル基、ジクロロフヱ-ル基、トリクロロフヱ-ル基、ブロモフヱ-ル基、ジ ブロモフエ-ル基、ョードフエ-ル基、フルオロフ工-ル基、クロロナフチル基、ブロモ ナフチル基、ジフルオロフヱ-ル基、トリフルオロフヱ-ル基、テトラフルオロフヱ-ル 基、ペンタフルオロフェ-ル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 12以下のァリ ール基、
置換または無置換のアルキルォキシ基として
メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 iso ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 iso ペンチルォキシ基、 n へキシルォキシ基、 iso へキシルォキシ基等の総炭素数 1〜6以下の直鎖または 分岐のアルコキシ基、
シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5〜6以下のシクロア ルコキシ基、
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、 n プロボキシメトキシ基 、 iso プロポキシメトキシ基、 n プロポキシエトキシ基、 iso プロポキシエトキシ基、 n—ブトキシエトキシ基、 iso ブトキシエトキシ基、 tert ブトキシエトキシ基等の総炭 素数 1〜6以下のアルコキシアルコキシ基、 [0036] 置換または無置換のアルキルチオ基として
メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、 i プロピルチオ基、 n ブチル チォ基、 iーブチルチオ基、 sec ブチルチオ基、 tーブチルチオ基、 n ペンチルチ ォ基、 iso ペンチルチオ基、 n—へキシルチオ基、 iso へキシルチオ基等の総炭 素数 1〜6以下の直鎖または分岐のアルキルチオ基、
シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等総炭素数 5〜6以下のシクロアルキ ルチオ基、
メトキシェチルチオ基、エトキシェチルチオ基、 n プロポキシェチルチオ基、 iso— プロポキシェチルチオ基、 n—ブトキシェチルチオ基、 iso ブトキシェチルチオ基、 t ert—ブトキシェチルチオ基等の総炭素数 1〜6以下のアルコキシアルキルチオ基、 メチノレチォェチノレチォ基、ェチノレチォェチノレチォ基、 n プロピノレチォェチノレチォ 基、 iso プロピノレチォェチノレチォ基、 n—ブチノレチォェチノレチォ基、 iso ブチノレチ ォェチルチオ基、 tert—ブチルチオェチルチオ基等の総炭素数 1〜6以下のアルキ ルチオアルキルチオ基、
[0037] 置換または無置換のァリールォキシ基として
フエ-ルォキシ基、ナフチルォキシ基、 2 メチルフエ-ルォキシ基、 3 メチルフエ -ルォキシ基、 4 メチルフエ-ルォキシ基、 2 ェチルフエ-ルォキシ基、プロピル フエ-ルォキシ基、ブチルフエ-ルォキシ基、へキシルフエ-ルォキシ基、シクロへキ シルフェ-ルォキシ基、 2, 4 ジメチルフエ-ルォキシ基、 2, 5 ジメチルフエ-ル ォキシ基、 2, 6 ジメチルフエ-ルォキシ基、 3, 4 ジメチルフエ-ルォキシ基、 3, 5 ジメチルフエ-ルォキシ基、 3, 6 ジメチルフエ-ルォキシ基、 2, 3, 4 トリメチ ルフヱ-ルォキシ基、 2, 3, 5 トリメチルフエ-ルォキシ基、 2, 3, 6 トリメチルフエ -ルォキシ基、 2, 4, 5 トリメチルフエ-ルォキシ基、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルォ キシ基、 3, 4, 5 トリメチルフエ-ルォキシ基等の総炭素数 12以下の無置換または アルキル置換ァリールォキシ基、
2—メトキシフエ-ルォキシ基、 3—メトキシフエ-ルォキシ基、 4ーメトキシフエ-ル ォキシ基、 2—エトキシフエ-ルォキシ基、プロポキシフエ-ルォキシ基、ブトキシフエ -ルォキシ基、へキシルォキシフエ-ルォキシ基、シクロへキシルォキシフエ-ルォ キシ基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭 素数 12以下のモノアルコキシァリールォキシ基、
2, 3 ジメトキシフエ-ルォキシ基、 2, 4 ジメトキシフエ-ルォキシ基、 2, 5 ジメ トキシフエ-ルォキシ基、 2, 6 ジメトキシフエ-ルォキシ基、 3, 4 ジメトキシフエ- ルォキシ基、 3, 5—ジメトキシフエ-ルォキシ基、 3, 6—ジメトキシフエ-ルォキシ基 等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 12 以下のジアルコキシァリールォキシ基、
クロ口フエ-ルォキシ基、ジクロロフエ-ルォキシ基、トリクロ口フエ-ルォキシ基、ブ ロモフエ-ルォキシ基、ジブロモフエ-ルォキシ基、ョードフエ-ルォキシ基、フルォ 口フエ-ルォキシ基、クロロナフチルォキシ基、ブロモナフチルォキシ基、ジフルォロ フエ-ルォキシ基、トリフルオロフェ-ルォキシ基、テトラフルオロフェ-ルォキシ基、 ペンタフルオロフェニルォキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 12以下のァ リールォキシ基、
置換または無置換のァリールチオ基として
フエ-ルチオ基、ナフチルチオ基、 2—メチルフヱ-ルチオ基、 3 メチルフエ-ル チォ基、 4 メチルフエ-ルチオ基、 2 ェチルフエ-ルチオ基、プロピルフエ-ルチ ォ基、ブチルフエ-ルチオ基、へキシルフヱ-ルチオ基、シクロへキシルフヱ-ルチ ォ基、 2, 4 ジメチルフヱ-ルチオ基、 2, 5 ジメチルフヱ-ルチオ基、 2, 6 ジメ チルフヱ-ルチオ基、 3, 4—ジメチルフヱ-ルチオ基、 3, 5—ジメチルフヱ-ルチオ 基、 3, 6 ジメチルフエ-ルチオ基、 2, 3, 4 トリメチルフエ-ルチオ基、 2, 3, 5— トリメチルフエ-ルチオ基、 2, 3, 6 トリメチルフエ-ルチオ基、 2, 4, 5 トリメチルフ ニルチオ基、 2, 4, 6 トリメチルフ 二ルチオ基、 3, 4, 5 トリメチルフ 二ルチオ 基等の総炭素数 12以下の無置換またはアルキル置換ァリールチオ基、
2—メトキシフエ-ルチオ基、 3—メトキシフエ-ルチオ基、 4ーメトキシフエ-ルチオ 基、 2—エトキシフエ-ルチオ基、プロポキシフエ-ルチオ基、ブトキシフエ-ルチオ 基、へキシルォキシフエ-ルチオ基、シクロへキシルォキシフエ-ルチオ基等の炭素 数 6以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 12以下のモ ノアルコキシァリ一ルチオ基、 2, 3 ジメトキシフエ-ルチオ基、 2, 4 ジメトキシフエ-ルチオ基、 2, 5 ジメトキ シフエ-ルチオ基、 2, 6 ジメトキシフヱ-ルチオ基、 3, 4 ジメトキシフヱ-ルチオ 基、 3, 5—ジメトキシフエ-ルチオ基、 3, 6—ジメトキシフエ-ルチオ基、 4, 5—ジメト キシー1 ナフチルチオ基、 4, 7 ジメトキシー 1 ナフチルチオ基、 4, 8 ジメトキ シー 1 ナフチルチオ基、 5, 8 ジメトキシー 1 ナフチルチオ基、 5, 8 ジメトキシ 2 ナフチルチオ基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が 置換した総炭素数 12以下のジアルコキシァリールチオ基、
クロロフヱ-ルチオ基、ジクロロフヱ-ルチオ基、トリクロ口フエ-ルチオ基、ブロモフ 工-ルチオ基、ジブロモフエ-ルチオ基、ョードフエ-ルチオ基、フルオロフェ -ルチ ォ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフ -ルチオ基、ト リフルオロフヱ-ルチオ基、テトラフルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチ ォ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 12以下のァリールチオ基、
であり、
[0039] より好ましくは、水素原子、
ノ、ロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、
置換または無置換のアルキル基として、
メチル基、ェチル基、 iso プロピル基等の総炭素数 1〜3の直鎖または分岐アル キル基、
[0040] 置換または無置換のァリール基として、
フエ-ル基、ナフチル基、シクロペンタジェ -ル基等の総炭素数 12以下の芳香族 炭化水素、
2 メチルフエ-ル基、 3 メチルフエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 2 ェチルフ ェ-ル基、プロピルフエ-ル基、 2, 3 ジメチルフエ-ル基、 2, 4 ジメチルフエ-ル 基、 2, 5 ジメチルフエ-ル基、 2, 6 ジメチルフエ-ル基、 3, 4 ジメチルフエ-ル 基、 3, 5—ジメチルフエ-ル基、 3, 6—ジメチルフエ-ル基等の総炭素数 9以下のァ ルキル置換ァリール基、
2—メトキシフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 4ーメトキシフエ-ル基、 2 ェトキ シフエニル基、プロポキシフエ-ル基等の炭素数 3以下の置換または無置換のアル キルォキシ基が置換した総炭素数 9以下のモノアルコキシァリール基、 クロロフヱ-ル基、ジクロロフヱ-ル基、トリクロロフヱ-ル基、ブロモフヱ-ル基、ジ ブロモフエ-ル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基等のハロゲン原子が置換し た総炭素数 12以下のァリール基、
[0041] 置換または無置換のアルキルォキシ基として
メトキシ基、エトキシ基、 iso プロポキシ基等の総炭素数 1〜3以下の直鎖または 分岐のアルコキシ基、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5〜6以下のシクロアルコキシ基、
[0042] 置換または無置換のアルキルチオ基として
メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、 i プロピルチオ基等の総炭素 数 1〜3以下の直鎖または分岐のアルキルチオ基、
シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等総炭素数 5〜6以下のシクロアルキ ルチオ基、
メチノレチォェチノレチォ基、ェチノレチォェチノレチォ基、 n プロピノレチォェチノレチォ 基、 iso プロピノレチォェチノレチォ基、 n—ブチノレチォェチノレチォ基、 iso ブチノレチ ォェチルチオ基、 tert—ブチルチオェチルチオ基等の総炭素数 1〜6以下アルキル チオアルキルチオ基、
[0043] 置換または無置換のァリールォキシ基として
フエ-ルォキシ基、ナフチルォキシ基、 2 メチルフエ-ルォキシ基、 3 メチルフエ -ルォキシ基、 4 メチルフエ-ルォキシ基、 2 ェチルフエ-ルォキシ基、プロピル フエ-ルォキシ基、 2, 4 ジメチルフエ-ルォキシ基、 2, 5 ジメチルフエ-ルォキ シ基、 2, 6 ジメチルフエ-ルォキシ基、 3, 4 ジメチルフエ-ルォキシ基、 3, 5— ジメチルフエ-ルォキシ基、 3, 6—ジメチルフエ-ルォキシ基等の総炭素数 9以下の 無置換またはアルキル置換ァリールォキシ基、
2—メトキシフエ-ルォキシ基、 3—メトキシフエ-ルォキシ基、 4ーメトキシフエ-ル ォキシ基、 2 エトキシフエニルォキシ基、プロポキシフエ-ルォキシ基等の炭素数 3 以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 9以下のモノアル コキシァリールォキシ基、 クロ口フエ-ルォキシ基、ジクロロフエ-ルォキシ基、トリクロ口フエ-ルォキシ基、ブ ロモフエ-ルォキシ基、ジブロモフエ-ルォキシ基、クロロナフチルォキシ基、ブロモ ナフチルォキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 12以下のァリールォキシ 基、
[0044] 置換または無置換のァリールチオ基として
フエ-ルチオ基、 2 メチルフエ-ルチオ基、 3 メチルフエ-ルチオ基、 4 メチル フエ-ルチオ基、 2 ェチルフヱ-ルチオ基、プロピルフエ-ルチオ基、 2, 4 ジメチ ルフヱ-ルチオ基、 2, 5 ジメチルフヱ-ルチオ基、 2, 6 ジメチルフヱ-ルチオ基 、 3, 4ージメチルフエ-ルチオ基、 3, 5—ジメチルフエ-ルチオ基、 3, 6—ジメチル フエ二ルチオ基等の総炭素数 9以下の無置換またはアルキル置換ァリールチオ基、
2—メトキシフエ-ルチオ基、 3—メトキシフエ-ルチオ基、 4ーメトキシフエ-ルチオ 基、 2 エトキシフエ-ルチオ基、プロポキシフエ二ルチオ基等の炭素数 3以下の置 換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 9以下のモノアルコキシァリ 一ルチオ基、
クロロフヱ-ルチオ基、ジクロロフヱ-ルチオ基、トリクロ口フエ-ルチオ基、ブロモフ ェニルチオ基、ジブロモフ 二ルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ 基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 12以下のァリールチオ基、
である。
[0045] 一般式（1)において、 mは 2〜nの整数を表す。力かる mとして、好ましくは、整数 n または n—lであり、より好ましくは、整数 nである。
[0046] 本願において、一般式（1)における mは、金属原子 Mの価数 nにより、通常、 2〜4 の整数である。
[0047] 一般式（1)において、 nは金属原子 Mの価数を表す。
すなわち、例えば、 Mが Sn原子または Ti原子である場合、 n= 2または 4であり、好 ましくは、整数 4を表す。また Mが Zr原子、 Si原子、 Ge原子である場合、 n=4である
[0048] 一般式（1)における nとして、好ましくは、 2〜4の整数であり、より好ましくは、 2また は 4の整数である。 [0049] 一般式（1)において、 pは l〜mの整数を表す。また、一般式（1)において、 qは 1〜 n— mの整数を表す。
すなわち、例えば、 M力 価の Sn原子であって（n=4)、かつ、 m=4である場合、 p は基ごとに整数 1〜4のそれぞれの数字を表し、 R、 R、 R、 Rの四種類の基を有す
1 2 3 4
る。上述した通り、これらの R〜R基は、同一の基であってもよぐ互いに独立に異な
1 4
る基であってもよい。また、例えば、 Rと R、または Zおよび、 Rと Rとで互いに結合
1 2 3 4
して環状構造の基を形成してもよ 、。
また、例えば、 Mが 4価の Sn原子であって（n=4)、かつ、 m= 2である場合、 pは基 ごとに整数 1〜2のそれぞれの数字を表し、 Rおよび Rの二種類の基を有し、上記同
1 2
様に、これら Rおよび Rは、同一の基であってもよぐ互いに独立に異なる基であつ
1 2
てもよい。また、例えば、 Rと Rとで互いに結合して環状構造の基を形成してもよい。
1 2
この時 qは 1〜2の数字を表し、 Yおよび Yの二種類の基を有する。上述した通り、
1 2
これらの Yおよび Y基は、同一の基であってもよぐ互いに独立に異なる基であって
1 2
ちょい。
[0050] また、一般式（1)において、 mが 2以上の場合、—（― Xp— Rp— SH)同士が互いに 結合して環状構造の基を形成してもよ ヽ。
[0051] この場合、末端の SH基同士が、直接結合 (単結合)するか、若しくは炭素原子、酸 素原子、硫黄原子等の原子または有機基等からなる連結基を介して結合してもよ ヽ
[0052] また、途中の Rp基同士、若しくは一方の末端の SH基ともう一方の途中の Rp基が 直接結合 (単結合)するか、若しくは、前記と同様の連結基を介して結合しても構わな い。
[0053] 上記の連結基としては、具体的には例えば、前記した二価の有機基として記載され たものが挙げられる。
[0054] 一般式（1)で表される化合物としては、代表的には、例えば下記化合物が例示され る力 S、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0055] [表 1-1] 化合物番号；
(1 - 1 )
Figure imgf000023_0001
(1 -3)
Figure imgf000023_0002
(1 -4)
Figure imgf000023_0003
5)
Figure imgf000023_0004
(1 -6)
Figure imgf000023_0005
-2] 化合物番号；
( 1一 7 )
Figure imgf000024_0001
[0057] 一般式（1)で表される化合物に代表される、分子内にチオール基を 2個以上有し、 かつ、金属原子の中から選ばれる一種を分子内に含有する本発明の化合物は、代 表的には、例えば、一般式（2)で示される金属ハロゲンィ匕物と、分子内に 2個以上の チオール基を含有するポリチオール化合物との反応により製造される。
[0058] [化 3]
(Yq)n-m— M— (Z)m ( 2 )
[0059] (式中、 M、 Y、 m、 nおよび qは前記に同じであり、 Zはハロゲン原子を表す）
[0060] 一般式 (2)で表される金属化合物は、工業原料または試薬として入手可能である。
[0061] ポリチオールィヒ合物としては既知の化合物が好適に用いられ、該化合物は、代表 的には、例えば、特開 2001— 342252号公報、特開 2001— 342172号公報、特開 平 9— 52391号公報、特開平 1— 215984号公報等に記載の方法に従って製造さ れる。もちろん、これらポリチオールィ匕合物のうち一部化合物については工業原料ま たは試薬として入手可能である。
[0062] 以下、一般式（2)で表される金属ハロゲンィ匕物と、該ポリチオールィ匕合物との反応 により、一般式（1)に代表される本発明の化合物を製造する方法について、以下、述 ベる。
[0063] 反応は無溶媒で行ってもよぐあるいは、反応に不活性な有機溶媒の存在下に行 つても
よい。力かる有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定するも のではなぐ石油エーテル、へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなど の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ チルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチ ルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミルなどのエステル系 溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含塩素 系溶媒、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチ ルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど非プロトン性極性溶媒などが例示される
[0064] 反応温度は、特に制限するものではないが、通常、 78°C〜200°Cの範囲であり
、好ましくは、 78°C〜100°Cである。
[0065] 反応時間は反応温度により影響されるが、通常、数分から 100時間である。
[0066] 反応における、一般式（2)で表される化合物と、原料のポリチオールィ匕合物の使用 量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（2)で表される化合物 1モルに対 して、該ポリチオール化合物の使用量は、 0. 01〜： L00モルである。
[0067] 好ましくは、 0. 1モル〜 50モルであり、より好ましくは、 0. 5モル〜 20モルである。
[0068] 反応を実施するに際し、反応を効率よく行うために、生成するハロゲンィ匕水素の捕 捉剤として塩基性ィ匕合物を用いることは好ましい。カゝかる塩基性ィ匕合物として、例え ば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム 、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、水酸化マグネシ ゥム、水酸ィ匕カルシウムなどの無機塩基、ピリジン、トリェチルァミン、ジメチルァ-リン 、ジェチルァ-リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセンなどの有機塩 基が例示される。
[0069] 本発明の一般式（1)で表される化合物は、所望に応じて、精製して単一化合物とし て取り出して使用してもよぐあるいは、原料のポリチオール化合物、一般式（1)であ つて他の異なる構造を有する化合物、または、オリゴマー状のポリチオールィヒ合物等 の副生成物などを含有して 、る組成物のままで使用してもよ 、。
[0070] 本発明のポリチオール組成物は、上記反応で得られる分子内にチオール基を 2個 以上含有し、かつ、金属原子の中力 選ばれた一種を分子内に含有するチオール 化合物を必須成分として含有してなる組成物であり、必須成分以外の他のチオール 化合物を含んでいてもよい。
[0071] 他のチオール化合物として、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、 1, 1 プロパンジチオール、 1, 2 プロパンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 6 一へキサンジチオール、 1, 2, 3 プロパントリチオール、 1, 1ーシクロへキサンジチ オール、 1, 2 シクロへキサンジチオール、 2, 2 ジメチルプロパン 1, 3 ジチォ ール、 3, 4 ジメトキシブタン 1, 2 ジチオール、 2—メチルシクロへキサン一 2, 3 ジチオール、 1, 1—ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、チオリンゴ酸ビス (2- メルカプトェチルエステル）、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノール（2 メルカプトァ セテート）、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノール（3 メルカプトプロピオネート）、ジ エチレングリコールビス（2 メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（3—メ ルカプトプロピオネート）、 1, 2 ジメルカプトプロピルメチルエーテル、 2, 3 ジメル カプトプロピルメチルエーテル、 2, 2—ビス（メル
カプトメチル） 1, 3 プロパンジチオール、ビス（2 メルカプトェチル）エーテル、 エチレングリコールビス（2 メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（3 メル カプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（2—メルカプトアセテート）、トリメチ ロールプロパンビス（3 メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2 メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート )、テトラキス (メルカプトメチル)メタン等の脂肪族ポリチオールィ匕合物、 1, 2—ジメル カプトベンゼン、 1, 3 ジメルカプトベンゼン、 1, 4ージメルカプトベンゼン、 1, 2 ビ ス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（ メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2—ビス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メ ルカプトェチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 2, 3 トリメ ルカプトベンゼン、 1, 2, 4 トリメルカプトベンゼン、 1, 3, 5 トリメルカプトベンゼン 、 1, 2, 3 トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メルカプトメチル）ベン ゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（メルカプトェチル） ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトェ チル）ベンゼン、 2, 5 トルエンジチオール、 3, 4 トルエンジチオール、 1, 3 ジ（ p—メトキシフエニル）プロパン 2, 2 ジチオール、 1, 3 ジフエニルプロパン 2, 2 ジチオール、フエニルメタン 1, 1ージチオール、 2, 4ージ（p—メルカプトフエ二 ル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、 1 , 2—ビス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1 , 3 ビス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1 , 4 ビス（メルカプトェチルチオ）ベ ンゼン、 1, 2, 3 トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メルカプトメ チルチオ）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリ ス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン 、 1, 3, 5 トリス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物 等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、ビス (メル カプトメチル）スルフイド、ビス（メルカプトェチル）スルフイド、ビス（メルカプトプロピル） スルフイド、ビス（2 メルカプトェチルチオ）メタン、ビス（3 メルカプトプロピルチオ） メタン、 1, 2 ビス（2—メルカプトェチルチオ）ェタン、 1, 2 ビス（3—メルカプトプロ ピル）エタン、 1, 3 ビス（2—メルカプトェチルチオ）プロパン、 1, 3 ビス（3—メル カプトプロピルチオ）プロパン、 1, 2, 3 トリス（2 メルカプトェチルチオ）プロパン、 1, 2, 3 トリス（3—メルカプトプロピルチオ）プロパン、 1, 2 ビス [ (2—メルカプトェ チル）チォ] 3 メルカプトプロパン、 4, 8 ジメルカプトメチルー 1, 11ージメルカ プト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメルカプトメチル—1, 11—ジメルカプト - 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 5, 7 ジメルカプトメチル—1, 11—ジメルカプト— 3 , 6, 9 トリチアウンデカン、テトラキス（2—メルカプトェチルチオメチル)メタン、テト ラキス（3 メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス（2, 3 ジメルカプトプロピル） スルフイド、ビス（1, 3 ジメルカプトプロピル)スルフイド、 2, 5 ジメルカプト— 1, 4 ージチアン、 2, 5 ジメルカプトメチルー 1, 4ージチアン、 2, 5 ジメルカプトメチル - 2, 5 ジメチルー 1, 4ージチアン、ビス（メルカプトェチル）ジスルフイド、ビス（メル カプトプロピル）ジスルフイド等、及びこれらのチォグリコール酸及びメルカプトプロピ オン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロ キシメチルスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシェチルスルフイド ビス（2 メルカプトアセテート）、ヒドロキシェチルスルフイドビス（3 メルカプトプロピ ォネート）、ヒドロキシプロピルスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシプ 口ピルスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフイドビス (2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフイドビス（3—メルカプトプロピオ ネート）、ヒドロキシェチルジスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシェチ ルジスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート
)、ヒドロキシプロピルジスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピル ジスルフイドビス（3 メルカプトプロピオネート）、 2 メルカプトェチルエーテルビス（ 2 メルカプトアセテート）、 2 メルカプトェチルエーテルビス（3 メルカプトプロピオ ネート）、 1, 4ージチアン 2, 5 ジオールビス（2 メルカプトアセテート）、 1, 4 ジチアン 2, 5 ジオールビス（3 メルカプトプロピオネート）、チォジグリコール酸 ビス（2—メルカプトェチルエステル）、チォジプロピオン酸ビス（2—メルカプトェチル エステル）、 4, 4ーチォジブチル酸ビス（2 メルカプトェチルエステル）、ジチォジグ リコール酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、ジチォジプロピオン酸ビス（2—メル カプトェチルエステル）、 4, 4 ジチォジブチル酸ビス（2 メルカプトェチルエステ ル）、チォジグリコール酸ビス（2, 3 ジメルカプトプロピルエステル）、チォジプロピオ ン酸ビス（2, 3 ジメルカプトプロピルエステル）、ジチォジグリコール酸ビス（2, 3— ジメルカプトプロピルエステル）、ジチォジプロピオン酸ビス（2, 3 ジメルカプトプロ ピルエステル)等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールィ匕 合物、 3, 4 チォフェンジチオール、 2, 5 ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾー ル等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、 2—メルカプトエタノ ール、 3 メルカプト 1, 2 プロパンジオール、グリセリンジ (メルカプトアセテート） 、 1ーヒドロキシー4 メルカプトシクロへキサン、 2, 4 ジメルカプトフエノール、 2—メ ルカプトハイドロキノン、 4 メルカプトフエノール、 3, 4 ジメルカプト 2 プロパノ ール、 1, 3 ジメルカプト 2 プロパノール、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノー ル、 1, 2 ジメルカプト—1, 3 ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（3 メル カプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（3—メルカプトプロピオネート）、ペン タエリスリトールビス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チォグ リコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキ シメチル一トリス（メルカプトェチルチオメチル)メタン、 1 ヒドロキシェチルチオ一 3 メルカプトェチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化 合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体 を使用してもよい。
[0072] 本発明のポリチオール組成物において、該組成物を構成する各成分の割合は特 に限定されないが、好ましくは以下の通りである。
[0073] すなわち、本発明のポリチオール組成物の総重量中における、本発明の請求項 1 のチオールィヒ合物の含有量は、特に限定するものではないが、通常、 10重量％以 上であり、好ましくは、 20重量％以上であり、より好ましくは、 30重量％以上であり、さ らに好ましくは、 50重量％以上である。
[0074] 本発明のポリチオール組成物総重量中における、その他のチオールィ匕合物の含 有量は、特に限定するものではないが、通常、 80重量％以下であり、好ましくは、 70 重量％以下であり、より好ましくは、 60重量％以下であり、さらに好ましくは、 40重量
%以下である。
[0075] 本発明の重合組成物とは、分子内にチオール基を 2個以上有し、かつ、金属原子 の中から選ばれる一種を分子内に含有する化合物を含むものであれば良ぐその他 の成分については、特に制限されるものではない。本発明のポリチオール化合物は 、それ自体のみでも重合するものであり、好ましくは本発明のポリチオールィ匕合物と 反応して重合する成分であれば、特に制限されるものではない。また、この場合、一 般式（1)で表される化合物を代表とする本発明の化合物を単独で用いてもよぐある いは、異なる複数の化合物を併用しても差し支えな 、。
[0076] また本発明の重合組成物において、一般式（1)で表される化合物を含有することが 好ましい。
[0077] 本発明の重合性組成物としてより好ましくは、（A)分子内にチオール基を 2個以上 含有し、かつ、金属原子の中から選ばれた一種を分子内に含有するチオールィ匕合 物、もしくは、該チオールィ匕合物を必須成分として含有してなるポリチオール組成物 と、 (B)チオール基と反応する官能基を有する化合物を含んでなる。
[0078] ここで (B)チオール基と反応する官能基を有する化合物としては、イソ (チォ)シァ ネート化合物、（チォ)エポキシィ匕合物、あるいは、（メタ)アクリル基、ビニル基などの 炭素 炭素不飽和二重結合を有する化合物 (以下、ェンィ匕合物と称する)などが挙 げられる。
[0079] 力かる化合物としては、特に限定するものではなぐ例えば、特開 2001— 342252 号公報等に示される、イソ (チォ)シァネートイ匕合物、ポリイソ (チォ)シァネートイ匕合物 、（チォ)エポキシ化合物、（メタ)アタリレートイ匕合物、ビ-ルイ匕合物などが使用される
[0080] 具体的には、イソ (チォ)シァネートイ匕合物、ポリイソ (チォ)シァネートイ匕合物として、 例えば、へキサメチレンジイソシアナート、 2, 2—ジメチルペンタンジイソシアナート、 2, 2, 4 トリメチルへキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、 1 , 3 ブタジ ェン一 1 , 4 ジイソシアナート、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシアナート、 1 , 6, 11—ゥンデカントリイソシアナート、 1 , 3, 6 へキサメチレントリイソシアナ一ト 、 1 , 8 ジイソシァナトー 4—イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトェチル）力 ーボネート、ビス（イソシアナトェチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル 、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトェチル）ベン ゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、 at , α , α ' , α，一テトラメチルキシリレン ジイソシアナート、ビス（イソシァナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフ タリン、ビス（イソシアナトメチルフエ-ル）エーテル、ビス（イソシアナトェチル）フタレ ート、 2, 6 ジ (イソシアナトメチル)フラン等の脂肪族ポリイソシアナ一トイ匕合物、イソ ホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、シクロへキサンジィ ソシアナート、メチルシクロへキサンジイソシアナート、 4, 4 'ーメチレンビス（シクロへ キシルイソシアナ一ト）、 4, 4 'ーメチレンビス（2—メチルシクロへキシルイソシアナ一 ト）、 2, 5 ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ一〔2, 2, 1〕一ヘプタン、 2, 6 ビス（ィ ソシアナトメチル）ビシクロ一〔2, 2, 1〕一ヘプタン、 3, 8 ビス（イソシアナトメチル）ト リシクロデカン、 3, 9—ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、 4, 8—ビス（イソシ 脂環族ポリイソシアナ一トイ匕合物、 1, 2 ジイソシアナトベンゼン、 1, 3 ジイソシァ ナトベンゼン、 1, 4ージイソシアナトベンゼン、 2, 4 ジイソシアナトトルェン、ェチル フエ-レンジイソシアナート、イソプロピルフエ-レンジイソシアナート、ジメチルフエ- レンジイソシアナート、ジェチルフエ-レンジイソシアナート、ジイソプロピルフエ-レン ジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビ フエニノレジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、 4, 4'—メチレンビス（フエ二 ルイソシアナ一ト）、 4, 4'—メチレンビス（2—メチルフエ-ルイソシアナ一ト）、ビベン ジルー 4, 4，ージイソシアナート、ビス（イソシアナトフェ -ル）エチレン等の芳香族ポリ イソシアナ一トイ匕合物、ビス (イソシアナトメチル)スルフイド、ビス (イソシアナトェチル） スルフイド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフイド、ビス（イソシアナトへキシル）スルフ イソ
シアナトェチル）ジスルフイド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフイド、ビス（イソシァ ナトメチルチオ)メタン、ビス (イソシアナトェチルチオ)メタン、ビス (イソシアナトェチル チォ）ェタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）ェタン、 1, 5 ジイソシァナトー 2—イソシ アナトメチル一 3 チアペンタン、 1, 2, 3 トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、 1, 2, 3 トリス（イソシアナトェチルチオ）プロパン、 3, 5 ジチア— 1, 2, 6, 7 へ プタンテトライソシアナート、 2, 6 ジイソシアナトメチルー 3, 5 ジチア 1, 7 へ プタンジイソシアナート、 2, 5 ジイソシアナ一トメチルチオフェン、 4 イソシアナトェ チルチオ 2, 6 ジチア 1, 8 オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソ シアナート化合物、 2 イソシアナトフェ-ルー 4 イソシアナトフェニルスルフイド、ビ ス（4 イソシアナトフェ -ル）スルフイド、ビス（4 イソシアナトメチルフエ-ル）スルフ イドなどの芳香族スルフイド系ポリイソシアナ一トイ匕合物、ビス (4 イソシアナトフェ- ル）ジスルフイド、ビス（2—メチルー 5 イソシアナトフヱ-ル）ジスルフイド、ビス（3— メチルー 5—イソシアナトフェ -ル）ジスルフイド、ビス（3—メチル 6—イソシアナトフ ェ -ル）ジスルフイド、ビス（4—メチル—5—イソシアナトフェ -ル）ジスルフイド、ビス（ 3—メトキシ一 4—イソシアナトフェ -ル）ジスルフイド、ビス（4—メトキシ一 3—イソシァ ナトフエ-ル）ジスルフイドなどの芳香族ジスルフイド系ポリイソシアナ一ト化合物、 2, 5 ジイソシアナトテトラヒドロチオフ ン、 2, 5 ジイソシアナトメチルテトラヒドロチォ フェン、 3, 4 ジイソシアナトメチルテトラヒドロチォフェン、 2, 5 ジイソシァナトー 1, 4ージチアン、 2, 5 ジイソシアナトメチルー 1, 4ージチアン、 4, 5 ジイソシアナト — 1, 3 ジチオラン、 4, 5 ビス（イソシアナトメチル） 1, 3 ジチオラン、 4, 5 ジ イソシアナトメチルー 2—メチルー 1, 3 ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナ一 ト化合物、 1, 2 ジイソチオシアナトェタン、 1, 6 ジイソチオシアナトへキサン等の 脂肪族ポリイソチオシアナ一トイヒ合物、シクロへキサンジィソチオシアナート等の脂環 族ポリイソチオシアナ一トイ匕合物、 1, 2 ジイソチオシアナトベンゼン、 1, 3 ジイソ チオシアナトベンゼン、 1, 4ージイソチオシアナトベンゼン、 2, 4 ジイソチオシアナ トトノレェン、 2, 5 ジイソチオシアナトー m—キシレン、 4, 4'ージイソチオシアナトビ フエニル、 4, 4'ーメチレンビス（フエ-ルイソチオシアナ一ト）、 4, 4'ーメチレンビス（ 2 メチルフエ二ルイソチオシアナ一ト）、 4, 4'ーメチレンビス（3 メチルフエニルイソ チオシアナ一ト）、 4, 4，一イソプロピリデンビス（フエ-ルイソチオシアナ一ト）、 4, 4， ージイソチオシアナトベンゾフ ノン、 4, 4'ージイソチオシアナトー 3, 3'—ジメチル ベンゾフエノン、ビス（4 イソチオシアナトフエ-ル）エーテル等の芳香族ポリイソチォ シアナート化合物、さらには、 1, 3 ベンゼンジカルボ-ルジイソチオシアナート、 1, 4 ベンゼンジカルボ-ルジイソチオシアナート、 (2, 2 ピリジン）—4, 4ージカルボ -ルジイソチオシアナート等のカルボ-ルポリイソチオシアナート化合物、チォビス (3 イソチオシアナトプロパン）、チォビス（2—イソチオシアナトェタン）、ジチォビス (2 イソチオシアナトェタン)等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナ一トイ匕合物、 1 イソチ オシアナトー 4 [ (2 イソチオシアナト）スルホ -ル]ベンゼン、チォビス（4 イソチ オシアナトベンゼン）、スルホ-ルビス（4 イソチオシアナトベンゼン）、ジチォビス（4 イソチオシアナトベンゼン)等の含硫芳香族ポリイソチオシアナ一トイ匕合物、 2, 5— ジイソチオシアナトチォフェン、 2, 5 ジイソチオシアナトー 1, 4ージチアン等の含硫 脂環族ポリイソチオシアナ一トイ匕合物、 1 イソシァナトー 6 イソチオシアナトへキサ ン、 1 イソシァナトー 4 イソチオシアナトシクロへキサン、 1 イソシァナトー 4 イソ チオシアナトベンゼン、 4ーメチルー 3 イソシァナトー 1 イソチオシアナトベンゼン 、 2 イソシァナトー 4, 6 ジイソチオシアナトー 1, 3, 5 トリァジン、 4 イソシアナ トフエ-ルー 4 イソチオシアナトフエ-ルスルフイド、 2 イソシアナトェチルー 2—ィ ソチオシアナトェチルジスルフイド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化 合物等が挙げられる。
[0081] さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、 アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カル ポジイミド変性体、ゥレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反 応生成物等も使用できる。
[0082] (チォ）エポキシ化合物として、例えば、ビス（2, 3 ェピチォプロピル）ジスルフイド 、ビス（2, 3 ェピチォプロピル）スルフイド、ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）メタ ン、 1, 2 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ）ェタン、 1, 2 ビス（2, 3 ェピチォ プロピノレチォ）プロパン、 1, 3 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ）プロパン、 1, 3— ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）一 2 メチルプロパン、 1, 4 ビス（2, 3 ェピチ ォプロピルチオ）ブタン、 1, 4 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ） 2—メチノレブタ ン、 1, 3 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ）ブタン、 1, 5 ビス（2, 3 ェピチォ プロピルチオ）ペンタン、 1, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）一 2—メチルペン タン、 1, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）一 3 チアペンタン、 1, 6 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）へキサン、 1, 6 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ） 2 ーメチルへキサン、 3, 8 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ） 3, 6 ジチアォクタ ン、 1, 2, 3 トリス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）プロパン、 2, 2 ビス（2, 3 ェピ チォプロピノレチオメチノレ） 1, 3 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ）プロパン、 2, 2 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチオメチノレ） 1一（2, 3—ェピチォプロピノレチォ） ブタン、 1, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ） 2—（2, 3 ェピチォプロピル チオメチル） 3 チアペンタン、 1, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）— 2, 4 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオメチル） 3 チアペンタン、 1ー（2, 3 ェピチ ォプロピルチオ） 2, 2 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオメチル） 4 チアへキ サン、 1, 5, 6 トリス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）一 4 （2, 3 ェピチォプロピ ルチオメチル） 3 チアへキサン、 1, 8 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）— 4 一（2, 3 ェピチォプロピノレチオメチノレ） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（2, 3 ーェピチォプロピルチオ） 4, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチオメチノレ） 3, 6 ージチアオクタン、 1, 8 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ） 4, 4 ビス（2, 3— ェピチォプロピノレチオメチノレ） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（2, 3 ェピチォ プロピルチオ） 2, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチオメチノレ） 3, 6 ジチアォ クタン、 1, 8 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ）ー 2, 4, 5 トリス（2, 3 ェピチ ォプロピノレチオメチノレ）一 3, 6 ジチアオクタン、 1, 1, 1—トリス { [2— (2, 3 ェピ チォプロピノレチォ）ェチノレ]チオメチノレ} 2— (2, 3 ェピチォプロピノレチォ）ェタン 、 1, 1, 2, 2—テトラキス { [2—（2, 3 ェピチォプロピノレチォ）ェチノレ]チオメチノレ} ェタン、 1, 11 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ） 4, 8 ビス（2, 3 ェピチォ プロピノレチオメチノレ）—3, 6, 9 トリチアゥンデカン、 1, 11 ビス（2, 3 ェピチォ プロピルチオ） 4, 7 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチオメチノレ） 3, 6, 9 トリチ アウンデカン、 1, 11 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチォ）ー 5, 7 ビス（2, 3 ェ ピチォプロピルチオメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の 2, 3- ェピチォプロピルチオ化合物、及び、 1, 3 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）シク 口へキサン、 1, 4 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオ）シクロへキサン、 1, 3 ビス（ 2, 3 ェピチォプロピルチオメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（2, 3 ェピチォプ ロピルチオメチル）シクロへキサン、 2, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオメチル） - 1, 4ージチアン、 2, 5 ビス { [2—（2, 3 ェピチォプロピノレチォ）ェチノレ]チオメ チル }ー1, 4ージチアン、 2, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピルチオメチル）ー 2, 5— ジメチルー 1, 4ージチアン等の環状脂肪族の 2, 3 ェピチォプロピルチオイ匕合物、 及び、 1, 2 ビス（2、 3 ェピチォプロピルチオ）ベンゼン、 1, 3 ビス（2, 3 ェピ チォプロピノレチォ）ベンゼン、 1, 4
ビス (2, 3-ェピチォプロピノレチォ）ベンゼン、 1 , 2 ビス（2, 3 ェピチォプロピ ノレチオメチノレ）ベンゼン、 1 , 3 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチオメチノレ）ベンゼン、 1, 4 ビス（2, 3 ェピチォプロピノレチオメチノレ）ベンゼン、ビス [4一（2, 3 ェピチ ォプロピルチオ）フエ-ル]メタン、 2, 2 ビス [4— (2、 3 ェピチォプロピルチオ）フ ェ -ル]プロパン、ビス [4 (2, 3 ェピチォプロピルチオ）フエ-ル]スルフイド、ビス [4- (2, 3 ェピチォプロピルチオ）フエ-ル]スルフォン、 4, 4，一ビス（2, 3 ェピ チォプロピルチオ）ビフエ-ル等の芳香族 2, 3 ェピチォプロピルチオ化合物等、更 に 3—メルカプトプロピレンスルフイド、 4 メルカプトブテンスルフイド等メルカプト基 含有ェピチオイ匕合物等を挙げることができる。
(メタ）アタリレートイ匕合物、ビュルィ匕合物として、例えば、ベンジル (メタ）アタリレート 、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシメチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレー タ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ )アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコー ルジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジ（メタ）アタリレート、 2, 2 ビス（4 （メタ） アタリロイロキシエトキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリロイ口キシェ トキシエトキシフエ-ル）プロパン、ビスフエノール Fジ（メタ）アタリレート、ビス（4— (メ タ）アタリロイロキシエトキシフエ-ル)メタン、 1, 1—ビス（4— (メタ）ァクロキシエトキシ エトキシフエ-ル）メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、グリセロールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテト ラ (メタ)アタリレート等の (メタ）アタリレートイ匕合物、（メタ)アタリロイルチオェタン、（メ タ）アタリロイルチオメチルベンゼン、 1, 2 ビス [ (メタ）アタリロイルチオ]ェタン、 1, 3 —ビス [ (メタ）アタリロイルチオ]プロパン、 1, 4 ビス [ (メタ）アタリロイルチオ]ブタン 、 1, 6 ビス [ (メタ）アタリロイルチオ]へキサン、ビス [2— (メタ）アタリロイルチオェチ ル]エーテル、ビス [2— (メタ）アタリロイルチオェチル]スルフイド、ビス [2— (メタ）ァク リロイルチオェチルチオ]メタン、 1, 2—ビス [2— (メタ）アタリロイルチオェチルチオ] —3— (メタ）アタリロイルチオプロパン、チォグリシジルチオ (メタ）アタリレート、グリシ ジルチオ (メタ）アタリレート、 1, 2 ビス [ (メタ）アタリロイルチオ]ベンゼン、 1, 3 ビ ス [ (メタ）アタリロイルチオ]ベンゼン、 1, 4 ビス [ (メタ）アタリロイルチオ]ベンゼン、 1, 2 ビス [ (メタ）アタリロイルチオメチル]ベンゼン、 1, 3 ビス [ (メタ）アタリロイル チオメチル]ベンゼン、 1, 4 ビス [ (メタ）アタリロイルチオメチル]ベンゼン、 1, 2 ビ ス [2— (メタ）アタリロイルチオェチルチオメチル]ベンゼン、 1, 3 ビス [2— (メタ）ァ クリロイルチオェチルチオメチル]ベンゼン、 1, 4 ビス [2 （メタ）アタリロイルチオェ チルチオメチル]ベンゼン等のチォ (メタ）アタリレートイ匕合物、ァリルグリシジルエーテ ル、ジァリルフタレート、ジァリルテレフタレート、ジァリルイソフタレート、トリアリルイソ シァヌレート、ジァリルカーボネート、ジエチレングリコールビスァリルカーボネート、ジ ァリルスルフイド、ジァリルジスルフイド等のァリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メ チノレスチレン、ブロモスチレン、ジブ口モスチレン、ジビニルベンゼン、 3, 9—ジビニ ルスピロビ（m—ジォキサン）等のビニル化合物、ジイソプロぺニルベンゼン等が挙げ られる。
[0084] 本発明の所望の目的である、屈折率などの光学特性、耐衝撃性などの機械的特性 を考慮すると、該化合物の中でも、イソシァネートイ匕合物、ポリイソ (チォ)シァネート 化合物、（チォ)エポキシ化合物が好ましい。
[0085] チオール基と反応するこれらの官能基を有する化合物は、単独でも用いてもよぐ あるいは、異なる複数の化合物を併用しても差し支えな 、。
[0086] 本発明においては、（A)分子内にチオール基を 2個以上含有し、かつ、金属原子 の中力 選ばれた一種を分子内に含有するチオールィ匕合物、もしくは、該チオール 化合物を必須成分として含有してなるポリチオール組成物と (B)ポリイソシァネートイ匕 合物を含有する重合性組成物、又は、（A)分子内にチオール基を 2個以上含有し、 かつ、金属原子の中力 選ばれた一種を分子内に含有するチオールィ匕合物、もしく は、該チオールィ匕合物を必須成分として含有してなるポリチオール組成物と (B)分子 内に炭素 炭素不飽和二重結合を 2個以上含有するポリェンィ匕合物を含有する重 合性組成物が好まし 、態様として挙げられる。
[0087] 本発明の重合性組成物においては、当該組成物を構成する各成分の割合は特に 限定されないが、好ましくは以下の通りである。すなわち、該組成物総重量中におけ る、（A)成分の含有量は、特に限定するものではないが、通常、 10重量％以上であ り、好ましくは、 20重量％以上であり、より好ましくは、 30重量％以上であり、さらに好 ましくは、 40重量％以上である。 [0088] また該組成物総重量中における、（B)成分の含有量は、特に限定するものではな いが、通常、 10重量％以上であり、好ましくは、 20重量％以上であり、より好ましくは 、 30重量％以上であり、さらに好ましくは、 40重量％以上である。
[0089] 本発明の重合性組成物は、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、上 記 (A)成分及び (B)成分以外の、他の重合性化合物を含有してもよ ヽ。
[0090] 力かる重合性ィ匕合物としては、公知の各種重合性モノマーまたは重合性オリゴマー が挙げられ、例えば、（メタ)アクリル酸エステル化合物、ビ-ルイ匕合物などの炭素 炭素不飽和二重結合を有する化合物、エポキシィ匕合物、ェピスルフイドィ匕合物、ォキ セタンィ匕合物、チェタンィ匕合物などが例示される。
[0091] より詳しく述べると、本発明の重合性組成物が (A)分子内にチオール基を 2個以上 含有し、かつ、金属原子の中から選ばれた一種を分子内に含有するチオールィ匕合 物、もしくは、該チオールィ匕合物を必須成分として含有してなるポリチオール組成物 と（B)ポリイソシァネートイ匕合物を含有する重合性組成物である場合、他の重合性化 合物としては、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物、ビニルイ匕合物などの炭素 炭素不 飽和二重結合を有する化合物、エポキシィ匕合物、ェピスルフイドィ匕合物、ォキセタン 化合物、チェタンィ匕合物などが挙げられる。
[0092] また、本発明の重合性組成物が、 (A)分子内にチオール基を 2個以上含有し、力 つ、金属原子の中から選ばれた一種を分子内に含有するチオールィヒ合物、もしくは 、該チオールィ匕合物を必須成分として含有してなるポリチオール組成物と (B)分子 内に炭素 炭素不飽和二重結合を 2個以上含有するポリェンィ匕合物を含有する重 合性組成物である場合、他の重合性組成物としては、好ましくは、エポキシ化合物、 ェピスルフイド化合物、ォキセタンィ匕合物、チェタンィ匕合物などが挙げられる。
[0093] 本発明の重合性組成物中に含まれる重合性ィ匕合物の総重量に占める、これら他の 重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、通常、 90重量％以下であり、好まし くは、 80重量％以下であり、より好ましくは、 70重量％以下であり、さらに好ましくは、 50重量％以下である。
[0094] 本発明の重合性組成物には、得られる榭脂の光学特性、耐衝撃性や比重などの 諸物性を調整するため、もしくは、重合性組成物の粘度や取り扱い性などを調整する ためなどの目的で、種々の榭脂改質剤を加えてもよい。
[0095] また本発明の重合性組成物を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲 内で所望に応じて、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着 色防止剤、ブルーイング剤、染料、流動調節剤、充填剤、内部離型剤などの種々の 物質を添加してもよい。
[0096] 本発明の重合性組成物を重合させる際には、重合反応の速度を調整する目的で、 必要に応じて公知の反応触媒を添加してもよい。力かる反応触媒としては、例えば、 ポリ（チォ)イソシァネートイ匕合物を用いた (チォ)ウレタンィ匕反応の場合には、ジブチ ルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等のスズィ匕 合物、 3級ァミンなどのアミンィ匕合物が例示される。チォ (エポキシ)化合物との重合 反応の場合には、アミンィ匕合物、ホスフィンィ匕合物、ルイス酸ィ匕合物、ラジカル重合 触媒、カチオン重合触媒などが例示される。ェンィ匕合物との重合反応の場合には、ラ ジカル重合触媒、光増感剤などが例示される。
[0097] 力かる重合触媒の使用量は、重合性組成物の組成、重合条件などによって影響さ れるため、特に限定されるものではないが、重合性組成物中に含まれる全重合性ィ匕 合物 100重量部に対して、 0. 0001〜10重量部であり、好ましくは、 0. 001〜5重量 部であり、より好ましくは、 0. 005〜3重量部である。
また、前記重合触媒を複数併用しても差し支えない。
[0098] 本発明の重合性組成物の製造方法として、代表的には、本発明のチオール化合物 またはポリチオール組成物とチオール基と反応する官能基を有する化合物とを混合 して、さらに必要に応じて種々の重合性ィ匕合物を併用して、調整した混合液に、重合 触媒、必要に応じて種々の添加剤を加えた後、混合、溶解させる方法が挙げられる。 該重合性組成物は、減圧下など適当な方法によって、十分に脱気することが好まし い。さらに、重合前に不溶物や異物などを濾過により除去した後、重合に使用される ことが好ましい。
[0099] 本発明の榭脂ならびに該榭脂からなる光学部材は、代表的な方法としては、上記 重合性組成物を注型重合することにより得られる。
[0100] すなわち、本発明の重合性組成物を成型用モールドに注入し、必要に応じて加熱 して重合を行うことによって実施される。 該成型用モールドは、通常、テープまたは ガスケットなどで保持された二枚のガラス板などで構成される。
[0101] 重合条件は、使用される重合性モノマーの種類、重合触媒の種類や量、成型用モー ルドの形状などによって影響されるので、限定されるものではないが、通常、重合温 度は 20〜200°Cであり、好ましくは、 20〜170°Cであり、より好ましくは、 0〜15 0°Cである。重合時間は、重合温度により影響される力 通常、 1〜： LOO時間である。 また必要に応じて、昇温や降温などを行って、いくつかの温度を組み合わせて重合 を行うことも可能である。
[0102] また、本発明の重合性組成物は、電子線、紫外線や可視光線などの活性エネルギ 一線を照射することによつても重合を行うことができる。重合の際には、必要に応じて 、活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒ゃカチオン重合触媒が 用いられる。光重合の場合には光源として、例えば、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、 キセノンランプ、タ
ングステンランプ、蛍光灯あるいは太陽光などが用いられる。重合で得られたレンズ などの光学部材は、必要に応じてァニール処理を施されてもよい。
[0103] 得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性 向上、耐薬品性付与、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、 表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処 理 (例えば、フォトクロミックレンズィ匕処理など)など公知の各種物理的または化学的 処理を施すことができる。
[0104] また本発明の重合性組成物を重合して得られる榭脂硬化物および光学部材は、高 い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率 (nd) l. 7を超える 高屈折率を有している。
[0105] 本発明の光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器用レンズ、 液晶プロジェクター用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどの 各種プラスチックレンズ、回折光学素子、発光ダイオード (LED)用封止材、光導波 路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる 反射防止膜、液晶表示装置部材 (基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明 性コーティングまたは透明性基板などが挙げられる。
[0106] 以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明する力 本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。
なお、 SH価（meq/g)は以下の様にして求めた。
[0107] く SH価 (meqZg)の測定法〉
試料約 0. 2gを正確に量りとり、メタノール Zクロ口ホルム = 50Z50 (容量 Z容量） の混合溶媒 50mlをカ卩えて均一溶液とした。この溶液全量を 0. 1Nヨウ素溶液で滴定 を行い、液の色が僅かに黄色を呈した点を終点として、以下に示す式より算出した。
[0108] 311価（1116 73) = { (八ー：6) £ 0. 1 }/S
A;試料の滴定に要した 0. 1Nヨウ素溶液の滴定量 (mL)
B；空試験の滴定に要した 0. 1Nヨウ素溶液の滴定量 (mL)
f ;0. INヨウ素溶液のファクター
S ;試料採取量 (g)
実施例 1
[0109] [本発明の式（1 2)で表される化合物を含有するポリチオール組成物の製造] 攪拌機、温度計、および滴下ロートを備えた 2リットルの反応容器に式 (2— 1)で示 されるポリチオールィ匕合物 125. 2g (0. 48モル）および純水 600gを仕込み、攪拌下 、 25°Cで 10%NaOH水溶液 320g (0. 80モル）を 1時間かけて滴下した。続いて 40 °Cまで昇温し、 10%四塩化スズ水溶液 520. 8g (0. 20モル）を 4時間かけて滴下し た。滴下終了後、そのままの温度でさらに 4時間攪拌を行なった後、室温まで冷却し た。この反応混合物にクロ口ホルム 1000mlを装入し、有機層と水層に分液した。有 機層はさらに純水 800mlで 2回洗浄した。得られた有機層は無水硫酸ナトリウム 80g を用いて乾燥後、溶媒を留去して式（1— 2)を含む組成物 149. 2gを得た。
•SH価 4. 90meqZg。
[0110] [化 4] ( 2 - 1 )
CH2-S— CH2CH2-SH
CH— S— CH2CH2-SH
CH2-SH
( 1 - 2 )
Figure imgf000041_0001
実施例 2
[0111] [本発明の式（1 2)で表される化合物の製造]
実施例 1で得られた組成物の内 80gを用いてトルエンを展開液としてシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーにより精製して式（1— 2)で示される化合物 60. Ogを得た。
[0112] <本発明の重合性組成物の調製とその重合による榭脂硬化物の製造 >
実施例において製造した榭脂または光学部品（レンズ)の物性評価を下記の方法 で行った。
•外観：目視および顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪みの有無を確認した
•屈折率：ブルフリツヒ屈折計を用いて 20°Cで測定した。
実施例 3
[0113] 室温（25°C)下、ガラスビーカーに実施例 1で製造した式（1 2)で表される化合物 を含有するポリチオール組成物 24. Ogおよび m—キシリレンジイソシァネート 11. Og を秤取し、重合触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 035g、内部離型剤としてゼレツ ク UN (デュポン社製) 0. 035gを加えた後、攪拌して十分に混合した。得られた混合 液をテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、 1. 3kPa以下の減圧下に発泡が 認められなくなるまで十分脱気させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ 該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ 30〜120°Cまで徐々に昇温 し 20時間重合を行った。 [0114] 得られた榭脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった 得られた榭脂の屈折率を測定したところ、屈折率 nd= l . 702であった。 実施例 4
[0115] 室温（25°C)下、ガラスビーカーに実施例 2で製造した式（1 2)で表される化合物 27. Ogおよび m—キシリレンジイソシァネート 8. Ogを秤取し、重合触媒としてジブチ ル錫ジラウレート 0. 035g、内部離型剤としてゼレック UN (デュポン社製） 0. 035gを 加えた後、攪拌して十分に混合した。得られた混合液をテフロン (登録商標)製フィル ターで濾過した後、 1. 3kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気 させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入れ 30〜120°Cまで徐々に昇温し 20時間重合を行った。
[0116] 得られた榭脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった 得られた榭脂の屈折率を測定したところ、屈折率 nd= l . 724であった。 実施例 5
[0117] 室温（25°C)下、ガラスビーカーに実施例 1で製造した式（1 2)で表される化合物 を含有するポリチオール組成物 24. 9gおよび式（2— 2)で表されるトリアリルイソシァ ヌレート 10. lgを秤取し、重合触媒として t ブチルペルォキシ 2—ェチルへキサ ノエート (商品名 パーブチル〇、 日本油脂社製) 0. 035gを加えた後、攪拌して十 分に混合した。得られた混合液をテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、 1. 3kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。ガラスモールド とテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入 れ 30〜120°Cまで徐々に昇温し 20時間重合を行った。
[0118] 得られた榭脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった 得られた榭脂の屈折率を測定したところ、屈折率 nd= l . 701であった。
[0119] [化 5] ( 2 - 2 )
Figure imgf000043_0001
実施例 6
[0120] 室温（25°C)下、ガラスビーカーに実施例 2で製造した式（1 2)で表される化合物 27. 7gおよび式（2— 2)で表されるトリアリルイソシァヌレート 7. 3gを秤取し、重合触 媒として t—ブチルペルォキシ 2—ェチルへキサノエート（商品名 パーブチル 0、 日本油脂社製) 0. 035gを加えた後、攪拌して十分に混合した。得られた混合液をテ フロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、 1. 3kPa以下の減圧下に発泡が認めら れなくなるまで十分脱気させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合 性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ 30〜120°Cまで徐々に昇温し 20時 間重合を行った。
[0121] 得られた榭脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった 得られた榭脂の屈折率を測定したところ、屈折率 nd= l . 717であった。
[0122] [比較例 1]
室温（25°C)下、ガラスビーカーに式（2— 1)で表される化合物 16. 8gおよび m— キシリレンジイソシァネート 18. 2gを秤取し、重合触媒としてジブチル錫ジラウレート 0 . 035g、内部離型剤としてゼレック UN (デュポン社製) 0. 035gをカ卩えた後、攪拌し て十分に混合した。得られた混合液をテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後 、 1. 3kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。ガラスモー ルドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ 入れ 30〜120°Cまで徐々に昇温し 20時間重合を行った。
[0123] 得られた榭脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった 得られた榭脂の屈折率を測定したところ、屈折率 nd= l . 660であった。
[0124] [比較例 2]
室温（25°C)下、ガラスビーカーに式（2— 1)で表される化合物 17. 9gおよび式（2 —2)で表されるトリアリルイソシァヌレート 17. lgを秤取し、重合触媒として t—ブチル ペルォキシ—2—ェチルへキサノエート（商品名 パーブチル 0、 日本油脂社製) 0. 035gを加えた後、攪拌して十分に混合した。得られた混合液をテフロン (登録商標） 製フィルターで濾過した後、 1. 3kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十 分脱気させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入 した後、加熱オーブン中へ入れ 30〜120°Cまで徐々に昇温し 20時間重合を行った
[0125] 得られた榭脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった 得られた榭脂の屈折率を測定したところ、屈折率 nd= l . 626であった。 産業上の利用可能性
[0126] 本発明の重合性ィ匕合物を重合して得られる榭脂は、高い透明性、良好な耐熱性と 機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率 (nd) 1. 7を超える高屈折率を有しており、プ ラスチックレンズなどの光学部材に用いられる榭脂として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 分子内にチオール基を 2個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を分 子内に含有する化合物。
[2] 金属原子が Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ge原子、 Ti原子、 Zn原子、 A1原子、 Fe原 子、 Cu原子、 Pt原子、 Pb原子、 Au原子または Ag原子である請求項 1記載の化合 物
[3] 金属原子が Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ti原子または Ge原子である請求項 1記載 の化合物。
[4] 一般式（1)で表される請求項 1記載の化合物。
[化 1]
(Yq)n-m— M-hXp— Rp SH
m ( 1 )
[式中、 Mは Sn原子、 Si原子、 Zr原子、 Ti原子または Ge原子を表し、
Rpはそれぞれ独立に二価の有機基を表し、互いに結合して環状構造の基を形成し てもよく、
Xpはそれぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表し、
Yqはそれぞれ独立に、一価の無機または有機基を表し、
mは 2 nの整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を表し、
pは l mの整数を表し、 qは l n—mの整数を表し、
また、 mが 2以上の場合、 Xp— Rp— SH)同士が互いに結合して環状構造の基 を形成してもよい。]
[5] 請求項 1な!、し請求項 4の 、ずれかに記載の化合物を含有してなるポリチオール組 成物。
[6] 請求項 1な!ヽし請求項 4の ヽずれかに記載の化合物を含有してなる重合性組成物
[7] 請求項 5記載のポリチオール組成物を含有してなる重合性組成物。
[8] 請求項 6または請求項 7に記載の重合性組成物を重合して得られる榭脂。
[9] 請求項 1ないし請求項 4のいずれかに記載の化合物、もしくは、請求項 5記載のポリ チオール組成物と、ポリイソシァネートイ匕合物を反応、硬化させて得られる榭脂。
[10] 請求項 1な!、し請求項 4記載の 、ずれかの化合物、もしくは、請求項 5記載のポリチ オール組成物と、分子内に炭素 炭素不飽和二重結合を 2個以上含有するポリェン 化合物を反応、硬化させて得られる榭脂。
[11] 請求項 8ないし請求項 10のいずれかに記載の榭脂からなる光学部材。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217673A (ja) * 2006-01-17 2007-08-30 Osaka City 熱硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
JP2010043145A (ja) * 2008-08-11 2010-02-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 新規な含金属化合物
WO2010050580A1 (ja) * 2008-10-30 2010-05-06 ナガセケムテックス株式会社 硬化性組成物
JP2011032360A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Kureha Corp フッ素樹脂および反射防止材料
US8420718B2 (en) 2008-07-24 2013-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. Composition, polymerizable composition, resin, optical component, and method for producing the composition

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009051445A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Bayer Materialscience Ag Verwendung spezieller Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen
DE102010031681A1 (de) * 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyurethane mit geringem Volumenschrumpf
JP6326343B2 (ja) * 2014-09-30 2018-05-16 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 重合性組成物、透明樹脂、光学材料、プラスチックレンズおよび透明樹脂の製造方法
JP6324286B2 (ja) * 2014-09-30 2018-05-16 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 重合性組成物、透明樹脂、光学材料、プラスチックレンズおよび透明樹脂の製造方法
TWI698326B (zh) 2015-01-14 2020-07-11 德商科思創德意志股份有限公司 以全相光學元件製備光學鑄件之方法及光學鑄件
KR102362785B1 (ko) * 2017-02-28 2022-02-15 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머
KR101890332B1 (ko) * 2017-02-28 2018-08-21 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 티올 올리고머
WO2018159976A2 (ko) * 2017-02-28 2018-09-07 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09302242A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH10176081A (ja) * 1996-12-19 1998-06-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JPH11269231A (ja) * 1998-03-23 1999-10-05 Daikin Ind Ltd 化粧品用共重合体
JP2003261683A (ja) * 2002-03-06 2003-09-19 Nof Corp 中性（ベンゼン−１，２，４，５−テトラチオラート）金属錯体ポリマー、その製造方法および用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1016529A (en) 1963-05-10 1966-01-12 M & T Chemicals Inc Novel organotin compounds
US3903112A (en) * 1971-03-31 1975-09-02 Ashland Oil Inc Phenyl group IIB metaloxy compounds
JPH0777733B2 (ja) 1986-12-15 1995-08-23 三井東圧化学株式会社 含硫ウレタン樹脂製レンズの注型重合方法
JP3491660B2 (ja) 1995-08-16 2004-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP3862383B2 (ja) 1997-11-06 2006-12-27 三井化学株式会社 新規な脂肪族含セレン化合物
JP3929143B2 (ja) * 1997-10-31 2007-06-13 三井化学株式会社 新規な含セレン脂環族化合物
JP3862382B2 (ja) * 1997-10-22 2006-12-27 三井化学株式会社 ３官能以上の新規な含セレンポリチオール
JPH1114949A (ja) * 1997-06-19 1999-01-22 Hoya Corp コンタクトレンズ材料、コンタクトレンズ及びその製造方法
JPH1160581A (ja) * 1997-08-21 1999-03-02 Mitsui Chem Inc 金超微粒子反応試剤
JP3315090B2 (ja) 1998-03-13 2002-08-19 三井化学株式会社 重合性組成物
DE60110967T2 (de) 2000-03-27 2005-10-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol, polymerisierbare Zusammensetzung, Harz und Linse und Verfahren zur Herstellung der Thiolverbindung
JP3400406B2 (ja) 2000-04-13 2003-04-28 Ｈｏｙａ株式会社 光学製品
JP4377143B2 (ja) 2002-03-01 2009-12-02 三井化学株式会社 新規含硫環状化合物からなる重合性組成物及び該重合性組成物を硬化させてなる樹脂
JP4139956B2 (ja) * 2002-09-13 2008-08-27 三菱瓦斯化学株式会社 エピスルフィド化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09302242A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH10176081A (ja) * 1996-12-19 1998-06-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JPH11269231A (ja) * 1998-03-23 1999-10-05 Daikin Ind Ltd 化粧品用共重合体
JP2003261683A (ja) * 2002-03-06 2003-09-19 Nof Corp 中性（ベンゼン−１，２，４，５−テトラチオラート）金属錯体ポリマー、その製造方法および用途

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217673A (ja) * 2006-01-17 2007-08-30 Osaka City 熱硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
US8420718B2 (en) 2008-07-24 2013-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. Composition, polymerizable composition, resin, optical component, and method for producing the composition
JP2010043145A (ja) * 2008-08-11 2010-02-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 新規な含金属化合物
WO2010050580A1 (ja) * 2008-10-30 2010-05-06 ナガセケムテックス株式会社 硬化性組成物
JP5682062B2 (ja) * 2008-10-30 2015-03-11 ナガセケムテックス株式会社 硬化性組成物
JP2011032360A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Kureha Corp フッ素樹脂および反射防止材料

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