CN107236131A - 一种超高分子量改性聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量改性聚硅氧烷及其制备方法，所述超高分子量改性聚硅氧烷是通过将硫元素引入聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷中所制得的，其中所述硫元素是以噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类等基团的形式引入，硫元素的引入提高了聚硅氧烷的折射率。另一方面，本发明公开了所述超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，所述制备方法是将聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷置于反应瓶中，加入0.5％‑1.5％引发剂，搅拌，然后加入噻唑类或二硫代氨基甲酸盐类加热至64‑100℃回流反应5‑20小时所制得的，所述制备方法产率高，易于实现工业化。

Description

一种超高分子量改性聚硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高折射率聚硅氧烷及其制备方法，属于有机硅领域。
背景技术
最早用于LED封装的材料是环氧树脂封装材料。这是因为环氧树脂具备高透光性和较高的折射率(约1.50)，优异的电绝缘性能，并且具有优良的力学性能和粘接性能。并且由于其较低的成本、成熟的制造技术、配方灵活多变和电气特性等因素，致使环氧树脂封装材料在传统小功率LED封装材料领域占据绝大部分的市场份额，约占90％。但是环氧树脂中含有环氧基团，而环氧基团在高温时会发生氧化反应导致树脂变黄，降低树脂的透光率，最终影响LED的光通量；或者环氧树脂中含有不耐紫外线的芳香环，芳香环可以吸收紫外线，然后发生氧化等一系列反应而形成发色团导致使环氧树脂变色，进而降低封装材料的透光率影响LED的光通量，因此限制了环氧树脂封装材料的应用。而有机硅材料由于具有良好的光学性能和热稳定性能，正逐渐地取代环氧树脂封装材料及其他材料，并在大功率高亮度LED应用中发挥重要作用。
大功率LED器件的核心大多数是由氮化镓(GaN)等半导体材料制成的P-N结，其折射率在2.2左右，因此为提高能量的转化效率，需要求用于保护密封芯片的封装材料的折射率不低于1.50，而结构最简单的聚甲基硅氧烷的折射率约为1.40。因此为适应功率型LED器件的需要，提高有机硅材料的折射率势在必行。目前研究最成熟，应用最普遍以提高有机硅材料折射率的方式是往有机硅分子链中引入含苯基硅氧烷与含氢硅氧烷。引入含苯基硅氧烷是因为苯基具有较高的折射率；引入含氢硅氧烷是因为甲基的折射率较低，引入含氢硅氧烷可以有效降低有机硅材料中含甲基硅氧烷的质量分数。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷而提供一种超高分子量改性聚硅氧烷及其制备方法，所述改性聚硅氧烷折射率高，所述制备方法产率高、易于实现工业化。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种超高分子量改性聚硅氧烷，所述改性聚硅氧烷是将硫元素引入聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷中所得。
优选的，所述硫元素是以噻唑类或二硫代氨基甲酸盐类基团的形式引入。
优选的，所述噻唑类的结构式为其中X为氢或金属原子或其他有机基团。
优选的，所述二硫代氨基甲酸盐类的结构式为
其中R1和R2为烷基或芳基，Me为金属原子，n为金属原子价。
另外，本发明公开一种制备上述所述超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，所述方法为取聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷于反应瓶中，加入引发剂，搅拌，然后加入噻唑类或二硫代氨基甲酸盐类加热至64-100℃回流反应5-20小时即得所述超高分子量改性聚硅氧烷。
优选的，所述引发剂的反应量为聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷反应质量的0.5％-1.5％。
优选的，所述引发剂为过氧化物或偶氮类。
优选的，所述聚乙烯基甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷中含乙烯基或含氢20％-50％，重均分子量为8000-1000000。
本发明的有益效果在于：本发明所述超高分子量改性聚硅氧烷通过将硫元素引入聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷中，提高了聚硅氧烷的折射率。所述超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法产率高，易于实现工业化。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取200.0g聚甲基乙烯基硅氧烷(乙烯基50％，重均分子量为8000)于反应瓶中，加入18g偶氮二异丁腈(AIBN)，加入2-巯基苯并噻唑(MBT)约400.0g，加热至75℃反应10小时。
实施例2
取200.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢30％，重均分子量为20000)于反应瓶中，加入20g偶氮二异丁腈(AIBN)，加入2-巯基苯并噻唑(MBT)约400.0g，加热至80℃反应12小时。
实施例3
取200.0g聚甲基乙烯基硅氧烷(乙烯基20％，重均分子量为200000)反应瓶中，加入10g异丙苯过氧化氢(DCP)，250mL甲苯，回流，加热至40℃并搅拌使聚甲基乙烯基硅氧烷溶解。然后加入硫醇基苯并噻唑锌盐(MZ)约100g，加热至100℃反应20小时。
实施例4
取200.0g聚甲基乙烯基硅氧烷(乙烯基33％，重均分子量为1000000)反应瓶中，加入10g偶氮二异庚腈(ABVN)，250mL四氢呋喃，回流，加热至40℃并搅拌使聚甲基乙烯基硅氧烷溶解。然后加入二硫化苯并噻唑(DM)约200g，加热至64℃反应12小时。
实施例5
取200.0g聚甲基氢硅氧烷(氢基43％，重均分子量为100000)反应瓶中，加入15g过氧化苯甲酰(BPO)，250mL甲苯，回流，加热至40℃并搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶解。然后加入乙基苯基二硫代氨基甲酸锌盐(Px)约100g，加热至80℃反应8小时。
实施例6
取200.0g聚甲基乙烯基硅氧烷(乙烯基50％，重均分子量为200000)反应瓶中，加入20g偶氮二异丁腈(AIBN)，250mL四氢呋喃，回流，加热至40℃并搅拌使聚甲基乙烯基硅氧烷溶解。然后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌盐(BZ)约200g，加热至64℃反应20小时。
实施例7
检测实施例1-6反应产物的阿贝折射率，结果如表1所示：
表1实施例1-6反应产物的阿贝折射率值
由以上结果可知，本发明所述的聚硅氧烷的折射率高，基本上在1.50上，并且可高达1.56。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质。

Claims (8)

1.一种超高分子量改性聚硅氧烷，其特征在于，所述改性聚硅氧烷是将硫元素引入聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷中所得。
2.如权利要求1所述的超高分子量改性聚硅氧烷，其特征在于，所述硫元素是以噻唑类或二硫代氨基甲酸盐类基团的形式引入。
3.如权利要求2所述的超高分子量改性聚硅氧烷，其特征在于，所述噻唑类的结构式为其中X为氢或金属原子或其他有机基团。
4.如权利要求2所述的超高分子量改性聚硅氧烷，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸盐类的结构式为其中R1和R2为烷基或芳基，Me为金属原子，n为金属原子价。
5.一种制备权利要求1～4所述超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述方法为取聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷于反应瓶中，加入引发剂，搅拌，然后加入噻唑类或二硫代氨基甲酸盐类加热至64-100℃回流反应5-20小时即得所述超高分子量改性聚硅氧烷。
6.如权利要求5所述的超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述引发剂的反应量为聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷反应质量的0.5％-1.5％。
7.如权利要求5或6所述的超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物或偶氮类。
8.如权利要求5或6所述的超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯基甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷中含乙烯基或含氢20％-50％，重均分子量为8000-1000000。
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