CN108341953B - 含硫改性mq硅树脂的制备方法 - Google Patents

含硫改性mq硅树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含硫改性MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：将含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与有机溶剂混合，加入酸性稳定剂及催化剂，滴加水后进行改性反应，然后加入封端剂进行聚合反应，得到含硫改性MQ硅树脂，该树脂采用改进的制备方法制备，可显著提高含硫杂环基团在合成过程中的稳定性，使制备的树脂气味小、与有机硅树脂相容性佳，且制备条件温和、工艺简单。

Description

含硫改性MQ硅树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种含硫改性MQ硅树脂的制备方法。
技术背景
光学材料的应用领域正在拓宽，产品不断向高折射率、高透光率和高可靠性方向发展，有机硅材料由于具有良好的耐温性、机械性能及无毒环保性，在医学、生物学、通讯等光学材料制备领域得到广泛应用。目前光学透镜、光纤材料等领域应用的有机硅材料要求折射率更高、甚至高达1.7以上，同时具有良好的机械性能。
现有技术提高有机硅材料折射率的方法主要是在聚硅氧烷树脂的分子结构中引入高折射率基团，包括：
(1)引入芳香族化合物或稠环化合物，可提高折射率，但制备的聚合物色散大，且机械性能方面存在硬而脆的缺陷，折射率只能达到1.5左右。
(2)引入除F以外的卤族元素，但树脂的密度增大，耐候性差，易黄变。
(3)引入重金属离子如铅、镧或TiO2、PbS、FeS纳米粒子来提高折射率，但树脂密度大，抗冲击性降低，易黄变，实用性差。
(4)引入脂肪族多环化合物,可提高折射率,且色散较低。
另外，引入硫、氮、磷等杂元素也可提高折射率，而在聚合物里引入硫元素是提高折射率最有效的方法,得到的材料色散小,环境稳定性好.近年有关在聚合物中引入硫元素以提高树脂折射率的报道较多.通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入.或者以环硫的形式引入，以环硫的形式引入方法可以制备含硫量较高的聚合物(可达50mol％),从而有效提高树脂折射率。
但是，现有通过硫杂环单体引入硫元素的方法是采用超低温条件下的格氏反应制备，存在产物气味大、制备条件苛刻的缺陷，其限制了该类高折射率硅烷及树脂的应用推广。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种含硫改性MQ硅树脂及其制备方法，所述含硫改性MQ硅树脂采用改进的制备方法制备，显著提高含硫杂环基团在合成过程中的稳定性，使制备的树脂气味小、与有机硅树脂相容性佳，且制备条件温和、工艺简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含硫改性MQ硅树脂，其具有如式1所示的平均组成式： (R1SiO3/2)a(R1 2SiO)b(SiO2)c(R1 3SiO1/2)d(R2R3R4SiO1/2)e (式1)；
所述R1的结构式为-OR0，所述R0含有含硫杂环基团，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数；所述R2、R3、R4为相同或不同的氢基、不含脂肪族不饱和键的单价烃基或具有2～10个碳原子的链烯基；
所述a、c、e为大于0小于1的数，b、d为大于等于0小于1的数，且(a+2b+3d) /(a+b+c+d)＝0.7～1.5，e/(a+b+c+d)＝0.1～0.5，a+b+c+d+e＝1。
优选的，(a+2b+3d+e)/(a+b+c+d)＝1.2～1.6。
优选的，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳原子。更优选的，所述含硫杂环基团为饱和的含硫杂环基团。更优选的，所述含硫杂环基团具有对称结构。
更优选的，所述R0为
Figure GDA0002701777540000021
Figure GDA0002701777540000022
中的一种或几种。
所述不含脂肪族不饱和键的单价烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。所述具有2～10个碳原子的链烯基可以列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，其中优选乙烯基。
优选的，所述含硫改性MQ硅树脂的25℃动力粘度值为10000～20000mPa·s。
本发明进一步提供所述含硫改性MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与有机溶剂混合，加入酸性稳定剂及催化剂，滴加水后进行改性反应，然后加入封端剂进行聚合反应，得到含硫改性MQ硅树脂；所述酸性稳定剂为0≤PKa≤3.0的有机酸；
所述含硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团、以及至少一个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数；所述正硅酸烷基酯的结构式为：R2R3R4SiR1，R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1-C5的烷氧基。
所述PKa是物质在25℃的酸度系数，反映物质的酸性强度，数值越小，酸性越强，可以查物性数据手册或根据化学物质登录号(CAS号)查询该数值。
优选的，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
所述封端剂为有机硅合成常用的封端剂，包括烃基硅烷封端剂、乙烯基硅烷封端剂或氢基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；所述乙烯基硅烷封端剂为ViMe2SiOSiMe2Vi、ViMe2SiNSiMe2Vi、ViMe2SiOMe、 ViMe2SiOEt、CH2＝CH-CH2Me2SiOEt、CH2＝CHMeCOOC3H6SiMe2OEt中的一种或几种；所述氢基硅烷封端剂为HMe2SiOSiMe2H、HMe2SiNSiMe2H、HMe2SiOEt 中的一种或几种。
优选的，所述含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的摩尔比为(0.7～1.5)： 1：(0.1～0.5)。更优选的，所述含硫杂环单体与封端剂的物质的量之和与正硅酸烷基酯的物质的量之比为(1.2～1.6):1。
优选的，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳原子。更优选的，所述含硫杂环基团为饱和的含硫杂环基团。更优选的，所述含硫杂环基团具有对称结构。
更优选的，所述含硫杂环单体为1,2-二噻戊环-4-甲醇
Figure GDA0002701777540000041
1,3-二噻烷 -2-甲酸
Figure GDA0002701777540000042
4-(1,3-二硫戊环)苯酚
Figure GDA0002701777540000043
1,3-二噻戊环-2- 基甲醇
Figure GDA0002701777540000044
1,4-二硫螺[4.5]-8-癸醇
Figure GDA0002701777540000045
1,4-二硫杂螺[4.4]壬-6-基甲醇
Figure GDA0002701777540000046
6,10-二硫杂螺[4.5]癸烷-1-醇
Figure GDA0002701777540000047
6,10-二硫杂螺[4.5]癸烷-2-醇
Figure GDA0002701777540000048
Figure GDA0002701777540000049
中的一种或几种。
优选的，所述水与正硅酸烷基酯的摩尔比为(2～3):1。
优选的，所述酸性稳定剂为一元羧酸。更优选的，所述酸性稳定剂为二氯乙酸、三氯乙酸、2-丙炔酸、丙酮酸中的一种或几种。更优选的，所述酸性稳定剂的质量为含硫杂环单体质量的2％～8％。本发明通过加入酸性稳定剂可以对含硫杂环基团发挥稳定作用，有效抑制其在加热反应过程中发生的开环反应，从而降低产物的气味，提高反应产率。
优选的，所述有机溶剂为有机溶剂A和有机溶剂B的混合物，所述有机溶剂A不溶或微溶于水且沸点＜100℃，为苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、石脑油、环己烷、正己烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、三乙胺、庚烷中的一种或几种；有机溶剂B为能与水混溶的溶剂且沸点＜100℃，为甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂A的用量为含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的质量之和的1～3倍，有机溶剂B的用量为含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的质量之和的0.5～1倍。
所述催化剂的种类没有特殊限制，可选自常用的质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为37％的浓盐酸，三氟甲烷磺酸或强酸性阳离子树脂中的一种或几种。所述催化剂的用量没有特殊限制，优选其用量为含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的质量之和的0.5％～1％。
优选的，所述改性反应的温度为80～110℃，时间为18～36h。
优选的，所述聚合反应是在90～100℃反应12～24h。
所述聚合反应后具体通过降温后中和、水洗、分离等操作，得到纯化的含硫改性MQ硅树脂。优选的，所述分离包括进行第一次蒸馏、萃取、水洗分层后进行第二次蒸馏，所述第一次蒸馏是在30～40℃、-0.095MPa下减压蒸馏，第一次蒸馏可蒸馏出体系中的醇，以免萃取剂与醇形成均相，无法获得好的萃取效果。
优选的，所述萃取采用的萃取剂为乙酸乙酯或正己烷。优选的，所述萃取剂的质量为含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的质量之和的1～2倍。
优选的，所述萃取时加入萃取剂后还加入破乳剂，所述破乳剂为石油醚或乙醚。本发明在萃取时加入破乳剂进行破乳，可有效的减少水洗时间，提高水洗效率，加快分层，提高产物纯度，使后处理效率提高。
优选的，所述第二次蒸馏是在60～70℃、-0.095～-0.1MPa下减压蒸馏，除去溶剂。具体的分离操作中通过旋蒸除去溶剂。
本发明的有益效果是：
现有含硫有机硅材料的合成是在低温条件下采用格氏反应合成，由于需要超低温的反应条件因而难以实现工业化，而采用有机硅合成常用的酸催化水解缩合由于加热以及酸催化条件下含硫杂环容易发生开环，易形成气味更大的单体或基团，使制备得到的高折射率环硫改性MQ树脂气味大、储存不稳定。本发明的制备方法通过在反应过程中加入有机酸对含硫杂环进行稳定处理，防止含硫杂环开环，减小气味，提高产率。本发明通过改进工艺制备得到含硫杂环改性的MQ树脂，可以用作有机硅等光学材料的添加剂或合成原料，以及作为封装材料的组分，提高产品的折射率和透光率，含硫改性MQ硅树脂的制备工艺相对现有工艺具有反应条件温和、操作简单、易于工业化，以及产品产率高、气味小、利于应用的优点。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。下述实施例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Et表示乙基。
实施例1
在装有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入乙酸乙酯(382.45g)、乙醇(191.23g)、1,2-二噻戊环-4-甲醇
Figure GDA0002701777540000061
(108.99g，0.80mol)和正硅酸乙酯(208.33g，1.00mol)搅拌40min，1,3-二噻戊环-2-基甲醇溶解完全后，加入二氯乙酸(3.27g，0.0254mol)、三氟甲烷磺酸(2.29g，0.0153mol)搅拌10min，加入水(36.00g，2mol)于恒压漏斗中以5滴/min的速度滴入反应体系中，在90℃反应48h后，加入乙烯基二甲基乙氧基硅烷(ViMe2SiOEt)(65.13g，0.5mol)，在100℃回流反应24h，冷却至室温，加入碳酸氢铵(4.18g，0.0538mol)搅拌 10min，分层取油层，在30℃、-0.095MPa下减压蒸馏20min，加入乙酸乙酯(382.45g)，再加入石油醚(114.74g)破乳化，用去离子水洗涤至中性，分层取油层，在65℃、-0.095MPa减压蒸馏，得到含硫改性MQ硅树脂。
实施例2
在装有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入苯(819.72g)、异丙醇(245.92g)、1,3-二噻烷-2-甲酸
Figure GDA0002701777540000062
(164.25g，1.00mol)和正硅酸乙酯(208.33g，1.00mol)，搅拌60min后，待1,3-二噻烷-2-甲酸溶解完全后，加入2-丙炔酸(8.21g，0.1173mol)、37％wt浓盐酸(4.10g，0.0415mol)，搅拌 30min，加入蒸馏水(54.00g，3mol)于恒压漏斗中以7滴/min的速度滴入反应体系中，在100℃反应24h，加入四甲基二乙烯二硅氧烷(ViMe2SiOSiMe2Vi) (37.28g，0.2mol)，在95℃回流反应15h，冷却至室温，加入碳酸氢铵(15.07g， 0.1906mol)搅拌20min，分层取油层，在35℃、-0.095MPa下减压蒸馏20min，加入正己烷(532.82g)，再加入石油醚(204.93g)破乳化，用去离子水洗涤至中性，分层取油层，在65℃、-0.095MPa下减压蒸馏，得到含硫改性MQ硅树脂。
实施例3
在装有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入环己烷(1264.37g)、四氢呋喃(337.17g)、4-(1,3-二硫戊环)苯酚
Figure GDA0002701777540000071
(237.97g，1.2mol) 和正硅酸甲酯(152.22g，1.00mol)搅拌50min，待4-(1,3-二硫戊环)苯酚溶解完全后，加入三氯乙酸(19.04g，0.1165mol)、98％wt浓硫酸(3.37g，0.0337mol) 搅拌30min，加入蒸馏水(54.00g，3mol)于恒压漏斗中以10滴/min的速度滴入反应体系中，在100℃反应36h后，加入二甲基乙氧基硅烷(31.27g，0.3mol)，在90℃回流反应12h，冷却至室温，加入碳酸氢铵(20.36g，0.2575mol)搅拌 30min，分层取油层，在40℃、-0.095MPa下减压蒸馏20min，加入乙酸乙酯(632.19g)，再加入乙醚(210.73g)破乳化，用去离子水洗涤至中性，分层取油层，在70℃、-0.095MPa下减压蒸馏，得到含硫改性MQ硅树脂。
实施例4
在装有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入乙醚(356.39g)、甲醇(356.39g)、1,3-二噻戊环-2-基甲醇
Figure GDA0002701777540000081
(190.74g，1.40mol)和正硅酸甲酯(152.22g，1.00mol)搅拌30min，待1,3-二噻戊环-2-基甲醇溶解完全后，加入丙酮酸(9.54g，0.1083mol)、98％浓硫酸(2.49g，0.0249mol)搅拌30min，加入蒸馏水(36.00g，2mol)于恒压漏斗中以8滴/min的速度滴入反应体系中，在90℃反应40h，加入四甲基二硅氧烷(HMe2SiOSiMe2H)(13.43g，0.1mol) 后，在100℃回流反应18h，冷却至室温，加入碳酸氢铵(18.76g，0.2373mol) 搅拌10min，分层取油层，在40℃、-0.095MPa下减压蒸馏20min，加入正己烷 (356.39g)，再加入乙醚(213.83g)破乳化，用去离子水洗涤至中性，分层取油层，在67℃、-0.095MPa下减压蒸馏，得到含硫改性MQ硅树脂。
实施例5
在装有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入氯仿(486.75g)、甲醇(227.15g)、二噻戊环-4-羧酸
Figure GDA0002701777540000082
(135.20g，0.9mol)和正硅酸甲酯(152.22g，1.00mol)搅拌40min，待二噻戊环-4-羧酸溶解完全后，加入二氯乙酸(8.11g，0.0629mol)、强酸性阳离子树脂(3.24g)搅拌20min，加入蒸馏水(45.00g，2.5mol)于恒压漏斗中以6滴/min的速度滴入反应体系中，在95℃反应45h后，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(ViMe2SiNSiMe2Vi) (37.08g，0.2mol)，在100℃回流反应24h后，冷却至室温，加入碳酸氢铵(5.97g， 0.0755mol)搅拌20min，分层取油层，在38℃、-0.095MPa下减压蒸馏20min，加入乙酸乙酯(356.95g)，再加入乙醚(97.35g)破乳化，用去离子水洗涤至中性，分层取油层，在70℃、-0.095MPa下减压蒸馏，得到含硫改性MQ硅树脂。
对比实施例
在装有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入乙酸乙酯(382.45g)、乙醇(191.23g)、1,3-二噻戊环-2-基甲醇
Figure GDA0002701777540000091
(108.99g，0.80mol)和正硅酸乙酯(208.33g，1.00mol)搅拌40min，待1,3-二噻戊环-2-基甲醇溶解完全后，加入三氟甲烷磺酸(2.29g，0.0153mol)搅拌10min，加入蒸馏水(36.00g，2mol) 于恒压漏斗中以5滴/min的速度滴入反应体系中，在90℃反应48h，加入乙烯基二甲基乙氧基硅烷(ViMe2SiOEt)(65.13g，0.5mol)后，在100℃回流反应24h 后，冷却至室温，加入碳酸氢铵(4.18g，0.0538mol)搅拌10min后，分层取油层，35℃、-0.095MPa下减压蒸馏20min后，加入乙酸乙酯(382.45g)，再加入石油醚(114.74g)破乳化，用去离子水洗涤至中性，分层取油层，在66℃、 -0.095MPa下减压蒸馏，得到对比的含硫改性MQ硅树脂。
测试实施例
对实施例1～5、对比例制备的含硫改性MQ硅树脂以及高折树脂RH-SP605-3 (宁波润禾高新材料股份有限公司)进行性能测试：
1、加德纳色度：按照GB/T 22295-2008测试；
2、臭气强度：按照GB/T 14675测试；
3、粘度：按GB/T 10247-1988测试25℃的动力粘度值；
4、折射率：按GB/T 6488-2008测试；
5、透光率：按GB/T 2410-2008进行测试。
测试数据见表2，其中对比例制备的含硫改性MQ硅树脂记为对比1，高折树脂RH-SP605-3(宁波润禾高新材料股份有限公司)记为对比2。
表2
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比1 对比2
加德纳色度 1 1 1 1 1 3 1
臭气强度 1 0 1 0 0 5 0
粘度 12500 15300 12000 15750 19800 18300 18500
折射率 1.6225 1.6490 1.6050 1.6330 1.6270 1.5830 1.5410
透光率/％ 97 98 96.5 95.5 95 92 93
由表2数据可知，本发明制备的含硫改性MQ硅树脂的气味较小，折射率高，透光率高，可应用于LED等光学材料的制备，具有广泛的应用前景，且制备方法简单，具有很好的工业化前景。
另考察实施例1-5及对比例制备的含硫改性MQ硅树脂、高折树脂 RH-SP605-3(宁波润禾高新材料股份有限公司)对铂金催化剂活性的影响，测试方法参考文献：氧化石墨负载铂配合物的制备及其催化烯烃硅氢加成反应的性能研究，南昌大学硕士论文，饶福原)：分别在烧杯中加入200g基胶，和2g实施例1-5制备的含硫改性MQ硅树脂、对比1、对比2搅拌均匀，得到含硫基胶，其中基胶是由辛烯与三乙氧基氢硅烷按摩尔比1:1混合并加入5ppm的铂金催化剂(Pt-乙烯基聚硅氧烷络合物，型号DC4000，道康宁，铂金含量为5000ppm) 得到。
将含硫基胶加热至60℃，反应1h后，用气相色谱(GC)进行定量分析，得到辛稀转化率和加成产物收率。气相色谱(GC)进行定量分析使用日本岛津公司的GC-2010，采用25m×0.32mm×0.5μm的Rtx-1毛细管柱，分流比为 50:1。柱箱升温程序为：50℃下稳定1min，然后以15℃/min的升温速率升至 260℃，在260℃下保持10min。
数据见表2.
表2
Figure GDA0002701777540000111
由表2数据可知，本发明制备的含硫改性MQ硅树脂对铂金催化剂的中毒效果显著降低，利于其在铂金催化剂催化固化的有机硅材料中应用。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种含硫改性MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与有机溶剂混合，加入酸性稳定剂及催化剂，滴加水后进行改性反应，然后加入封端剂进行聚合反应，得到含硫改性MQ硅树脂；所述酸性稳定剂为0≤PKa≤3.0的有机酸，所述酸性稳定剂为羧酸；
所述含硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团、以及至少一个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳原子，所述含硫杂环基团为饱和的含硫杂环基团；所述正硅酸烷基酯的结构式为：R2R3R4SiR1，R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1-C5的烷氧基；
所述含硫改性MQ硅树脂具有如式1所示的平均组成式：
(R1SiO3/2)a(R1 2SiO)b(SiO2)c(R1 3SiO1/2)d(R2R3R4SiO1/2)e (式1)；
所述R1的结构式为-OR0，所述R0含有含硫杂环基团，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数；所述R2、R3、R4为相同或不同的氢基、不含脂肪族不饱和键的单价烃基或具有2～10个碳原子的链烯基；
所述a、c、e为大于0小于1的数，b、d为大于等于0小于1的数，且(a+2b+3d)/(a+b+c+d)＝0.7～1.5，e/(a+b+c+d)＝0.1～0.5，a+b+c+d+e＝1。
2.如权利要求1所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性稳定剂的质量为含硫杂环单体质量的2％～8％。
3.如权利要求1所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为80～110℃，时间为18～36h。
4.如权利要求1所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述含硫杂环基团具有对称结构。
5.如权利要求1-4任一项所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的摩尔比为(0.7～1.5)：1：(0.1～0.5)。
6.如权利要求5所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述含硫杂环单体为1,2-二噻戊环-4-甲醇
Figure FDA0002701777530000021
1,3-二噻烷-2-甲酸
Figure FDA0002701777530000022
4-(1,3-二硫戊环)苯酚
Figure FDA0002701777530000023
1,3-二噻戊环-2-基甲醇
Figure FDA0002701777530000024
1,4-二硫螺[4.5]-8-癸醇
Figure FDA0002701777530000025
1,4-二硫杂螺[4.4]壬-6-基甲醇
Figure FDA0002701777530000026
6,10-二硫杂螺[4.5]癸烷-1-醇
Figure FDA0002701777530000027
6,10-二硫杂螺[4.5]癸烷-2-醇
Figure FDA0002701777530000028
Figure FDA0002701777530000029
中的一种或几种。
7.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的含硫改性MQ硅树脂，其特征在于，所述含硫改性MQ硅树脂的25℃动力粘度值为10000～20000mPa·s。
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