JP2012177056A

JP2012177056A - 高屈折率を有する重合体

Info

Publication number: JP2012177056A
Application number: JP2011041677A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Ueda; 充上田; Shinji Ando; 慎治安藤; Yasuo Suzuki; 康夫鈴木; Kimiya Murakami; 公也村上; Tomoya Higashihara; 知哉東原; Shuichi Sugawara; 周一菅原; Naoyuki Kawashima; 直之川島
Original assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-09-13

Abstract

【課題】非常に屈折率が高く、耐熱性が高く、透明性が高く、複屈折が小さく、有機溶媒への溶解性が高いポリマー材料を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）。

【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率を有する重合体に関する。具体的には、高屈折率を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）に関する。

近年、有機発光ダイオード装置（ＯＬＥＤ）用部品、電荷結合素子（ＣＣＤ類）及び相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサー類（ＣＩＳ類）等の様々なオプトエレクトロニクスへの応用のための高屈折率のポリマー類が開発されている。特に、ＣＭＯＳイメージセンサー用のポリマーミクロレンズでは、従来のポリマーの典型的な屈折率は１．３０〜１．７０の範囲であるが、１．７０を超え、１．８０もの非常に高い屈折率が望ましい。最先端の光学装置の発展は、新規な機能性材料の入手可能性に依存している。
これまでのポリマーを用いた高屈折率材料（１．８）は主に金属酸化物の微粒子を分散させたものであり、ポリマー自体の高屈折率化によっては１．７６程度が限界であった。

ポリマー自体の屈折率を上げる一般的なアプローチは、ローレンツ−ローレンツ式に従って、モル屈折が高いか、モル容積が低いか、又は比重が高い置換基を導入することである。従って、モル屈折が高い、重いハロゲン原子、硫黄原子又は金属原子の導入はポリマーの屈折率を高めるのに効果的である。硫黄原子は、高い分極率、安定性、及びポリマーへの導入し易さから、屈折率を高めるのに最もよく使われている（例えば、特許文献１、２）。これまでに、光学適用のために各種の硫黄含有ポリマーが合成され、特徴付けが為されてきた。そして、ポリイミド類、ポリ（フェニレンスルフィド）類（ＰＰＳ）、ポリ（フェニルキノキサリン）類を含む硫黄含有ポリマーが、高い屈折率を示すことが知られている。

また、高屈折率無機ナノ粒子及び有機ポリマーマトリックスからなるナノコンポジットは、１．８０を超える屈折率を容易に達成できることも知られている。しかしながら、このようなポリマーナノコンポジットは、保存安定性が悪く、光学的損失が高く、加工性にも劣ることがある。

ポリ（フェニレンスルフィド）類は、硫黄含量が高く、ポリマーの密度を高める非常に密な構造を有しているため、最も有望な高屈折率ポリマーの一つである。

特開２００７−２１１０２１号公報特開平８−３２５３３７号公報

本発明の目的は、非常に屈折率が高く、耐熱性が高く、透明性が高く、複屈折が小さく、溶媒への溶解性が高いポリマー材料を提供することである。

本発明者らは、チアンスレンジフルオリドとジチオールの重合によりチアンスレン単位含有ポリ（フェニレンチオエーテル）を得た。これらの特性について検討したところ、高屈折率（波長６３３ｎｍにおける屈折率：約１．８）、高い透明性、低い複屈折を示すことを見出した。

さらに、高分子量のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）類（ＴＰＰＳ）は、有機溶媒への溶解性が乏しかったり、有機溶媒に不溶であったりするため、成膜性に劣ることがわかった。これらは構造が堅く、溶解性基を有していないためと考えられる。本発明者らは、チアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）類の有機溶媒への溶解性を高めるためには、数平均分子量を２，５００〜２０，０００程度とすること、また、ポリマーの末端にｔ−ブチル基等の溶解性基を導入することが有効であることも見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の重合体、即ち、チアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）が提供される。
１．下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
Ａは、

で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ｃは０〜４の整数である。）で表される構造単位を有する重合体。
２．下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）

（式中、ｎは上記１で定義した通りである。）で表される構造単位を有する上記１に記載の重合体。
３．数平均分子量が、２，５００〜２０，０００の範囲である上記１又は２に記載の重合体。

本発明によれば、屈折率が非常に高く、耐熱性が高く、比較的高い透明性と低複屈折を有し、溶媒への溶解性が高いチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）が提供できる。

実施例２で製造した式（Ｉ−２）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５０００）の^１ＨＮＭＲスペクトルである。実施例２で製造した式（Ｉ−２）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５０００）のＩＲスペクトルである。実施例３で製造した式（Ｉ−３）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５０００）のＩＲスペクトルである。実施例１〜３で製造したチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）のＤＳＣ曲線である。実施例１〜３で製造したチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）から形成したフィルムのＵＶ−可視スペクトルである。実施例４で製造した末端置換されたチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）の^１ＨＮＭＲスペクトルＡ）及び末端置換する前の実施例１で製造した式（Ｉ−１）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５０００）の^１ＨＮＭＲスペクトルＢ）である。

本発明のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（以下、本発明のＴＰＰＳということがある）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする。

式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素である。
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、好ましくはそれぞれ０である。
ｎは、５〜１００の整数であり、好ましくは７〜８０の整数、より好ましくは１０〜５０の整数である。
Ａは、

で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素である。
ｃは０〜４の整数、好ましくは０である。

本発明のＴＰＰＳは、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される構造単位を有することが好ましい。

式中、ｎは上記で定義した通りである。

本発明のＴＰＰＳは、波長４００ｎｍにおいて約７０％以上の透過率を有し、透明性が高く、また、波長６３３ｎｍでの屈折率が１．８０にも達し、これまでに報告されている透明性を有する有機ポリマー類のうちで最も高い屈折率を有している。
さらに、本発明のＴＰＰＳは、５％重量損失温度が約４３０℃以上であり、高い耐熱性を有している。

本発明のＴＰＰＳの数平均分子量は、好ましくは２，５００〜２０，０００の範囲、より好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲、さらに好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。分子量が２０，０００を超えると、有機溶媒への溶解性が低下し、成膜性が劣るおそれがある。分子量が上記範囲であれば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に可溶であり、スピンキャスト等における成膜性に優れている。

本発明のＴＰＰＳは、２，７−ジフルオロチアンスレンと、ＨＳ−Ａ−ＳＨ（Ａは上記で定義した通りである）とを、炭酸カリウムの存在下、適当な有機溶媒中で加熱して重合させることによって得ることができる。具体的には、実施例１〜３に示す通りである。

本発明のＴＰＰＳの分子量を所望の範囲に調節するためには、モノマーの仕込比を調整すればよい。尚、本発明において、ＴＰＰＳの分子量は例えば次のようにして決定することができる。即ち、末端に存在するフッ素原子を、４−ｔ−ブチルチオフェノールで修飾し、ｔ−ブチル基中の水素原子と、ＴＰＰＳの主鎖を構成する芳香環に結合する水素原子のＮＭＲ測定における積分比から求めて繰り返し単位を計算することにより決定できる。

上記のようにして製造した本発明のＴＰＰＳは、末端のフッ素原子を適宜変性することもできる。具体的には、実施例４に示す方法で置換基を導入すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
式（Ｉ−１）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ１）の製造

フラスコに４，４’−チオビスベンゼンチオール（浙江寿爾福化学有限公司社製；０．９５５ｍｍｏｌ，０．２３９ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４２，６３５３−６３６３（２００４）に従って合成；１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、炭酸カリウム（２．４ｍｍｏｌ，０．３３２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ、東京化成社製；２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加え、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。その後、１９０℃まで昇温し、トルエンを除き、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量１０，０００）（０．４１２ｇ，９１％）を得た。

得られた生成物は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ、東京化成社製）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ、東京化成社製）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に可溶であった。
生成物を、温度３０^ｏＣのＤＭＰＵに溶解し、０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製した後、オストワルド粘度計（ＳｉｂａｔａＮｏ．２）で通過時間ｔを測定し、次式により粘度を求めたところ、粘度［η］_ｉｎｈ＝０．１３０ｄＬ／ｇであった。

（ｔ_０：溶媒のみの通過時間）

元素分析：Ｃａｌｃｄｆｏｒ２２ｒｅｐｅａｔｉｎｇｕｎｉｔｓ：Ｃ，６２．１７；Ｈ，３．０４
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．９１；Ｈ，３．１８

実施例２
式（Ｉ−２）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ２）の製造

フラスコに、１，３−ベンゼンジチオール（アルドリッチ社製；０．９６４ｍｍｏｌ，０．１３７ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、炭酸カリウム（２．４ｍｍｏｌ，０．３３２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ，２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を入れ、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。そのまま１９０℃まで昇温し、トルエンを除いた後、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量１０，０００）（０．３２４ｇ，９３％）を得た。

得られた生成物は、ＤＭＰＵ、ＴＣＥ及びＮＭＰに可溶であった。
［η］_ｉｎｈ＝０．１１４ｄＬ／ｇ
元素分析：Ｃａｌｃｄｆｏｒ２７ｒｅｐｅａｔｉｎｇｕｎｉｔｓ：Ｃ，６０．８８；Ｈ，２．８３
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．７７；Ｈ，２．９７

また、分子量が５，０００となるように仕込んで得られた生成物を、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２滴加えたＣＤＣｌ_３中で^１ＨＮＭＲスペクトルを測定した結果を図１に示す。また、ＩＲスペクトルを図２に示す。

実施例３
式（Ｉ−３）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ３）の製造

フラスコに、硫化ナトリウム九水和物（関東化学社製；０．９５ｍｍｏｌ，０．２２８ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加え、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。そのまま１９０℃まで昇温し、トルエンを除いた後、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量５，０００）（０．２０１ｇ，８２％）を得た。
得られた生成物は、ＤＭＰＵにのみ可溶であった。
［η］_ｉｎｈ＝０．０６６３ｄＬ／ｇ
元素分析：Ｃａｌｃｄｆｏｒ１９ｒｅｐｅａｔｉｎｇｕｎｉｔｓ：Ｃ，５８．４２；Ｈ，２．４６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．２８；Ｈ，２．６６
また、生成物のＩＲスペクトルを図３に示す。

＜チアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）の熱特性の評価＞
実施例１〜３で得られたＴＰＰＳ１〜３の末端特性を、熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価した。分子量、有機溶媒への溶解性、５％重量損失温度（Ｔ_５％；℃、昇温速度１０℃／分）及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ；℃、第２加熱、２０℃／分）の結果を表１に示す。また、２０℃／分での第２加熱時のＤＳＣ曲線を図４に示す。

＜チアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）フィルムの光学特性の評価＞
実施例１〜３で得られたＴＰＰＳ１〜３をそれぞれＤＭＰＵに溶解した溶液を溶融シリカ基板上にスピンキャストした後、２５０℃まで加熱して溶媒を除去することにより膜厚１μｍのフィルムを作製した。
得られたＴＰＰＳフィルムのＵＶ−可視スペクトルを測定し、透過率を求めた結果を図５に示す。ＵＶ−可視スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ−５６０ＵＶ／Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで測定した。いずれのフィルムも、可視領域で高い透明性を示すことがわかる。

また、得られたＴＰＰＳフィルムの硫黄含量（Ｓｃ；ｗｔ％）、面内屈折率（ｎ_ＴＥ）、面外屈折率（ｎ_ＴＭ）、複屈折（Δｎ）及び平均屈折率（ｎ_ａｖ）、を表２に示す。尚、測定は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、プリズムカプラー（ｍｏｄｅｌＰＣ−２０１０）で行った。

実施例４
式（Ｉ−１）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）の末端官能化

実施例１と同様にして式（Ｉ−１）で表されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）を製造し、重合後の反応混合物に過剰量の４−ｔ−ブチルチオフェノール（１ｍｍｏｌ、０．１６６ｇ）及びＫ_２ＣＯ_３（１ｍｍｏｌ、０．１３８ｇ）を加え、水を除去した後、１４０℃で反応させてＴＰＰＳ１の末端に４−ｔ−ブチルチオフェニル基を有する生成物を得た。

得られた末端置換されたチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）の^１ＨＮＭＲスペクトルを図６に示す。図６中のＡ）は、末端にt−ブチル基を有する式（Ｉ−１）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）のＣＤＣｌ_３及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２滴中での^１ＨＮＭＲスペクトルであり、Ｂ）は、末端がフッ素である式（Ｉ−１）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）のＣＤＣｌ_３及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２滴中での^１ＨＮＭＲスペクトルである。
図６からわかるように、末端フルオロベンゼン基の６．９６ｐｐｍにおけるプロトンシグナルは消失し、末端のｔ−ブチル基のシグナルが、１．３０ｐｐｍに明瞭に観察された。末端ｔ−ブチル及び芳香族プロトンの積分比（ｉｎｔｅｇｒａｌｒａｔｉｏ）によって決定された分子量（５，０００）は、重合におけるモノマーの割合から算出された数平均分子量と一致した。

本発明の重合体は、有機発光ダイオード装置（ＯＬＥＤ）用部品、電荷結合素子（ＣＣＤ類）及び相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサー類（ＣＩＳ類）等の様々なオプトエレクトロニクスへの応用のための高屈折率のポリマー材料として有用である。

Claims

下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
Ａは、

で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される構造単位を有する重合体。
下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）

（式中、ｎは請求項１で定義した通りである。）で表される構造単位を有する請求項１に記載の重合体。
数平均分子量が、２，５００〜２０，０００の範囲である請求項１又は２に記載の重合体。