JP2014105305A - 硬化性組成物、活性光線硬化型インクジェット組成物および活性光線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高速で硬化し、更に硬化反応が酸素による阻害を受けず反応が停止しにくい硬化性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は下記一般式（II）で表される塩基反応性化合物を含み、塩基を作用させて硬化させることを特徴とする硬化性組成物。

（式（Ｉ）中、Ｒ₁はアルキル基、フェニル基、もしくはビニル基を表し、Ｘ₁はスルホニル基、スルフィニル基、もしくはチオ基を表す。式（II）中、Ｒ₂はアルキル基、フェニル基、もしくはアリル基を表し、Ｘ₂はスルホニル基、スルフィニル基、もしくはチオ基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、更には活性光線により硬化する硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた活性光線硬化型インクジェット組成物および活性光線硬化型接着剤組成物に関する。

活性光線硬化性組成物として、ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性のモノマーからなる組成物が知られている。ラジカル重合は、特徴として、高速で硬化する反面、酸素によりラジカルがすぐに失活して反応が停止してしまう問題があった。それに対し、酸素による阻害を受けないものとして、カチオン反応性化合物と光酸発生剤の組合せや、例は少ないが、アニオン反応性化合物と光塩基発生剤の組合せも知られている。これらの系では、反応活性種の酸や塩基がすぐには失活しないため、光照射が終わった後も反応・硬化が進むことが知られている。しかし、反応はラジカル重合に比べて非常に遅く、高速硬化が求められる用途では、使いにくい、という問題があった。

例えば、特許文献１には、特定の構造を有するポリヒドロキシアミドと、ビニルスルホン化合物と、光塩基発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。前記ネガ型感光性樹脂組成物はビニルスルホン化合物を架橋剤として利用しているものであり（重合ではない）、さらに硬化させる際に高温での加熱が必要である。
また、特許文献２には、ビニルスルフィド基含有重合体を含有する硬化性組成物が開示されている。前記硬化性組成物は、ビニルスルフィド化合物を利用した例であるが、加熱により硬化させるものである。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、硬化反応が酸素による阻害を受けず反応が停止しにくい硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は種々検討した結果、硬化性組成物に特定の構造を持つ化合物を用いることにより、上記目的を達成することが可能となることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
下記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は下記一般式（II）で表される塩基反応性化合物を含み、塩基を作用させて硬化させることを特徴とする硬化性組成物。

（式中、Ｒ₁はアルキル基、フェニル基、もしくはビニル基を表し、Ｘ₁はスルホニル基、スルフィニル基、もしくはチオ基を表す。）

（式中、Ｒ₂はアルキル基、フェニル基、もしくはアリル基を表し、Ｘ₂はスルホニル基、スルフィニル基、もしくはチオ基を表す。）

本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は一般式（II）で表される塩基反応性化合物を硬化性組成物として用い，塩基を作用させて硬化させることにより、反応が停止しにくい硬化性組成物を提供することができる。更に本発明の硬化性組成物は硬化させる際に加熱を必要としない、もしくは加熱時間が少なくても良い。加熱が不要ということであれば、硬化システムを単純化することができ、加熱温度、時間が少なくてすめば、省エネルギーとなる。

本発明の硬化性組成物は、少なくとも一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は一般式（II）で表される塩基反応性化合物を含み、塩基を作用させて硬化させることを特徴とする。

式中、Ｒ₁はアルキル基、フェニル基、もしくはビニル基を表し、Ｘ₁はスルホニル基、スルフィニル基、もしくはチオ基を表す。

式中、Ｒ₂はアルキル基、フェニル基、もしくはアリル基を表し、Ｘ₂はスルホニル基、スルフィニル基、もしくはチオ基を表す。
前記Ｒ₁、Ｒ₂のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び一般式（II）で表される塩基反応性化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられるがその限りではない。

前記塩基と作用させて硬化させるためには、少なくとも一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は一般式（II）で表される塩基反応性化合物を含む硬化性組成物と塩基とを混合して硬化させる、又は前記硬化性組成物に潜在性塩基を含有させ、刺激を与え潜在性塩基により塩基を生成させて硬化させることが挙げられる。
前記潜在性塩基とは、そのままでは塩基ではないが、刺激を与えると塩基となるものである。
前記硬化性組成物と塩基とを混合することにより、速やかに成型物を得ることができる。
また、本発明の硬化性組成物が潜在性塩基を含有する場合、硬化性組成物は、活性光線により硬化することが好ましく、前記潜在性塩基として、光塩基発生剤を含むことが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び一般式（II）で表される塩基反応性化合物は塩基により硬化するが、光塩基発生剤を組み合わせると、活性光線照射により塩基が生成し、その塩基がトリガーとなり前記塩基反応性化合物が反応して硬化することとなる。またその塩基は、アルカリ金属やアルキルリチウム等の非常に強い塩基では無く、アミン類やアミジン類、グアニジン類、ホスファゼン類等、有機塩基で反応を進行させることが可能である。そのため、所謂有機塩基を発生する光塩基発生剤と組み合わせることができる。そのため、硬化性組成物周辺の腐食、変性等の問題を回避することができる。
また、本発明の硬化性組成物は、これらの一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は一般式（II）で表される塩基反応性化合物の他にさらに塩基反応性化合物を含んでいても良い。
本発明の硬化性組成物において、光塩基発生剤は、重合性化合物全体（前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物、一般式（II）で表される塩基反応性化合物及びそれ以外の重合性化合物の合計）１００質量部に対し、３〜３５質量部含有することが好ましい。

光塩基発生剤は、各種公知の化合物を用いることができるが、光塩基発生剤から発生する塩基が、アミン類、アミジン類、グアニジン類、ホスファゼン類等の有機塩基であることが好ましい。好ましくは、オキシムエステル類、４級アンモニウム塩類、アシル化合物類、カルバメート類、アミノアセトフェノン類、等を用いることができる。

具体的には、光塩基発生剤として以下の化合物が挙げられる。下記Ｃ−１、Ｃ−４は、アミン類が発生する光塩基発生剤であり、Ｃ−２、Ｃ−３はアミジン類が発生する光塩基発生剤である。

また、本発明の硬化性組成物は光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び一般式（II）で表される塩基反応性化合物は、ラジカル反応性も有するため、光ラジカル重合開始剤を添加することにより、硬化速度の高速化を達成することができる。

前述したように、活性光線硬化性組成物の代表的なものにラジカル反応性（重合性）化合物と光ラジカル開始剤からなるものが知られている。この系は一般に反応が非常に早い特徴があげられるが、光照射により発生するラジカルが空気中の酸素により直ぐに失活し、反応が途中で停止してしまうことがあった。その場合、低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、安全性等に問題が生じることがあった。また、その他にカチオン反応性（重合性）化合物と光酸発生剤からなる系も知られている。この組合せでは、反応活性種である強酸が酸素による阻害を受けないため（水分や塩基による阻害は受けるが）、光照射後も反応が進行（後硬化）するために、残留モノマーを低減できる特徴がある。ただし、強酸が存在するため、硬化物周辺の腐食、変性等の問題が生じることがあった。もう一つの例として、アニオン反応性（重合性）化合物と光塩基発生剤からなる系がある。この系では、カチオン系と同様、光照射後も反応が進行するのに加えて、弱塩基を使えるため、腐食、変性等の問題が生じにくい。ただしこの系は、反応速度が非常に遅いという問題点があった。

そこで、硬化速度の非常に早いラジカル反応と、反応速度は遅いが、後硬化があり、周囲に対して悪影響を与えないアニオン反応を組み合わせれば、お互いの欠点を補えることとなる。
前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び一般式（II）で表される塩基反応性化合物は、ラジカル反応性もあるため、光ラジカル重合開始剤を添加することにより、硬化速度の高速化を達成することができる。

光ラジカル重合開始剤は、各種公知の化合物を用いることができる。光ラジカル重合開始剤として、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類、等を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

また、本発明の効果性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び一般式（II）で表される塩基反応性化合物以外の塩基反応性化合物等のその他の重合性化合物を含有することが好ましい。前記重合性化合物としては、特に多官能のモノマーを用いることにより、より高速に硬化できるようになる。
前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び一般式（II）で表される塩基反応性化合物以外の重合性化合物の具体例は、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、クロトン酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物等を挙げることができるが、硬化速度の面から、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
前記多官能モノマーの官能基としては、２〜６が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び一般式（II）で表される塩基反応性化合物以外の重合性化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物、一般式（II）で表される塩基反応性化合物及びそれ以外の重合性化合物の合計１００質量部に対し、光重合開始剤３〜３５質量部が好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び一般式（II）で表される塩基反応性化合物と、その他の重合性化合物の比率は、質量比で１０／９０〜９０／１０が好ましい。

さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種公知の着色剤、増感剤、粘度調整剤、界面活性剤等を添加することができる。
また、上述の活性光線硬化性組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野なら特に限定されないが、活性光線硬化型インクジェット組成物もしくは活性光線硬化型接着剤組成物として用いることが挙げられる。

着色剤としては、各種公知の染料および顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい色材としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさない、重合を阻害しないものが好ましい。
本発明のインクジェット用インクに用いることのできるインク受容体としては、各種公知のものを使用できる。例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックや金属、ガラス等が挙げられる。

本発明で、活性光線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。
本発明の硬化性組成物は、硬化させる際に、加熱が不必要、もしくは加熱温度、時間が少なくても良い。加熱温度は最大でも１００℃以下である。加熱が不要ということであれば、硬化システムを単純化することができ、加熱温度、時間が少なくてすめば、省エネルギーとなる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。部は質量部を示す。

［実施例１］〜［実施例１５］、［比較例１］〜［比較例３］
表１、２に示すような材料と組成比で実施例および比較例の硬化性組成物を調整した。
顔料としては次のものを用いた。
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Black C-K （カーボンブラック顔料）
Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Blue 4G-K
また、実施例、比較例で用いた塩基硬化性化合物、塩基、光塩基発生剤、光ラジカル重合剤等を以下に示す。
一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は一般式（II）で表される塩基反応性化合物としては、前述した（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）を用い、塩基としては、下記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を用いた。また、光塩基発生剤としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を用い、光ラジカル重合剤としては、下記（Ｃ−５）〜（Ｃ−６）を用い、一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は一般式（II）で表される塩基反応性化合物以外の重合性化合物としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を用いた。（Ｅ−１）は比較例で用いたスルホニル基を持つが本発明の一般式（Ｉ）、（II）とは異なる構造の化合物である。

［評価］
上記実施例および比較例の各硬化性組成物について、硬化性を評価した。
実施例１〜７、及び比較例１については、室温（約２５℃）で各モノマーに対し、塩基を添加し、その後の流動性を評価した。
また実施例８〜１５、及び比較例２〜３については、光硬化性を表面タック性の評価により行った。表面タックは、光照射後（光源メタルハライドランプ：１０Ｊ／ｃｍ²）のサンプルを指蝕することにより行った。
尚実施例１０において、光照射量を１Ｊ／ｃｍ²としたところ、光照射直後は表面タックが残ったが、室温で一晩放置後には表面タックが無くなった。それに対し、実施例１０における開始剤をＣ−１からＣ−５に変えた比較例３では、表面タックが無くなることは無かった。アニオン反応を用いることにより、光照射後も反応が進行しているためと考えられる。
評価結果を表１、２に示す。

比較例１、２より、一般式（Ｉ）、（II）と異なる構造のスルホニル基を持つ化合物では、十分に硬化しないことが分かる。

特開２０１０−２４３８５４号公報 特許第４０６７９０６号公報

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び／又は下記一般式（II）で表される塩基反応性化合物を含み、塩基を作用させて硬化させることを特徴とする硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁はアルキル基、フェニル基、もしくはビニル基を表し、Ｘ₁はスルホニル基、スルフィニル基、もしくはチオ基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₂はアルキル基、フェニル基、もしくはアリル基を表し、Ｘ₂はスルホニル基、スルフィニル基、もしくはチオ基を表す。）
2. 前記硬化性組成物が、潜在性塩基を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記硬化性組成物が、活性光線により硬化することを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記潜在性塩基が、光塩基発生剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
5. 前記光塩基発生剤から発生する塩基が、有機塩基であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 前記硬化性組成物が、さらに光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 前記硬化性組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される塩基反応性化合物及び前記一般式（II）で表される塩基反応性化合物以外の重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 前記重合性化合物が、多官能モノマーであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット組成物。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型接着剤組成物。