JP6856213B2

JP6856213B2 - 紫外線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6856213B2
Application number: JP2017042780A
Authority: JP
Inventors: 松川　公洋; 公洋松川; 渡辺　充; 充渡辺; 和毅木村
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd; Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd; Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: JP2018145322A

Description

本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に関する。

紫外線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量の省エネルギー化等の特性に加え、近年問題となっている環境汚染の低減が図れるという利点を有しているため、建装材料、包装材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用は拡大傾向にある。

紫外線により重合して硬化する樹脂組成物としては、ラジカル重合性樹脂組成物とカチオン重合性樹脂組成物とが知られている。例えば、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物を含むラジカル重合性樹脂組成物では、樹脂組成物の硬化が十分に進行する前にラジカル重合反応が停止する、ラジカル重合反応が進行するに従い硬化収縮を引き起こす場合があった。これに対して、シクロヘキセンオキシド基、オキセタン基等を含むカチオン重合性樹脂組成物は、接着強度の点で問題はあるが、ラジカルの停止反応又は失活を引き起こさず、硬化収縮の程度は小さいことから、基材のわずかな歪み等が問題になる偏光板等の光学部材に適用可能な材料として使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。

特許文献１には、カチオン重合性化合物として脂環状エポキシ化合物、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する化合物、及び光酸発生剤を含有する接着剤組成物が、短時間で硬化可能で、かつ接着強度等の性能に優れることが記載されている。

しかしながら、前記接着剤組成物を用いた偏光板では、基材の薄膜化が進むと湿熱試験、熱衝撃試験、及び高温保持試験で保護フィルムの剥離が起こるという問題があった。これは紫外線硬化時の収縮が大きいためであると考えられる。そこで、基材のさらなる薄膜化に伴い、紫外線硬化時の収縮がより小さい樹脂組成物が求められている。

特開平１０−３３０７１７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、紫外線硬化時の硬化収縮が小さく、且つ接着性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、紫外線硬化時の硬化収縮が小さく、且つ接着性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結果、特定条件を満足する紫外線硬化性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明は、下記項１〜項２に示す紫外線硬化性樹脂組成物に係る。
項１．分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物（Ａ）、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含み、
前記メルカプト基が第二級メルカプト基である、紫外線硬化性樹脂組成物。
項２．前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量に対して、（Ａ）成分を８０〜９９．４質量％、（Ｂ）成分を０．５〜１５質量％、及び（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％の割合で含む、上記項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、紫外線硬化時の硬化収縮が小さく、且つ接着性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、接着剤（偏光板等を含む液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板などの用途）をはじめ、コーティング剤（導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムなどの用途）、封止剤（発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの用途）などとして有用である。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という場合もある）、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という場合もある）及び光酸発生剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という場合もある）を含む。

前記（Ａ）成分は、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物である。シクロヘキセンオキシド基とは、脂肪族６員環を構成する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。

前記（Ａ）成分の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中のｎは、それぞれ１〜３０の整数を表す。

前記（Ａ）成分は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記（Ａ）成分の含有量は、特に限定されない。前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量に対して、好ましくは５０〜９９．４質量％、より好ましくは８０〜９９．４質量％、さらに好ましくは８５〜９９質量％である。前記（Ａ）成分の含有量を前記範囲とすることにより、紫外線硬化性に優れるとともに、紫外線硬化時の硬化収縮が小さい紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。

前記（Ｂ）成分は、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物である。メルカプト基とは硫黄原子１つと水素原子１つとで構成される官能基（−ＳＨ）である。

前記（Ｂ）成分の代表的な例としては、下記式（II−１）〜（II−７）で表される化合物が挙げられる。

前記（Ｂ）成分は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。前記（Ｂ）成分として、前記メルカプト基が第二級メルカプト基である化合物、具体的には、上記式（II−４）、（II−５）、（II−６）、又は（II−７）の化合物が好ましい。前記（Ｂ）成分として第二級メルカプト基を有する化合物を用いると、紫外線硬化性に優れた組成物となる。

前記（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されない。前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。前記（Ｂ）成分の含有量を前記範囲とすることにより、紫外線硬化性に優れるとともに、紫外線硬化時の硬化収縮が小さい紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。

前記（Ｃ）成分は、光酸発生剤である。前記（Ｃ）成分として、紫外線照射により酸を発生するものであれば各種公知のものを格別限定なく使用できる。

前記（Ｃ）成分の代表的な例としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）：ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム[４-（４-メチルフェニル-２-メチルプロピル）フェニル]ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩が挙げられる。光酸発生剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されない。前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。前記（Ｃ）成分の含有量を前記範囲とすることにより、紫外線硬化性に優れるとともに、接着性及び透明性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等を挙げることができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物が前記有機溶剤を含む場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量に対して、通常０．０１〜１００倍質量、好ましくは１〜１０倍質量である。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を含有させることができる。前記添加剤として、例えば、可塑剤、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、安定化剤等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物が前記添加剤を含む場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．０５〜１００質量％である。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記有機溶剤及び／又は添加剤を所望の割合で混合することによって製造することができる。各成分の混合方法および添加順序については、特段の限定はない。

こうして得られた紫外線硬化性樹脂組成物を用いて所望の硬化物を調製するためには、該組成物を所定の基材にコーティングしまたは所定の型枠に充填し、該組成物が有機溶剤を含む場合は該有機溶剤を揮発させた後、紫外線を照射すればよい。有機溶剤の揮発方法は、有機溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよく、例えば、常圧または減圧下で、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱する方法が挙げられる。加熱時間は、通常５秒間〜２時間程度である。

紫外線照射は、硬化層の耐久性及び接着性を安定して確保するため、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ^２程度の照射強度で行うことが好ましく、１００〜２００ｍＷ／ｃｍ^２程度がより好ましい。また、積算光量は、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。

上記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化に使用する紫外線の光源としては、フュージョンＨランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が挙げられる。

また、紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、高硬度、強度、耐久性等の硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよい。加熱温度は、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃であり、加熱時間は通常１分間〜６時間程度である。

（接着剤への適用）
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、接着剤として使用することができる。具体的には、所定の基材間に本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を介在させ、ついで該組成物を紫外線硬化させることで接着層を得ることができる。前記基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ等の無機基材；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の有機基材；さらにはこれらの架橋フィルム、積層フィルム等、各種公知のものを適宜に選択して使用することができる。ただし、紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させるためには、少なくとも片面が紫外線を透過する必要がある。また、紫外線硬化性樹脂組成物が有機溶剤等の揮発成分を含む場合、接着剤の発泡を防ぐために紫外線硬化性樹脂組成物中の揮発成分を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満にするか、貼り合わせ時に揮発成分を除去しておくことが好ましい。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物で接着することで、接着層が透明な接着物が得られるため、偏光板等含む液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板等を作成するのに好適である。

（コーティング剤への適用）
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として使用することができる。具体的には、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を所望の基材にコーティングし、紫外線硬化させることでコーティング層を得ることができる。前記基材としては、前記の接着層の形成に用いたものと同様のものを使用することができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈することで、コーティング性を向上させることもできる。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物をコーティングし、紫外線硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等にコーティング層を形成させることができる。

（封止剤への適用）
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、封止剤として使用することができる。具体的には、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を、例えば１００μｍ以上の厚みになるように塗布し、または所定の型枠に流し込んだ後、紫外線硬化させることで、透明な硬化物で封止された成形材料を得ることができる。このような材料は、発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品等の光学部品用途に、特に好適である。当該成形硬化物を作成する際には、前記接着剤の場合と同様に、該組成物中の揮発成分を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満にすることが好ましい。

上記紫外線硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
以上より、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、接着剤（偏光板等を含む液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板などの用途）をはじめ、コーティング剤（導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムなどの用途）、封止剤（発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの用途）などとして有用である。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

＜紫外線硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１〜９および比較例１〜３
各成分を表１に示したとおりに配合し、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ｃ）成分は、有効成分が表１に記載の使用量となるように配合した。

表１において、使用する各成分は以下のとおりである。
（Ａ−１）：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、
（Ａ−２）：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、
（Ｂ−１）：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学工業（株）製、商品名「ＴＭＭＰ」）、
（Ｂ−２）：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学工業（株）製、商品名「ＤＰＭＰ」）、
（Ｂ−３）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名「カレンズＭＴＰＥ１」）、
（Ｂ−４）：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、商品名「カレンズＭＴＢＤ１」）、
（Ｂ−５）：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンブタン（昭和電工（株）製、商品名「カレンズＭＴＮＲ１」）、
（Ｃ−１）：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（有効成分５０％、希釈剤プロピレンカーボネート、サンアプロ（株）製、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」）、
（Ｄ−１）：ポリカプロラクトントリオール（（株）ダイセル製、商品名「プラクセル３０３」）。

（紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性）
実施例１〜９および比較例１〜３の紫外線硬化性樹脂組成物を膜厚５０μｍＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）の上に膜厚１０μｍになるようにバーコーターでコーティングし、紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算照度７５０ｍＷｍＪ／ｃｍ^２及び積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。硬化性は、得られた硬化物の指触でのタック感により評価した。

（紫外線硬化性樹脂組成物の接着性）
実施例１〜９および比較例１〜３の紫外線硬化性樹脂組成物を膜厚５０μｍＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）の上に膜厚１０μｍになるようにバーコーターでコーティングし、紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算照度７５０ｍＷｍＪ／ｃｍ^２及び積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。接着性は、得られた硬化物サンプルを碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ^２クロスカットを１００個作成し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をその上に貼り付け、へらを用いて均一に押し付け後、９０度方向に剥離し、硬化層の残存個数を評価した。

（紫外線硬化性樹脂組成物の硬化収縮）
実施例１〜９および比較例１〜３の紫外線硬化性樹脂組成物を膜厚５０μｍＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）の上に膜厚１０μｍになるようにバーコーターでコーティングし、紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算照度７５０ｍＷｍＪ／ｃｍ^２及び積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。硬化収縮は、得られた硬化物／ＰＥＴフィルムのそりの程度で評価した。得られた硬化物／ＰＥＴフィルムを１０ｃｍ四方に切り抜き、浮きあがった四隅高さの合計の平均として数値化した。

表２から、比較例１〜３の樹脂組成物に対し、実施例、特に実施例４、５、７および８の樹脂組成物は、高い硬化性、高い接着性及び低い硬化収縮（低いそり）を実現していることがわかった。よって、実施例１〜９の樹脂組成物は、偏光板等含む液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板等を作成する接着剤として好適である。また、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等でのコーティング剤として好適である。さらに、このような材料は、発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品等の光学部品用途に、特に好適である。

Claims

分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物（Ａ）、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含み、
前記メルカプト基が第二級メルカプト基である、紫外線硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量に対して、（Ａ）成分を８０〜９９．４質量％、（Ｂ）成分を０．５〜１５質量％、及び（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％の割合で含む、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。