JP5946417B2 - 紫外線硬化型接着剤組成物及び接着方法 - Google Patents
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(1)熱または湿気硬化性粘着剤を用いる方法
(2)高感度の光開始剤、或いは高反応性UV硬化性成分を用いる方法
(3)紫外線を多角度から照射し遮光部分を無くす方法
などがある。
上記いずれかに記載の接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液を介して他の部材を積層する貼合工程と、部材を積層した状態で塗布液に紫外線を照射して接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む接着方法を提供する。
上記いずれかに記載の接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液に紫外線を照射して接着剤を半硬化させる硬化工程と、半硬化後の接着層を介して他の部材を積層する貼合工程と、を含む接着方法を提供する。
本発明の接着剤組成物において、(A)成分となる脂環式エポキシ基を有する化合物は、分子内に下記式(1)に示すエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物である。エポキシシクロヘキサン基中のエポキシ基の位置は限定されず、任意の位置に設けることができる。
本発明の接着剤組成物において、(B)成分となるグリシジルエーテル基を有する化合物は、(D)成分(光カチオン重合開始剤)によって開環し架橋構造を形成しうるグリシジルエーテル基を有し、(C)成分(水酸基を有する化合物)の水酸基とカチオン重合反応を行うことにより、硬化物の接着強度を向上させることができる。また、本発明の接着剤組成物に適度なオープンタイムを付与し、該組成物に紫外線を照射した後に、部材を貼り合わせることを可能とするうえで重要な成分である。
グリシジルエーテル基を有する化合物(B)は、脂環式エポキシ基を有する化合物(A)と同様、エポキシ化合物である。これらの化合物は、ほぼ同様の効果を奏するが、(B)成分を(A)成分と併用することにより、硬化速度と硬化収縮、柔軟性、密着性等のバランスが良好となる。一方、(A)成分のみ含む紫外線硬化型接着剤組成物では、硬化後の接着力及び耐水性が悪く、紫外線照射後の塗布液の拡がり性も劣る。
本発明の接着剤組成物において、(C)成分となる水酸基を含有する化合物は、後述する光カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造を形成しうる前述のエポキシ化合物とのカチオン重合反応を進行させ、硬化収縮を低減させ、貯蔵弾性率を低下させる上で必須成分である。水酸基を有する化合物は、接着剤組成物の塗布作業性等の点より、常温で液状の化合物が望ましい。
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とジオール類とのエステル化反応により得られる縮合系ポリエステルジオール類、ジオール類にラクトンを開環重合させることで得られるラクトン系ポリエステルジオール類等が挙げられる。
縮合系ポリエステルジオール類に用いられるジオールとしては、脂肪族系や脂環族系の芳香環を有さないジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、単独又は2種以上が併用される。
ポリエーテルポリオールとしては、2個の活性水素を有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。2個の活性水素を有する化合物としては、水、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられ、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ジアルキルカーボネートとジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジアルキルカーボネートが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、前記のポリエステルジオールに用いられるジオールと同様、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジオールが好ましい。具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
本発明における(D)成分;光カチオン重合開始剤としては、紫外線を受けてカチオンを発生する化合物であれば良い。光カチオン重合開始剤を配合することにより、常温でも硬化が可能となり、熱による部材の膨張又は収縮による歪を抑制でき、部材を良好に接着することができる。
本発明の接着剤組成物では、硬化速度をさらに向上させる目的で、(E)成分:オキセタン化合物を配合することができる。
本発明の接着剤組成物を用いて基材を接着する場合には、前記ガラス板又はプラスチック基材の貼合面のうち、少なくとも一方に、本発明の接着剤組成物からなる塗布液を塗布する塗布工程と、必要により乾燥(揮発分除去)させた後、前記塗布液を介して他のガラス板又はプラスチック基材を積層する貼合工程と、貼り合わされた状態で透光性基材の外側から紫外線を照射することにより接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む接着方法により積層体を製造することができる。硬化工程の後に熱硬化工程を設けても良い。
(A)成分:脂環式エポキシ基を有する化合物
・セロキサイド2021P((株)ダイセル製)
3´,4´−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(2個の脂環式エポキシ基を有する化合物)
(B)成分:グリシジルエーテル基を有する化合物
・EX−212:デナコールEX−212(ナガセケムテックス(株)製)
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(2官能グリシジルエーテル)
・EX−821:デナコールEX−821(ナガセケムテックス(株)製)
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(n=4)
・EX−920:デナコールEX−920(ナガセケムテックス(株)製)
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(n=3)
(C)成分:水酸基含有化合物
・UH2000:ARUFON UH−2000(東亞合成(株)製)
無溶剤アクリルポリオール、ガラス転移点:−55℃ 水酸基価:20 Mw:11,000
・4002:ニッポラン4002(日本ポリウレタン工業(株)製)
ポリエステルジオール、水酸基価:107〜117
・T5650J:デュラノールT5650J(旭化成(株)製)
ポリカーボネートジオール、水酸基価:130〜150
・PEG600:ポリエチレングリコール600(純正化学(株)製)
ポリエーテルジオール、水酸基価:570〜630
・Poly ip(出光興産(株)製)
ポリイソプレンポリオール、水酸基価:47 Mn(ASTM D 2503):2,500
・R−45HT:Poly bd R−45HT(出光興産(株)製)
ポリブタジエンポリオール、水酸基価:47 Mn(ASTM D 2503):2,800
(D)成分:光カチオン重合開始剤
・#250:イルガキュア250(BASF社製)
(E)成分:オキセタン化合物
・XDO:アロンオキセタンOXT−121(東亞合成(株)製)
キシリレンビスオキセタン
表1に示した各成分と量を配合し、接着剤組成物を調製した。部材は10cm×10cm、厚さ1mmのガラス板を使用した。
[工程1]:接着剤組成物を一方の部材に滴下し、もう一方の部材を貼り合わせた後、UV照射(Fusion製Dバルブ、積算光量:3000mJ/cm2、最大照度:600mW/cm2)をして硬化させ、接着剤を介して2枚の部材を貼り合わせた試験片を作製した。
表2に示した各成分と量を配合し、接着剤組成物を調製した。部材は10cm×10cm、厚さ1mmのガラス板を使用した。
[工程2]:接着剤組成物を一方の部材に滴下し、UV照射(Fusion製Dバルブ、積算光量:2000mJ/cm2、最大照度:600mW/cm2)をした後、もう一方の透明部材と貼り合わせ、接着剤を介して2枚の部材を貼り合わせた試験片を得た。
[遮光部を有する部材の紫外線硬化]
遮光部を有する部材の作成:
部材は10cm×10cm、厚さ1mmのガラス板を使用した。オリジツーク#100クロ(オリジン電気(株)製アクリルシリコン塗料)/硬化剤ポリハードGを混合比4/1で混合し、ガラス板の縁に沿って2cmの幅で、膜厚20μmになるように塗装し、遮光部を作製した。このときの、遮光部分の光線透過率は400〜800nmの範囲で0%であった。
実施例6で配合した接着剤組成物を用いた。
[工程3]:図1の工程に従い、接着剤組成物をガラス板に塗布し、UV照射後、遮光部を有するガラス板を貼り合わせ、接着剤を介して2枚の部材を貼り合わせた試験片を得た。UV照射条件:Fusion製Dバルブ、積算光量:3,000mJ/cm2、最大照度:600mW/cm2。
実施例21で試験片を作製後、更に70℃×10分の熱硬化工程を行い試験片を得た。
[ラジカル重合硬化型接着剤]
UN7700(2官能ウレタンアクリレート、根上工業(株)製)50質量部、CHA(シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製)28質量部、ポリカーボネートジオール(旭化成(株)製デュラノールT5650J)20質量部、イルガキュア184(光ラジカル重合開始剤、BASF(株)社製)2質量部の配合でラジカル重合硬化型接着剤を調製した。
接着剤を、10cm×10cm、厚さ1mmのガラス板に塗布した後、実施例21と同じ[工程3]に従い、塗布、UV照射、貼り合わせを行い、接着剤を介して2枚の部材を貼り合わせた試験片を得た。UV照射条件:Fusion製Dバルブ、積算光量:3000mJ/cm2、最大照度:600mW/cm2。
比較例13で作製した接着剤組成物を用いた。
[工程4]:上部ガラス板として、工程3で用いた遮光部を有するガラス板を用いたこと以外は、参照例1の工程1と同様にして、試験片を得た。
(1)透過率:
分光光度計(U−3000、日立ハイテクノロジーズ社製)で400〜800nmの範囲で、試験片の光線透過率を測定(ブランク:2mm厚ガラス板)。
(2)伸び:
300μm厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張り試験機(島津製作所EZ−S 500N)で5mm/minの速度で接着剤組成物を引っ張り、切断するまでの伸びを測定。
(3)貯蔵弾性率:
500μm厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張りモード、周波数1HZで粘弾性を測定(粘弾性測定装置:SIIナノテクノロジー社製DMS6100)。
(4)硬化収縮率:
電子比重計(アルファーミラージュ社製SD−200L)を用いて液体比重、固体比重を測定し次式により算出。
硬化収縮率%=[(硬化後の比重−硬化前の比重)/硬化後の比重]×100
(5)接着強度:
試験片の2枚のガラスを上下に引っ張り試験機で引き剥がし接着強度を測定。
(6)耐湿性:
80℃90%RHの環境に試験片を500h放置し、取り出し後に外観を観察。
(7)耐沸騰水性:
沸騰水に試験片を3h浸漬し、取り出し後に外観を観察。以下の評価基準にて評価。
○:変化無し、合格
△:僅かに白化、合格
×:白化、不合格
××:剥離、不合格
(8)貼り合わせ後の塗布液の濡れ拡がり:
塗布液にUV照射後、室温で規定の時間放置後、部材同士を貼り合わせ。貼り合わせに要した接着剤の濡れ広がりを目視で評価。
○:合格、スムーズに部材全体に濡れ拡がり
△:合格、時間は要するが部材全体に濡れ拡がり
△×:不合格、濡れ拡がるが不十分
×:不合格、ほぼ全く濡れ拡がらない
Claims (9)
- 脂環式エポキシ基を有する化合物(A)、グリシジルエーテル基を有する化合物(B)として、アルキレングリコール変性ジグリシジルエーテルとポリアルキレングリコール変性ジグリシジルエーテルとの80/20〜20/80(質量比)の混合物、水酸基を有する化合物(C)、及び光カチオン重合開始剤(D)を含み、
かつ、脂環式エポキシ基を有する化合物(A)/グリシジルエーテル基を有する化合物(B)の質量比が、10/90〜50/50であることを特徴とする接着剤組成物。
- さらに、オキセタン化合物(E)を含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 水酸基を有する化合物(C)が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基含有アクリル系ポリマー、水酸基含有ポリイソプレン及び水酸基含有ポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- アルキレングリコール変性ジグリシジルエーテルが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選択される化合物であり、ポリアルキレングリコール変性ジグリシジルエーテルが、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選択される化合物である、請求項1〜3いずれかに記載の接着剤組成物。
- 脂環式エポキシ基を有する化合物(A)の含有量が1質量部以上60質量部以下である、請求項1〜4いずれかに記載の接着剤組成物。
- 硬化物の伸び率(25℃)が50%以上、貯蔵弾性率(25℃)が1×107Pa以下、硬化収縮率が5%以下である、請求項1〜5いずれかに記載の接着剤組成物。
- 紫外線硬化型接着剤を用いる部材の接着方法であって、
請求項1〜6いずれかに記載の接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液を介して他の部材を積層する貼合工程と、部材を積層した状態で塗布液に紫外線を照射して接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む接着方法。 - 紫外線硬化型接着剤を用いる部材の接着方法であって、
請求項1〜6いずれかに記載の接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液に紫外線を照射して接着剤を半硬化させる硬化工程と、半硬化後の接着層を介して他の部材を積層する貼合工程と、を含む接着方法。 - さらに、熱硬化工程を設けた、請求項7又は8に記載の接着方法。
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