JP2014148580A - 紫外線硬化型接着剤組成物及び接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線が到達しない遮光部を効果的に硬化させることが可能な紫外線硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた塗布、硬化、貼り合わせ方法を提供する。
【解決手段】脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）、グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）、水酸基を有する化合物（Ｃ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含み、かつ、脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）／グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）の質量比が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型接着剤組成物及び接着方法に関する。詳細には、紫外線が到達しない遮光部を効果的に硬化させることが可能な、遮光部の硬化性に優れた紫外線硬化型接着剤組成物及びそれを用いた接着方法に関する。

液晶ディスプレイ画面上のカバーレンズには、一般的に意匠性等を目的として、着色層からなる枠（以下、「ベゼル」という。）が設けられている。この着色層は、隠蔽性を確実にするために着色層を何層にも重ねているので、着色層を紫外線が透過することは困難である。そのため、紫外線が照射される部分を硬化させることは容易であるにも拘わらず、着色した遮光部分は硬化反応が十分進まないことが問題となっている。

紫外線による硬化反応が不十分な遮光部は、物性不足、残存モノマーによる臭気や気泡の発生、経時による未反応成分のディスプレイ枠外への流出、と言った問題を生じるケースがある。また、経時によるディスプレイの表示不良や剥がれを生じる可能性も有している。

これらの課題を解決するために種々の方法が提案されている。例えば、
（１）熱または湿気硬化性粘着剤を用いる方法
（２）高感度の光開始剤、或いは高反応性ＵＶ硬化性成分を用いる方法
（３）紫外線を多角度から照射し遮光部分を無くす方法
などがある。

（１）の熱硬化による方法は、光学部材がプラスチックや偏光フィルムの場合、或いは電子部品を含む場合は、熱による部材の変形、破損を生じる可能性がある。さらに熱による反応を十分に進行させる為には、一般に１時間以上の反応時間を必要とし、生産性を著しく低下させる欠点がある。また湿気硬化による方法は、硬化促進のために一般的に湿度と硬化促進剤（触媒）と熱を必要とする。しかし、基材の貼り合せ用途では、接着剤はほぼ閉じた系に存在するため湿度の影響を受けにくく、硬化反応が進行し難い欠点がある。さらに硬化促進のために硬化促進剤（触媒）を塗布直前に混合するため、気泡の混入という問題も生ずる。保管中の増粘の懸念もある。（例えば、特許文献１を参照）。

（２）の高感度の光開始剤による方法は、隙間から漏れた微弱な紫外線での硬化に有効であるが、ベゼル正面から透過する紫外線はほぼ存在しないため硬化反応は進行しない。また、長波長の紫外線を吸収する開始剤を用いるため黄変の問題も生ずる

（３）の方法は、例えば液晶ディスプレイのカバーガラスと液晶モジュールなどの貼り合せの場合、カバーガラス正面、側面からの紫外線照射は有効であるが、裏面である液晶モジュール側からの紫外線照射は効果が無い。（例えば、特許文献２を参照）。

特開２００５−２８１４９４号公報 特開２００４−０１２６６４号公報

本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものであり、紫外線硬化型接着剤において、紫外線が到達しない遮光部を効果的に硬化させることが可能な紫外線硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた塗布、硬化、貼り合わせ方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行った結果、以下に示す紫外線硬化型接着剤組成物により前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）、グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）、水酸基を有する化合物（Ｃ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含み、かつ、脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）／グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）の質量比が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。また本発明は、さらに、オキセタン化合物（Ｅ）を含む接着剤組成物を提供する。

上記の接着剤組成物においては、水酸基を有する化合物（Ｃ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基含有アクリル系ポリマー、水酸基含有ポリイソプレン及び水酸基含有ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）が、アルキレングリコール変性ポリグリシジルエーテルであることが好ましい。さらに、脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）の含有量が、１質量部以上６０質量部以下であることが、より好ましい。

上記の接着剤組成物は、硬化物の伸び率（２５℃）が５０％以上、貯蔵弾性率（２５℃）が１×１０^７Ｐａ以下、硬化収縮率が５％以下であることが好ましい。

また本発明は、紫外線硬化型接着剤を用いる部材の接着方法であって、
上記いずれかに記載の接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液を介して他の部材を積層する貼合工程と、部材を積層した状態で塗布液に紫外線を照射して接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む接着方法を提供する。

また本発明は、紫外線硬化型接着剤を用いる部材の接着方法であって、
上記いずれかに記載の接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液に紫外線を照射して接着剤を半硬化させる硬化工程と、半硬化後の接着層を介して他の部材を積層する貼合工程と、を含む接着方法を提供する。

本発明の接着剤組成物は、室温で硬化させることが可能であり、紫外線が到達しない遮光部に用いた場合でも、熱硬化性接着剤のように部材の変形や破損を生じさせることなく、部材の貼り合わせを行うことができる。遮光部を有する光学部材等を貼り合わせた場合でも、未反応成分がディスプレイ枠外に流出したり、気泡を生じたりすることがないので、表示不良や剥離を生じない高品質の画像表示装置を得ることができる。硬化物の透明性が高く、耐湿・耐水性、柔軟性に優れているので、各種透明部材又は非透明部材の接着剤としても有用である。

遮光部を有する部材の接着方法の説明図である。

本発明の接着剤組成物は、脂環式エポキシ基を有する化合物からなる（Ａ）成分、グリシジルエーテル基を有する化合物からなる（Ｂ）成分、水酸基を有する化合物からなる（Ｃ）成分及び光カチオン重合開始剤からなる（Ｄ）成分を必須成分として含むものである。これらの（Ａ）成分〜（Ｄ）成分は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。

［脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）］
本発明の接着剤組成物において、（Ａ）成分となる脂環式エポキシ基を有する化合物は、分子内に下記式（１）に示すエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物である。エポキシシクロヘキサン基中のエポキシ基の位置は限定されず、任意の位置に設けることができる。

脂環式エポキシ基を有する化合物は、（Ｄ）成分（光カチオン重合開始剤）によって開環し架橋構造を形成しうるエポキシ基を有し、（Ｃ）成分（水酸基を有する化合物）の水酸基とカチオン重合反応を行うことにより、硬化物の接着強度を向上させることができる。また、本発明の接着剤組成物に適度なオープンタイムを付与し、該組成物に紫外線を照射した後に、部材を貼り合わせることを可能とするうえで重要な成分である。

（Ａ）成分の具体例としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）で表わされる脂環式エポキシ化合物が好適である。式（２−２）において、ｎは１〜３の整数を表す。

上記（Ａ）成分の脂環式エポキシ基を有する化合物の中でも、エステル基がシクロヘキサン環に結合した形態の式（２−１）及び式（２−２）で表わされる化合物が好ましい。このような化合物は低粘度であり、塗布液を薄く塗布でき、微弱な紫外線しか届かない遮光部分に塗布した塗布液の硬化性に優れている。中でも、式（２−１）で表わされる化合物は、接着力及び耐久性に優れる点で特に好ましい。

（Ａ）成分の脂環式エポキシ化合物の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として、１〜６０質量部とすることが好ましい。６０質量部を超える場合は、カチオン重合硬化速度が速く硬化収縮が大きくなり、また脂環構造の剛直さから柔軟性、密着性を損なう欠点がある。更に接着剤組成物の塗布液に紫外線を照射しても半硬化の膜を得る事ができないという欠点もある。より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部の範囲が良い。

［グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）］
本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）成分となるグリシジルエーテル基を有する化合物は、（Ｄ）成分（光カチオン重合開始剤）によって開環し架橋構造を形成しうるグリシジルエーテル基を有し、（Ｃ）成分（水酸基を有する化合物）の水酸基とカチオン重合反応を行うことにより、硬化物の接着強度を向上させることができる。また、本発明の接着剤組成物に適度なオープンタイムを付与し、該組成物に紫外線を照射した後に、部材を貼り合わせることを可能とするうえで重要な成分である。

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート等の２個のグリシジルエーテル基を有する脂肪族又は芳香族グリシジル化合物；
グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセリロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル等の３個のグリシジルエーテル基を有する脂肪族グリシジル化合物；
等が挙げられる。

良好な接着強度、耐水性を付与するうえでは、グリシジルエーテル基を２個以上有するグリシジル化合物を使用することが好ましく、硬化速度に優れる点で２個のものを使用することがより好ましい。グリシジルエーテル基はカチオン重合性が小さい為に１個では未反応成分として残留する可能性がある。

これら（Ｂ）成分のグリシジルエーテル基を２個有するグリシジル化合物のうち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素数２〜６のアルキレングリコール変性グリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール変性グリシジルエーテルが、硬化物の可撓性、耐湿性、耐水性に優れる点で特に好ましい。

ポリアルキレングリコールの重合度（ｎ）は限定されるものではなく、ポリエチレングリコールの場合はｎ＝２〜２２、ポリプロピレングリコールの場合はｎ＝２〜３の化合物が挙げられる。低粘度で取扱性に優れる点より、ｎ＝２〜３の化合物が好ましい。

グリシジルエーテル基を有する化合物は、１種を単独で使用することができるが、アルキレングリコール変性グリシジルエーテルと、それ以外の２個のグリシジルエーテル基を有する脂肪族又は芳香族グリシジル化合物を併用することが、より一層優れた密着性、耐水性を付与するうえで特に好ましい。好ましい併用比（質量比）は２０／８０〜８０／２０の範囲である。

（Ｂ）成分のグルシジルエーテル基を有する化合物の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部の範囲である。

本発明の接着剤組成物において、脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）／グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）の質量比は、５／９５〜９５／５の範囲内である。（Ａ）成分の質量比が５未満であると接着強度が不十分となり、９５を超えると接着強度及び耐水性が不十分となるため好ましくない。より好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。
グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）は、脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）と同様、エポキシ化合物である。これらの化合物は、ほぼ同様の効果を奏するが、（Ｂ）成分を（Ａ）成分と併用することにより、硬化速度と硬化収縮、柔軟性、密着性等のバランスが良好となる。一方、（Ａ）成分のみ含む紫外線硬化型接着剤組成物では、硬化後の接着力及び耐水性が悪く、紫外線照射後の塗布液の拡がり性も劣る。

［水酸基を有する化合物（Ｃ）］
本発明の接着剤組成物において、（Ｃ）成分となる水酸基を含有する化合物は、後述する光カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造を形成しうる前述のエポキシ化合物とのカチオン重合反応を進行させ、硬化収縮を低減させ、貯蔵弾性率を低下させる上で必須成分である。水酸基を有する化合物は、接着剤組成物の塗布作業性等の点より、常温で液状の化合物が望ましい。

本発明における（Ｃ）成分；水酸基を有する化合物としては、ポリオール化合物及び水酸基含有液状ポリマー等が好適に用いられる。ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。水酸基含有液状ポリマーは、種類や製法は特に限定されるものではなく、水酸基含有液状アクリル系ポリマー、水酸基含有液状ポリイソプレン、水酸基含有液状ポリブタジエン、水酸基含有液状ポリオレフィン等が挙げられる。

（ｉ）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とジオール類とのエステル化反応により得られる縮合系ポリエステルジオール類、ジオール類にラクトンを開環重合させることで得られるラクトン系ポリエステルジオール類等が挙げられる。

縮合系ポリエステルジオール類に用いられる二塩基酸としては、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系の二塩基酸が好ましく、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、単独又は２種以上が併用される。
縮合系ポリエステルジオール類に用いられるジオールとしては、脂肪族系や脂環族系の芳香環を有さないジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、単独又は２種以上が併用される。

ラクトン系ポリエステルジオール類は、低分子ジオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得ることができる。低分子ジオールとしては、前記の縮合系ポリエステルジオール類に用いられたのと同じジオールが挙げられる。

これらのポリエステルポリオールのうち、二塩基酸とジオールから得られる縮合系ポリエステルジオール類が好ましい。具体的には、日本ポリウレタン工業(株)製）の「ニッポラン」シリーズ、川崎化成工業(株)製の「マキシモール」シリーズ、ＤＩＣ(株)製の「ポリライト」シリーズ等の市販品が挙げられる。

（ii）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、２個の活性水素を有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。２個の活性水素を有する化合物としては、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

アルキレンオキサイドは単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレンオキサイドを単独で使用したポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドを単独で使用したポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランを単独で使用したポリブチレングリコール、エチレンオキサイドとプレピレンオキサイドを併用したポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。

（iii）ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ジアルキルカーボネートとジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジアルキルカーボネートが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、前記のポリエステルジオールに用いられるジオールと同様、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジオールが好ましい。具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

上記（ｉ）〜（iii）のポリオール類のなかでは、ポリエステルポリオールは耐加水分解性に劣り、ポリエーテルポリオールは耐水性に劣る傾向があることより、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

（Ｃ）成分の水酸基含有化合物の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部、特に好ましくは４０〜６０質量部の範囲が良い。このような範囲で含有することにより、柔軟性、密着性が良好となる。

［光カチオン重合開始剤（Ｄ）］
本発明における（Ｄ）成分；光カチオン重合開始剤としては、紫外線を受けてカチオンを発生する化合物であれば良い。光カチオン重合開始剤を配合することにより、常温でも硬化が可能となり、熱による部材の膨張又は収縮による歪を抑制でき、部材を良好に接着することができる。

光カチオン重合開始剤（Ｅ）としては、芳香族スルホニウム塩（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、６９７４、ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等）、芳香族ヨードニウム塩（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア２５０）、芳香族ジアゾニウム塩等のオニウム塩、鉄−アレン錯体等が挙げられる。

これらの光カチオン重合開始剤の中でも、無色透明の硬化膜が得られる化合物が好ましく用いられる。

（Ｄ）成分の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として、０．５〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。このような範囲で含有することにより、接着剤組成物の硬化性や接着強度が悪くなることがなく、イオン性物質が増加することで硬化物の耐水性や耐久性が低下することがない。

［オキセタン化合物（Ｅ）］
本発明の接着剤組成物では、硬化速度をさらに向上させる目的で、（Ｅ）成分：オキセタン化合物を配合することができる。

（Ｅ）成分の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として、１〜６０質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。このような範囲で含有することにより、接着剤組成物の硬化性がさらに良好となる。

オキセタン化合物（Ｅ）の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシレンビスオキセタン等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、製造方法に特に制限はなく、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分（必要により（Ｅ）成分を配合する）、並びに必要によりその他の添加剤の所定量を、均一になるまで混合、攪拌することによって得られる。

接着剤組成物の粘度は、塗布工程で使用可能な塗布性、即ち薄膜で平滑性に優れた塗布面を得るために、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

添加剤としては、例えば、光透過率や色調を調整するための色素、可塑剤、補強剤、光増感剤、光安定剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤等を配合することができる。これらの添加剤は光学特性や硬化特性等を阻害しない範囲で、単独或いは組み合わせて用いることができる。

また、本発明の接着剤組成物では、熱によって酸を発生する熱カチオン重合開始剤を配合することができる。本発明の接着剤組成物を硬化させる際に紫外線を照射することが困難である場合や、紫外線が透過しない部分を接着させる場合でも、接着剤組成物が熱カチオン重合開始剤を含有していれば、熱を付与することによって、硬化させることが可能となる。

熱カチオン重合開始剤を使用としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業(株)製）、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも(株)ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

熱カチオン重合開始剤の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。

本発明の接着剤組成物は、硬化収縮率が５％以下であり、紫外線照射により硬化させて得られる硬化物の伸び率（２５℃）が２００％以上、貯蔵弾性率（２５℃）が１×１０^７Ｐａ以下であることが好ましい。

このように、硬化収縮率が５％以下、より好ましくは３％以下となるように調製することにより、接着剤組成物が硬化する際に蓄積される内部応力を低減させることができ、硬化物層と被接着部材との界面に歪が生じることを防止でき、画像表示装置等における表示ムラや硬化物の剥離を抑制することができる。

また、硬化物の伸び率（２５℃）を２００％以上に調製することにより、硬化物をガラス板の熱変形に追随させることができるが、ガラス板とポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂等のプラスチック基材との貼り合わせを考慮すると、硬化物の伸び率（２５℃）は２００％〜４００％の範囲が好ましい。

また、硬化物の貯蔵弾性率（２５℃）を１×１０^７Ｐａ以下、好ましくは１×１０^５〜１×１０^６Ｐａに調製することにより、接着剤組成物が硬化する際に硬化物の収縮により生ずる内部応力を低減し、硬化物を被接着部材の反りに追随させることができる。

本発明の接着剤組成物は、透明なガラス板又はプラスチック基材からなる積層体の製造に好適に使用することができ、具体的には、ガラス板とガラス板の積層体、ガラス板とプラスチック基材の積層体、プラスチック基材とプラスチック基材の積層体の製造に使用することができる。なかでも、機械的強度の高いガラス板を使用した積層体に使用することが好ましい。積層体の用途は特に限定されないが、特に好適な用途は光学部材である。

ガラス板としては、液晶セルの液晶を挟持するガラス板や液晶セルの保護板として使用されているものを好ましく使用することができる。

プラスチック基材としては、透光性のポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、及びポリノルボルネン系樹脂等からなる板状、シート状又はフィルム状の保護板を好ましく使用することができる。保護板の表面又は裏面に積層する反射防止膜、アンチグレア膜、視野角制御膜、ＩＴＯ膜等の透明又は非透明の光学フィルムの接着にも好ましく使用することができる。

また、本発明の接着剤組成物は、偏光板の製造において、偏光子と保護フィルムとの接着にも好適に使用することができる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等の親水性ポリマーからなるプラスチック基材に、ヨウ素や二色性染料等を吸着させて一軸延伸したものや、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等が挙げられる。保護フィルムとしては、ＴＡＣ樹脂、ＣＯＰ樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。

［積層体の製造方法］
本発明の接着剤組成物を用いて基材を接着する場合には、前記ガラス板又はプラスチック基材の貼合面のうち、少なくとも一方に、本発明の接着剤組成物からなる塗布液を塗布する塗布工程と、必要により乾燥（揮発分除去）させた後、前記塗布液を介して他のガラス板又はプラスチック基材を積層する貼合工程と、貼り合わされた状態で透光性基材の外側から紫外線を照射することにより接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む接着方法により積層体を製造することができる。硬化工程の後に熱硬化工程を設けても良い。

本発明の接着剤組成物を用いて遮光部を有する基材を接着する場合等には、前記ガラス板又はプラスチック基材の貼合面に、本発明の接着剤組成物からなる塗布液を塗布する塗布工程と、必要により乾燥（揮発分除去）させた後、前記塗布液に紫外線を照射することにより接着剤を半硬化させる硬化工程と、半硬化状態の接着層を介して遮光部を有する基材を積層する貼合工程と、を含む接着方法により積層体を製造することができる。接着剤の硬化を促進させるために、貼合工程の後に熱硬化工程を設けることが好ましい。塗布工程と硬化工程は、同時に実施しても良い。

塗布工程における塗布方法は、例えば、ロールコート方式、スプレー方式、ディップ方式、刷毛塗り方式、インクジェット方式、静電塗装方式等の公知の方法を用いれば良い。塗布工程の雰囲気温度は１５〜３０℃が好ましい。塗膜厚さは特に限定されないが、硬化後の膜厚が５０〜２００μｍ程度となるよう塗布することが好ましい。

貼合工程では、塗布液を介して基材を重ね合わせ、重ね合せた基材の両面を加圧する。

硬化工程における紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。

照射強度は目的とする接着剤組成物ごとに決定されるものであり、特に限定されない。接着剤組成物への光照射時間は、硬化する接着剤組成物ごとに制御されるものであり、特に限定されないが、照射強度と照射時間との積で表わされる積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように設定されることが好ましい。積算光量が小さすぎると、光カチオン重合開始剤の分解が十分でなく、接着剤組成物の硬化が不十分となる可能性があり、一方で積算光量を大きくしようとすると、照射時間が長くなり生産性向上には不利なものとなる。

本発明の接着剤組成物を用いて貼り合わせてなる光学部材は、ガラス又はプラスチック基材に対する硬化収縮時の応力の影響を最小限に抑えることができ、光学部材の歪みや変形が殆んど発生しない。したがって、例えば偏光板に本発明の接着剤組成物を用いれば、表示ムラのない画像表示装置を提供することができ、硬化物の白化や剥離が生じない耐久性に優れる画像表示装置を提供することができる。

さらに、本発明の接着剤組成物は、その透明性、柔軟性及び耐水性を活かして、液晶表示装置の液晶パネルと保護部材の間に存在する空間に充填して貼り合わせる接着剤としても用いることができる。これに限らず、例えば、有機ＥＬ装置（有機ＥＬ素子の封止剤）、プラズマディスプレイ装置（透明プラスチックフィルムと導電性金属箔の接着）等、種々の画像表示装置にも適用することができる。

画像表示装置以外では、眼鏡レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光ディスク基板等の光学部材にも好適に使用される。

その他、フレキソ印刷版、家具・建具・什器・自動車内装材等に用いられる化粧シート、半導体素子等の接着剤として使用することもできる。

さらに、本発明の接着剤組成物は、透明性を必要としない用途に使用される場合は、充填剤として、コロイダルシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の粉体や、ガラス繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維等の繊維が添加されていても良い。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。

配合した接着剤成分の略称と詳細を以下に記す。
（Ａ）成分：脂環式エポキシ基を有する化合物
・セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（２個の脂環式エポキシ基を有する化合物）
（Ｂ）成分：グリシジルエーテル基を有する化合物
・ＥＸ−２１２：デナコールＥＸ−２１２（ナガセケムテックス(株)製）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（２官能グリシジルエーテル）
・ＥＸ−８２１：デナコールＥＸ−８２１（ナガセケムテックス(株)製）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝４）
・ＥＸ−９２０：デナコールＥＸ−９２０（ナガセケムテックス(株)製）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝３）
（Ｃ）成分：水酸基含有化合物
・ＵＨ２０００：ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００（東亞合成(株)製）
無溶剤アクリルポリオール、ガラス転移点：−５５℃ 水酸基価：２０ Ｍｗ：１１，０００
・４００２：ニッポラン４００２（日本ポリウレタン工業(株)製）
ポリエステルジオール、水酸基価：１０７〜１１７
・Ｔ５６５０Ｊ：デュラノールＴ５６５０Ｊ（旭化成(株)製）
ポリカーボネートジオール、水酸基価：１３０〜１５０
・ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール６００（純正化学(株)製）
ポリエーテルジオール、水酸基価：５７０〜６３０
・Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産(株)製）
ポリイソプレンポリオール、水酸基価：４７ Ｍｎ（ＡＳＴＭ Ｄ ２５０３）：２，５００
・Ｒ−４５ＨＴ：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（出光興産(株)製）
ポリブタジエンポリオール、水酸基価：４７ Ｍｎ（ＡＳＴＭ Ｄ ２５０３）：２，８００
（Ｄ）成分：光カチオン重合開始剤
・＃２５０：イルガキュア２５０（ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ）成分：オキセタン化合物
・ＸＤＯ：アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（東亞合成(株)製）
キシリレンビスオキセタン

（実施例１〜１０、比較例１〜６）
表１に示した各成分と量を配合し、接着剤組成物を調製した。部材は１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を使用した。
［工程１］:接着剤組成物を一方の部材に滴下し、もう一方の部材を貼り合わせた後、ＵＶ照射（Ｆｕｓｉｏｎ製Ｄバルブ、積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ^２、最大照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２）をして硬化させ、接着剤を介して２枚の部材を貼り合わせた試験片を作製した。

（実施例１１〜２０、比較例７〜１２）
表１に示した各成分と量を配合し、接着剤組成物を調製した。部材は１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を使用した。
［工程２］：接着剤組成物を一方の部材に滴下し、ＵＶ照射（Ｆｕｓｉｏｎ製Ｄバルブ、積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、最大照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２）をした後、もう一方の透明部材と貼り合わせ、接着剤を介して２枚の部材を貼り合わせた試験片を得た。

（実施例２１〜２２、比較例１３）
［遮光部を有する部材の紫外線硬化］
遮光部を有する部材の作成：
部材は１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を使用した。オリジツーク＃１００クロ（オリジン電気(株)製アクリルシリコン塗料）／硬化剤ポリハードＧを混合比４／１で混合し、ガラス板の縁に沿って２ｃｍの幅で、膜厚２０μｍになるように塗装し、遮光部を作製した。このときの、遮光部分の光線透過率は４００〜８００ｎｍの範囲で０％であった。

（実施例２１）
実施例６で配合した接着剤組成物を用いた。
［工程３］：図１の工程に従い、接着剤組成物をガラス板に塗布し、ＵＶ照射後、遮光部を有するガラス板を貼り合わせ、接着剤を介して２枚の部材を貼り合わせた試験片を得た。ＵＶ照射条件：Ｆｕｓｉｏｎ製Ｄバルブ、積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ^２、最大照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２。

（実施例２２）
実施例２１で試験片を作製後、更に７０℃×１０分の熱硬化工程を行い試験片を得た。

（比較例１３）
［ラジカル重合硬化型紫外線硬化塗料］
ＵＮ７７００（２官能ウレタンアクリレート、根上工業(株)製）５０質量部、ＣＨＡ（シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製）２８質量部、ポリカーボネートジオール（旭化成(株)製デュラノールＴ５６５０Ｊ）２０質量部、イルガキュア１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ(株)社製）２質量部の配合でラジカル重合硬化型接着剤を配合した。
接着剤を、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板に塗布した後、実施例２１と同じ［工程３］に従い、塗布、ＵＶ照射、貼り合わせを行い、接着剤を介して２枚の部材を貼り合わせた試験片を得た。ＵＶ照射条件：Ｆｕｓｉｏｎ製Ｄバルブ、積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ^２、最大照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２。

（比較例１４）
比較例１３で作製した接着剤組成物を用いた。
［工程４］：上部ガラス板として、工程３で用いた遮光部を有するガラス板を用いたこと以外は、実施例１の工程１と同様にして、試験片を得た。

上記の実施例１〜２２及び比較例１〜１４で得た試験片の評価は、以下の方法に従った。

（評価方法）
（１）透過率：
分光光度計（Ｕ−３０００、日立ハイテクノロジーズ社製）で４００〜８００ｎｍの範囲で、試験片の光線透過率を測定（ブランク：２ｍｍ厚ガラス板）。
（２）伸び：
３００μｍ厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張り試験機（島津製作所ＥＺ−Ｓ ５００Ｎ）で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で接着剤組成物を引っ張り、切断するまでの伸びを測定。
（３）貯蔵弾性率：
５００μｍ厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張りモード、周波数１ＨＺで粘弾性を測定（粘弾性測定装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）。
（４）硬化収縮率：
電子比重計（アルファーミラージュ社製ＳＤ−２００Ｌ）を用いて液体比重、固体比重を測定し次式により算出。
硬化収縮率％＝［（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重］×１００
（５）接着強度：
試験片の２枚のガラスを上下に引っ張り試験機で引き剥がし接着強度を測定。
（６）耐湿性：
８０℃９０％ＲＨの環境に試験片を５００ｈ放置し、取り出し後に外観を観察。
（７）耐沸騰水性：
沸騰水に試験片を３ｈ浸漬し、取り出し後に外観を観察。以下の評価基準にて評価。
○：変化無し、合格
△：僅かに白化、合格
×：白化、不合格
××：剥離、不合格
（８）貼り合わせ後の塗布液の濡れ拡がり：
塗布液にＵＶ照射後、室温で規定の時間放置後、部材同士を貼り合わせ。貼り合わせに要した接着剤の濡れ広がりを目視で評価。
○：合格、スムーズに部材全体に濡れ拡がり
△：合格、時間は要するが部材全体に濡れ拡がり
△×：不合格、濡れ拡がるが不十分
×：不合格、ほぼ全く濡れ拡がらない

以上の評価結果を表１、表２、表３に示す。

本発明の接着剤組成物は、透明性が高く、耐湿・耐水性、柔軟性に優れることから、光学用フィルム、食品用フィルム、産業資材用フィルム、ガラス、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ等の各種透明部材の接着、或いは遮光部硬化性に優れるという利点を生かして、ディスプレイ用途として、一部遮光部がある透明部材と偏光フィルムの貼り合わせに用いるなど、様々な方面で有用である。

Claims (9)

1. 脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）、グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）、水酸基を有する化合物（Ｃ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含み、
   かつ、脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）／グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）の質量比が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする接着剤組成物。
2. さらに、オキセタン化合物（Ｅ）を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 水酸基を有する化合物（Ｃ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基含有アクリル系ポリマー、水酸基含有ポリイソプレン及び水酸基含有ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）が、アルキレングリコール変性ポリグリシジルエーテルである、請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物。
5. 脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）の含有量が１質量部以上６０質量部以下である、請求項１〜４いずれかに記載の接着剤組成物。
6. 硬化物の伸び率（２５℃）が５０％以上、貯蔵弾性率（２５℃）が１×１０^７Ｐａ以下、硬化収縮率が５％以下である、請求項１〜５いずれかに記載の接着剤組成物。
7. 紫外線硬化型接着剤を用いる部材の接着方法であって、
   請求項１〜６いずれかに記載の接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液を介して他の部材を積層する貼合工程と、部材を積層した状態で塗布液に紫外線を照射して接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む接着方法。
8. 紫外線硬化型接着剤を用いる部材の接着方法であって、
   請求項１〜６いずれかに記載の接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液に紫外線を照射して接着剤を半硬化させる硬化工程と、半硬化後の接着層を介して他の部材を積層する貼合工程と、を含む接着方法。
9. さらに、熱硬化工程を設けた、請求項７又は８に記載の接着方法。