CN117164769A - 一种具有可变硬度的uv固化高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有可变硬度的UV固化高分子材料的制备方法。所述UV固化高分子材料组合物中，添加了一种具有缩聚反应能力的组分，该组分的缩聚反应可以增加交联密度，从而提升固化物的强度。而这种缩聚反应，是由水分子引发的，因此可以通过调控水分子的含量，来控制缩聚反应的程度，从而实现对UV固化高分子硬度的调节。本发明制备的高分子材料，可以用于制备UV胶、涂料、油墨、光纤以及3D打印树脂。

Description

一种具有可变硬度的UV固化高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有可变硬度的UV固化高分子材料及其制备方法。

背景技术

UV固化技术是一种基于紫外线辐射作用下的化学反应过程，通过对材料表面进行紫外线照射，使其发生交联反应而形成固态材料的一种技术。其原理主要是利用紫外线照射使光敏单体发生自由基或离子聚合反应，从而实现固化。UV光固化技术在高分子材料制备中广泛应用。其主要应用于涂料、油墨、粘合剂、光纤、UV光固化胶等领域，因其具有快速固化、无挥发性、低污染等优点而备受欢迎。具体应用如下：

涂料：涂料领域是紫外光固化技术最为广泛的应用领域。在涂装过程中，涂层通过紫外线照射快速固化，大大提高了涂装效率和质量。油墨：紫外光固化技术可用于油墨制备，使油墨在印刷后快速干燥，提高印刷效率和质量。

粘合剂：紫外光固化技术可用于粘合剂的制备，使粘合剂在紫外线照射下迅速固化，从而达到快速粘合的目的。被广泛应用于电子、汽车、包装等行业。

光纤：在光纤生产中，紫外光固化技术可用于固化光纤套管，提高光纤套管的牢固性和稳定性。

3D打印：3D打印具有制造周期短、易于复杂结构成型、节材节能等优势，特别是突破了传统零件在外型设计和加工工艺上的限制，理论上可以生产任何形状的零件。UV光固化3D打印技术相比其它类型3D打印技术，精度更高，打印温度更低，打印时间更短，因此光固化3D打印技术近些年发展非常迅速。

然而，由于光固化往往追求高固化效率，因此前期的固化程度有限，导致机械性能通常未达到最理想状况，且如果在UV光固化阶段反应过于强烈，可能导致发热严重及体积收缩等异常问题，因此，在后固化中提高交联密度是一种有效的提高机械性能的方式。而如何更有效地调节后固化强度，则是一个挑战性的问题。

发明内容

本发明针对现有技术不足，基于光固化技术和高分子合成技术，在光敏树脂中添加了一种具有缩聚反应能力的组分，该组分的缩聚反应可以增加交联密度，从而提升固化物的强度。而这种缩聚反应，是由水分子引发的，因此可以通过调控水分子的含量，来控制缩聚反应的程度，从而实现对UV固化高分子硬度的调节。本发明制备的高分子材料，可以用于制备UV胶、涂料、油墨、光纤以及3D打印树脂。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种光敏高分子材料原料组合物，包括光敏树脂单体或低聚物、光引发剂、金属盐以及具有可以与金属离子形成配位键的基团的光敏树脂单体或低聚物，所述金属盐的金属离子选自Zn²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺中的一种或几种，所述可以与金属离子形成配位键的基团选自羧基、NO₃ ^-、P₂O₇ ^4-、SCN-、S₂O₃ ^2-、SO₄ ^2--……中的一种或几种，所述光敏树脂单体或低聚物。

所述光敏树脂单体或低聚物的单体，选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯和1,3-丙二醇单丙烯酸酯；优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉中的一种或几种。

当所述光敏树脂单体或低聚物为上述具体选择中的两种及以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可

所述烷氧基单体分子结构如下：

其中R₁及R₂为不超过3个碳的烷基。R₃及R₄为包括H在内的其它基团或者长链结构；R₁及R₂和R₃优选为甲基和乙基。R₄优选为含有丙烯酸酯基的烷氧基、含有乙烯基的烷氧基、长链硅氧烷基。

所述光引发剂为自由基光引发剂和/或阳离子光引发剂，自由基光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或几种；优选为苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、二苯甲酮及其衍生物、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或几种。

当所述光引发剂为上述具体选择中的两种及以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

其它助剂包括稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗老化剂、染色剂中的一种或几种。

所述稀释剂选自十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和多羟基聚醚中的一种或几种；优选为十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和多羟基聚醚中的一种或几种。

所述增韧剂选自乙丙橡胶型增韧剂、聚丁二烯橡胶型增韧剂、丁基橡胶型增韧剂、丁腈橡胶型增韧剂、丁苯橡胶型增韧剂、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体型增韧剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物型增韧剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物型增韧剂、氯化聚乙烯型增韧剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型增韧剂、液体聚硫高分子型增韧剂和活性聚氨酯型环氧增韧剂中的一种或几种；优选为聚丁二烯橡胶型增韧剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物型增韧剂、液体聚硫高分子型增韧剂和活性聚氨酯型环氧增韧剂中的一种或几种。

所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、氯化石蜡、环氧大豆油和己二酸二辛酯中的一种或几种；优选为邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸二辛酯中的一种或几种。

所述无机填料选自粘土、纤维、白炭黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管、二氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化硅、氮化硼、碳酸钙、氮化硅中的一种或几种；优选为粘土、纤维、白炭黑、二氧化钛、钛酸钡、碳酸钙中的一种或几种。

所述抗老化剂为抗氧剂和/或抗辐照剂，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类和/或硫代酯类，所述抗辐照剂为水杨酸酯类辐照吸收剂、二苯甲酮类辐照吸收剂、苯并三唑类辐照吸收剂、取代丙烯腈类辐照吸收剂和三嗪类辐照吸收剂中的一种或几种；优选为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类、二苯甲酮类辐照吸收剂、苯并三唑类辐照吸收剂中的一种或几种。

所述染色剂为无机颜色添加剂和/或有机颜色添加剂，所述无机颜色添加剂选自烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄、天然氧化铁、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土、钛白、锌钡白、铅铬黄和铁蓝中的一种或几种，所述有机颜色添加剂选自藤黄、茜素红、靛青、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝和喹吖啶酮中的一种或几种；优选为白垩、朱砂、红土、雄黄、钛白、锌钡白、铅铬黄和铁蓝、藤黄、茜素红、靛青、大红粉、酞菁蓝中的一种或几种。

当所述其它助剂为上述具体选择中的两种及以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

优选的，所述原料组合物，各组分重量份如下：

光敏树脂单体或低聚物1～99份，优选为20～80份，更优选为30～70份；

烷氧基单体1～99份，优选为20～80份，更优选为30～70份；

光引发剂1～30份，优选为2～20份，更优选为3～10份。

其它助剂1～99份，优选为20～80份，更优选为30～70份；

本发明另一目的在于提供一种软质光敏高分子材料的制备方法，将本发明所述的光敏高分子材料原料组合物先经3D打印设备或者UV光固化设备进行固化，获得硬质材料，再将硬质材料浸入含有金属离子螯合剂的溶液中，降低材料交联密度，获得软质光敏高分子材料。

优选的，所述金属离子螯合剂选自EDTA、EDTA-2Na、DTPA、IDA、NTA、柠檬酸……中的一种或几种。

优选的，所述溶液为水和有机溶剂的混合溶液，水和有机溶剂的体积比为1～99：1～99，螯合剂的质量百分比为1％～99％，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、丙酮、乙酰丙酮、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、三氯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、苯甲醇、二乙醇胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。

本发明另一目的在于提供一种软质光敏高分子材料，采用上述方法制备而成。

本发明另一目的在于提供本发明所述光敏高分子材料原料组合物或软质光敏高分子材料在制备3D打印材料中的应用。

本发明优点：

本发明首次提出一种通过湿气调控后固化程度的方法。通过湿气促使UV固化高分子发生交联，用湿度及反应时间来调控后固化的机械强度，既方便又有很高的调整空间。

附图说明

图1按实施例1制备的UV固化高分子材料在不同湿度、不同时间后的硬度变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料的制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1～10所述的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料的制备方法：

光敏树脂单体或低聚物、烷氧基单体、光引发剂、其它助剂混合均匀，采用UV光进行交联固化，固化工艺及时间根据树脂活性各有不同。然后控制不同的湿度环境及时间，即可获得不同硬度的高分子材料。对比例中的浸泡时间详见对比例中的说明。

测试方法：采用邵D硬度计测试硬度。

实施例1

光敏树脂单体或低聚物为：聚氨酯丙烯酸酯

烷氧基单体为：

其中R₁，R₂为甲基，R₃为甲氧基，R4为丙烯酸酯官能团。光引发剂为：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯其它添加剂为：碳酸钙以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射30s实施例2

光敏树脂单体或低聚物为：丙烯酸甲酯

烷氧基单体为：

其中R₁，R₂为乙基，R₃为乙氧基，R4为戊基。

光引发剂为：二苯甲酮

其它添加剂为：酞菁蓝以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射20s实施例3

光敏树脂单体或低聚物为：环氧丙烯酸酯

烷氧基单体为：

其中R₁，R₂为乙基，R₃为H，R4为长链硅氧烷基。

光引发剂为：三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

其它添加剂为：钛白

以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射60s

实施例4

光敏树脂单体或低聚物为：丙烯酰吗啉

烷氧基单体为：

其中R₁，R₂为乙基，R₃为甲基，R4为丁烯基。

光引发剂为：苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂

其它添加剂为：氧化铝

以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射30s

实施例5

光敏树脂单体或低聚物为：丙烯酸异冰片酯

烷氧基单体为：

其中R₁为甲基，R₂为乙基，R₃为乙氧基，R4为甲基丙烯酸基。

光引发剂为：三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

其它添加剂为：碳酸钙

以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射15s

实施例6

光敏树脂单体或低聚物为：丙烯酸甲酯

烷氧基单体为：

其中R₁为甲基，R₂为乙基，R₃为乙氧基，R4为甲基丙烯酸基。

光引发剂为：二苯甲酮

其它添加剂为：丁腈橡胶

以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射40s

实施例7

光敏树脂单体或低聚物为：环氧丙烯酸酯

烷氧基单体为：

其中R₁和R₂为乙基，R₃为甲氧基，R4为环氧基硅氧烷长链。

光引发剂为：三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

其它添加剂为：丁腈橡胶

以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射40s

实施例8

光敏树脂单体或低聚物为：丙烯酰吗啉

烷氧基单体为：

其中R₁和R₂为甲基，R₃为H，R4为丁基。

光引发剂为：二芳基碘鎓盐

其它添加剂为：聚硫橡胶

以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射60s

实施例9

光敏树脂单体或低聚物为：丙烯酸异冰片酯

烷氧基单体为：

其中R₁和R₂为乙基，R₃为甲氧基，R4为丙烯酸酯基。

光引发剂为：苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂

其它添加剂为：氢氧化铝以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射30s

实施例10

光敏树脂单体或低聚物为：丙烯酸甲酯

烷氧基单体为：

其中R₁和R₂为甲基，R₃为乙氧基，R4为甲基丙烯酸甲酯基。

光引发剂为：二苯甲酮

其它添加剂为：邻苯二甲酸酯以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射20s

对比例：去掉烷氧基单体

光敏树脂单体或低聚物为：聚氨酯丙烯酸酯光引发剂为：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯其它添加剂为：碳酸钙以上成分的比例分别为：

UV固化工艺为：10mW/cm²的光强下照射30s

从表1中可以看出，按照实施例1～实施例15实行的配方和工艺，制备的3D打印材料模量及硬度经过48浸泡后，可以明显降低。

图1按实施例1制备的UV固化高分子材料在不同湿度、不同时间后的硬度变化图。可以看出随着湿度提升以及反应时间增加，固化物硬度会明显提高。

表1为各实施例在60％湿度环境中，固化15天前后硬度的变化情况对比。

表1

通过对比实施例和对比例，发现采用本发明的方式，在湿气环境中可以使UV固化物硬度明显上升，而作为对比，取消了具有缩合反应能力的烷氧基单体，在湿气环境中硬度几乎无变化。因此可以通过控制湿度以及反应时间，获得具有不同硬度的高分子材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有可变硬度的UV固化高分子材料原料组合物，其特征在于，包括如下重量份组分：

2.根据权利要求1所述的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料原料组合物，其特征在于，所述光敏树脂单体或低聚物的单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯和1,3-丙二醇单丙烯酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料原料组合物，其特征在于，所述烷氧基单体分子结构如下：

其中R₁及R₂为不超过3个碳的烷基。R₃及R₄为包括H在内的其它基团或者长链结构。

4.根据权利要求1所述的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料原料组合物，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂和/或阳离子光引发剂，自由基光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类中的一种或几种，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的光敏高分子材料原料组合物，其特征在于，各组分重量份如下：

6.根据权利要求1-4任一项所述的光敏高分子材料原料组合物。

7.根据权利要求1所述的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料原料组合物，其特征在于，所述原料组合物还包括其它助剂，选自稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗老化剂、染色剂中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的光敏高分子材料原料组合物，其特征在于，所述稀释剂选自十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和多羟基聚醚中的一种或几种；

所述增韧剂选自乙丙橡胶型增韧剂、聚丁二烯橡胶型增韧剂、丁基橡胶型增韧剂、丁腈橡胶型增韧剂、丁苯橡胶型增韧剂、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体型增韧剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物型增韧剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物型增韧剂、氯化聚乙烯型增韧剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型增韧剂、液体聚硫高分子型增韧剂和活性聚氨酯型环氧增韧剂中的一种或几种；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、氯化石蜡、环氧大豆油和己二酸二辛酯中的一种或几种；

所述无机填料选自粘土、纤维、白炭黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管、二氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化硅、氮化硼、碳酸钙、氮化硅中的一种或几种；

所述抗老化剂为抗氧剂和/或抗辐照剂，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类和/或硫代酯类，所述抗辐照剂为水杨酸酯类辐照吸收剂、二苯甲酮类辐照吸收剂、苯并三唑类辐照吸收剂、取代丙烯腈类辐照吸收剂和三嗪类辐照吸收剂中的一种或几种；

所述染色剂为无机颜色添加剂和/或有机颜色添加剂，所述无机颜色添加剂选自烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄、天然氧化铁、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土、钛白、锌钡白、铅铬黄和铁蓝中的一种或几种，所述有机颜色添加剂选自藤黄、茜素红、靛青、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝和喹吖啶酮中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的具有可变硬度的UV固化高分子材料原料组合物先经UV光固化，获得一定硬度固化物后，再将此材料放置在一定湿度的环境中。水分子对烷氧基单体进攻后，促使烷氧基的不同程度的交联，从而获得硬度可调的新的高分子材料。

10.如权利要求1-5任一项所述的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料原料组合物或权利要求6所述的一种具有可变硬度的UV固化高分子材料在制备UV胶、涂料、油墨、光纤以及3D打印树脂中的应用。