JP6751238B2 - 光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、高い隠蔽性と厚膜硬化性を両立した光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物に関する。

従来、隠蔽性の高い光硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板向け被覆材料（特許文献１参照）、試作モデルの複製品用注型材料（特許文献２参照）、レンチキュラーレンズのブラックストライブ（特許文献３参照）、電子機器等の組立用接着剤（特許文献４参照）、液晶ディスプレイ用シール剤（特許文献５参照）等に多用されている。光硬化性樹脂組成物に隠蔽性を付与する代表的な手法としては顔料のカーボンブラックを配合することが挙げられる。しかし、隠蔽性が得られる反面、紫外線等の活性エネルギー線の大部分がカーボンブラックに吸収されるため、顔料の濃度が高過ぎると硬化性が劣るという課題がある。

そのような背景から、特許文献２には、光ラジカル重合開始剤、ロイコ染料、光酸発生剤、エチレン性不飽和化合物を含有する注型用感光性樹脂組成物により、硬化物が黒色でありながら優れた光硬化性を有することが開示されている。これは、「光照射により発生するラジカル種」が「光照射により発生する酸」の発生速度より早いことを利用したものである。すなわち、酸により黒色化する前に、深部まで光を透過させ硬化させるというものである。

特開２０１３−１９４１５６号公報 特開平１１−０６０９６２号公報 特開２０１３−０８２９２４号公報 特開２０１４−０２５０２１号公報 特開２０１０−１２６６３０号公報

しかしながら、注型用樹脂に適用するためには優れた厚膜硬化性が求められるが、特許文献２に開示された注型用感光性樹脂組成物および硬化方法では、不十分であった。それは、「光照射により発生するラジカル種」が「光照射により発生する酸」の発生速度より早いことではあるが、組成物が完全に硬化される前に、ロイコ染料の着色も同時に進行しつつあるため、硬化に必要の紫外線が透過しにくくなるので、組成物の硬化性が不十分であった。

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、高い隠蔽性と厚膜硬化性を両立した光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物を提供することを目的とする。

本発明は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。

下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物に対し、波長の異なる複数の活性エネルギー線を順次照射する工程を特徴とする光硬化性樹脂組成物の硬化方法：
（Ａ）成分：ロイコ染料
（Ｂ）成分：光酸発生剤
（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
（Ｄ）成分：ラジカル開始剤。

以下に発明の詳細を説明する。

本発明の一実施形態は、後述する（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物に対し、波長の異なる複数の活性エネルギー線を順次照射する工程を特徴とする光硬化性樹脂組成物の硬化方法である。高い隠蔽性と厚膜硬化性を両立するという観点から、前記光硬化性樹脂組成物の硬化方法の工程が、（Ｄ）成分が、ラジカルを発生する波長領域で照射する工程１と、（Ｂ）成分が、酸を発生する波長域で照射する工程２とを有することが好ましく、より好ましくは、工程１が４００ｎｍ以上の波長領域の活性エネルギー線を照射する工程であり、工程２が３７０ｎｍ以下の波長領域の活性エネルギー線を照射する工程を有する硬化方法である。

本発明の一実施形態では、前記（Ｂ）成分が、３７０ｎｍ以下の波長領域の活性エネルギー線で酸が発生する光酸発生剤であり、前記（Ｄ）成分が、４００ｎｍ以上の波長領域の活性エネルギー線でラジカルが発生するラジカル開始剤である。

本発明の一実施形態では、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分を０．０１〜２０質量部、（Ｂ）成分を０．１〜２０質量部、（Ｄ）成分を０．１〜１５質量部含有する。

本発明の一実施形態では、前記光硬化性樹脂組成物の硬化方法が、始めに工程１を行い、次に工程２を行う。

かような光硬化性樹脂組成物の硬化方法では、光酸発生剤の酸発生波長領域とラジカル発生剤のラジカル発生波長領域が異なるため、先にラジカルを発生させて組成物を硬化させてから、酸を発生させてロイコ染料を着色させることのより、高い隠蔽性と厚膜硬化性を両立した光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物を提供することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化方法における紫外線、可視光等の活性エネルギー線の光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀ランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。中でも波長を調整しやすいことと入手しやすいことから、高圧水銀ランプ、ＬＥＤ照射装置が好ましく、高圧水銀ランプがより好ましい。
或いは他の光源であっても、バンドパスフィルタ等を用いることにより、任意の波長に調製することがでる。紫外線の波長は、３１５〜４００ｎｍであることが好ましい。活性エネルギー線を照射する際の照射強度は、好ましくは１０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２であり、さらにより好ましくは３０〜１５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは５０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２である。活性エネルギー線を照射する際の照射時間は、好ましくは１０秒〜２０分であり、より好ましくは２０秒〜１０分であり、さらにより好ましくは２０秒〜３００秒であり、特に好ましくは２０〜１００秒である。また、活性エネルギー線の照射量は硬化物の特性の観点で１０ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｋＪ／ｍ^２以上である。

以下、本発明に係る（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）について詳細に説明する。

なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。

＜（Ａ）成分＞
本発明に係る組成物の（Ａ）成分とは、酸との接触により発色する化合物（ロイコ染料）であり、硬化物に隠蔽性を与える成分である。また、ロイコ染料は、種類によって黒色、青色、緑色、赤色などの発色させることができるが、隠蔽性が優れるという観点から、黒色の発色が得られるロイコ染料が好ましい。

（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、硬化物の隠蔽性の観点から３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。（Ａ）成分の市販品としては、特に限定されないが、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＥＴＡＣ、ＢＬＡＣＫ１００、ＮＩＲ ＢＬＡＣＫ７８（山田化学工業株式会社製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、Ｂｌａｃｋ−ＸＶ（山本化成株式会社製）などが挙げられる。

本発明に係る組成物において、（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらにより好ましくは０．２〜５質量部であり、特に好ましくは０．５〜２質量部である。（Ａ）成分が０．０１質量部以上であれば、硬化物の隠蔽性が良好である。また、２０質量部以下であれば、光硬化性が良好である。

＜（Ｂ）成分＞
本発明に係る組成物の（Ｂ）成分とは、活性エネルギー線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。また、（Ｂ）成分により発生した酸によりロイコ染料を発色させることが可能となる。また、隠蔽性および厚膜硬化性を両立できるという観点で、（Ｂ）成分は、３７０ｎｍ以下の波長領域に吸収を持つ光酸発生剤、すなわち、３７０ｎｍ以下の波長領域の活性エネルギー線で酸が発生する光酸発生剤であることが好ましい）。また、３７０ｎｍ以下の波長領域に吸収を持つ光酸発生剤としては、オニウム塩系光酸発生剤、非イオン性酸発生剤に大別される。また、オニウム塩系光酸発生剤の中でも、隠蔽性および厚膜硬化性のという観点から、（Ｂ）成分がスルホニウム系光酸発生剤であることが好ましい。

本発明で使用できるオニウム塩光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えばヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ_６］⁻（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲはフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、［ＢＲ_４］⁻（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲはフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、［ＳｂＲ_６］⁻（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲはフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、フルオロスルフォン酸イオン等のカウンターアニオンを有するアリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩又はアリールジアゾニウム塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、隠蔽性および厚膜硬化性の観点から、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ_６］⁻で表されるアニオン、［ＢＲ_４］⁻で表されるアニオン、［ＳｂＲ_６］⁻で表されるアニオンのいずれかのカウンターアニオンを有するアリールスルホニウム塩が好ましく、環境に対する負荷が少ないという観点から、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ_６］⁻で表されるアニオン、［ＢＲ_４］⁻で表されるアニオンのいずれかのカウンターアニオンを有するアリールスルホニウム塩が特に好ましい。

オニウム塩系光酸発生剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０（ＢＡＳＦ社製）ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４、ＷＰＡＧ−６３８ 、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業株式会社製）、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｃ１３９０、Ｄ２２３８、Ｄ２２４８、Ｄ２２５３、Ｉ０５９１、Ｔ１６０８、Ｔ１６０９、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２（東京化成工業株式会社製）、ＡＴ−６９９２、Ａｔ−６９７６（ＡＣＥＴＯ社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−１３０、ＳＰ−１４０、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（三新化学工業株式会社製）、ＰＩ２０７４（ローディアジャパン製）などが挙げられるが、特に限定されることはない。

前記非イオン性酸発生剤としては、例えばフェナシルスルホン型光酸発生剤、ｏ−ニトロベンジルエステル型光酸発生剤、イミノスルホナート型光酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル型光酸発生剤などがあげられるが、これに限定されない。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。非イオン性酸発生剤の具体的な化合物としては、スルホニルジアゾメタン、オキシムスルホネート、イミドスルホネート、２ーニトロベンジルスルホネート、ジスルホン、ピロガロールスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−スルホニル−フェニルスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、パーフルオロオクタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸１、３、６−トリオキソ−３、６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−アザシクロペンタアントラセン−２イルエステル、ノナフルオロブタンスルホン酸８−イソプロピル−１、３、６− トリオキソ−３、６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザシクロペンタアントラセン−２−イルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチルなどが挙げられる。

前記非イオン性酸発生剤の市販品としては、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１４９、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業株式会社製）、Ｄ２９６３、Ｆ０３６２、Ｍ１２０９、Ｍ１２４５（東京化成工業株式会社製）等があげられる。

本発明に係る組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、さらにより好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜３質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部以上であれば、ロイコ染料を発色させる効果が大きくなり隠蔽性が良好である。また、２０質量部以下であれば、硬化物の耐熱性が良好である。また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であることが好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分であるラジカル重合性化合物とは、接着剤および塗料等に通常使用されているラジカル重合性官能基を含有する化合物である。（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびプロペニル基の少なくともいずれかを含有する化合物が好ましく、中でも反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基または／およびアクリロイル基を指す。（Ｃ）成分としては、単官能性、二官能性、三官能性および多官能性のいずれの化合物も用いることができる。また、（Ｃ）成分は、モノマーおよびオリゴマーのうち少なくとも一方であってもよい。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。中でも光硬化性および硬化物の物性が優れるという観点から、オリゴマーとモノマーを併用することが好ましい。

（Ｃ）成分として用いることができる単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性ならびに硬化性が優れるという観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、厚膜硬化性の観点から、アクリロイルモルホリンを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）成分に用いることができる二官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチエレングルコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）成分に用いることができる三官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）成分に用いることができる多官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート等が挙げられる。中でも、厚膜硬化性の観点から、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレートを用いることが好ましい。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。

上記モノマーは市販品、合成品のいずれを用いてもよく、市販品としては、東亜合成株式会社製のＭ−５４００、Ｍ−１２００、Ｍ−３１３、ＫＪケミカルズ株式会社製のＡＣＭＯ等が挙げられるが、特に制限されない。

（Ｃ）成分に用いることができるオリゴマーとしては、単官能、二官能、三官能または多官能性のいずれのオリゴマーを用いることができるが、厚膜硬化性の観点から、官能基を２つ以上を有するオリゴマーを用いることが好ましい。特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマー、（メタ）アクリル基含有ポリイソブチレンなどが挙げられる。中でも、厚膜硬化性の観点から、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記オリゴマーは市販品、合成品のいずれを用いてもよく、市販品としては、日本合成化学工業製のＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂなどが、共栄社化学株式会社製のライト（メタ）アクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−１０ＥＡなどが、ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３７００等が挙げられるが、特に制限されない。

（Ｃ）成分として上記のモノマーおよびオリゴマーを併用する場合、その質量割合は、３０：７０〜９５：５が好ましく、４０：６０〜９０：１０がより好ましく、５０：５０〜８０：２０がさらにより好ましく、５５：４５〜６５：３５が特に好ましい。両者の質量割合が上記範囲内にあれば、隠蔽性および厚膜硬化性が優れる。

＜（Ｄ）成分＞
本発明に用いられる（Ｄ）成分であるラジカル開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば、特に限定されない。また、隠蔽性および光硬化性を両立できるという観点で、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つラジカル開始剤、すなわち、４００ｎｍ以上の波長領域の活性エネルギー線でラジカルが発生するラジカル開始剤であることが好ましいであることが好ましい。また、（Ｄ）成分としては、例えば、アセトフェノン系ラジカル開始剤、ベンゾイン系ラジカル開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル開始剤、アルキルフェノン系ラジカル開始剤、チオキサントン系ラジカル開始剤、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤、チタノセン系ラジカル開始剤等が挙げられ、この中でも隠蔽性に優れる硬化物が得られるという観点から、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つラジカル開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤を含むことが好ましい。本発明の一実施形態は、前記（Ｄ）成分が、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤を含む光硬化性樹脂組成物である。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明の一実施形態では、前記（Ｄ）成分が、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤、およびアルキルフェノン系ラジカル開始剤を併用している。

前記アシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。前記アシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤の市販品としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

前記アルキルフェノン系ラジカル開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、α−アミノアルキルフェノン等が挙げられるが、この限りではない。前記アルキルフェノン系ラジカル開始剤の市販品としては、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

この（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、特に好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部以上であれば、活性エネルギー線による光硬化性が良好であり、１５質量部以下であれば、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好である。

（Ｄ）成分として２種以上のラジカル開始剤を併用する場合、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つラジカル開始剤は、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることが特に好ましい。

＜その他の成分＞
前記光硬化性樹脂組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、３級アミン化合物、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、ポリチオール化合物、充填材、導電性フィラー、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、保存安定剤、重金属不活性剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤、および界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

前記光硬化性樹脂組成物に対し、３級アミン化合物を添加してもよい。３級アミンとしては特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アニリン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジメタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−（ジメチルアミノ）エチル−メタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−アセトフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ−ベンゾフェノン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。

３級アミン化合物の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部が好ましく、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０５〜１５０質量部が好ましく、特に好ましくは、０．１〜１００質量部である。３級アミンの配合量が０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線による光硬化性が良好であり、２００質量部以下であれば、硬化物の隠蔽性が良好である。

前記光硬化性樹脂組成物に対し、光硬化性を向上させる目的でポリチオール化合物を添加してもよい。ポリチオール化合物としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、ブタンジオール ビス（３−メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトグリコレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコール ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。

前記光硬化性樹脂組成物に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体等が挙げられる。

無機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。

フュームドシリカは、光硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００等（日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。

有機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。

前記導電性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウムおよび有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子が挙げられる。

前記光硬化性樹脂組成物に対し保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シユウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフェノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。

前記光硬化性樹脂組成物に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。

前記光硬化性樹脂組成物に対しシランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。

前記光硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、所定量の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。その後、上述した本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化方法により、硬化物が得られる。本発明の一実施形態は、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化方法により得られた硬化物である。

本発明が好適に用いられる用途としては、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、シーリング剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、インキ等が挙げられる。中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、高隠蔽性でありながら、高温高湿雰囲気においても退色が抑制された硬化物が得られることから、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤用途が好ましい。

本発明の特に好ましい用途としては、フレキシブル配線板向け被覆材料、注型用樹脂、レンズのブラックストライブ、画像表示装置、光学部材、ＣＭＯＳセンサー、筐体とレンズ等の組立用接着剤、バックライトの光漏れ防止、外光の進入防止などを目的とした液晶ディスプレイのシール剤等が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明についてさらに詳細な説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で行われた。実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。

＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
（光硬化性樹脂組成物１）
本発明の（Ａ）成分として３−ジブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２、山本化成株式会社製）０．５質量部と、
（Ｂ）成分としてジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩（３７０ｎｍ以下の波長領域の活性エネルギー線で酸が発生する光酸発生剤であるＣＰＩ（登録商標）−１００Ｐ、サンアプロ株式会社製）３質量部と、
（Ｃ１）成分としてウレタン（メタ）アクリレート（ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）４０質量部、（Ｃ２）成分としてイソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（Ｍ−３１３、東亜合成株式会社製）１０質量部、および（Ｃ３）成分としてアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ（登録商標）、ＫＪケミカルズ株式会社製）５０質量部と、
（Ｄ１）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（４００ｎｍ以上の波長領域の活性エネルギー線でラジカルが発生するラジカル開始剤であるＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．３質量部、および（Ｄ２）成分として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（３７０ｎｍ以下の波長領域の活性エネルギー線でラジカルが発生するラジカル開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標） １１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部と、
を添加し、遮光下で常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、光硬化性樹脂組成物１を得た。

（光硬化性樹脂組成物２）
光硬化性樹脂組成物１において、３−ジブチル−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、カーボンブラック顔料（ＳＲＢブラック Ｔ−０４、御国色素株式会社製）０．１質量部を用いた以外は、光硬化性樹脂組成物１と同様にして調製し、光硬化性樹脂組成物２を得た。

表１、２の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。

＜活性エネルギー線の照射条件＞
以下の実施例、比較例における活性エネルギー線の照射条件は以下の照射条件Ａ、Ｂのいずれかである。

（照射条件Ａ）
まず、各光硬化性樹脂組成物に対して、高圧水銀ランプにて、４０５ｎｍバンドパスフィルタを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２×１０秒の条件で紫外線照射した。

続いて、各光硬化性樹脂組成物に対して、高圧水銀ランプにて、３６５ｎｍバンドパスフィルタを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２×２０秒紫外線照射した。

（照射条件Ｂ）
各光硬化性樹脂組成物に対して、高圧水銀ランプにて、３６５ｎｍバンドパスフィルタを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２×３０秒の条件で紫外線照射した。

［検証１］
光硬化性樹脂組成物を固定し、照射条件Ａ、Ｂと変えた場合の検証を行った。結果を表１に示す。

＜隠蔽性の評価＞
光硬化性樹脂組成物１を厚みが０．５ｍｍになるように表面が平滑な試験片を作成し、紫外線照射条件Ａ、Ｂで硬化物を得た。黒点を記した紙の上に、得られた硬化物を置き、黒点を目視で確認し、下記の基準に基づき評価した。結果を表１に示す。

［評価基準］
○：黒点の輪郭が不明瞭であり、隠蔽性が確認できた場合
×：黒点の輪郭がはっきりと、確認された場合
＜厚膜硬化性の評価＞
光硬化性樹脂組成物１を深さ５ｍｍの金属筒に入れ、紫外線照射条件Ａ、Ｂで硬化物を得た。そして、未硬化部分を溶剤で除去し、硬化部分をノギスで測定することにより、厚膜硬化性を算出した。その結果を表１にまとめた。なお、注型用樹脂に適用するためには、１．５ｍｍ以上の厚膜硬化性が好ましい。

表１によれば、本発明が特徴とする組成物と、照射条件をともに満たす実施形式である実施例１は、高い隠蔽性と厚膜硬化性を両立した光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物であることがわかる。一方で、比較例２は、本発明が特徴とする照射条件ではない照射条件Ｂなので、本発明の実施例と比較して、厚膜硬化性が劣ることが確認された。その原因として考えられるのは、実施例１では、最初に４０５ｎｍの紫外線照射により組成物が硬化され、次に３６５ｎｍの紫外線照射によりロイコ染料が発色したため、組成物が硬化される際に着色剤の添加による紫外線透過量の不足が回避できた。一方で、最初から３６５ｎｍの紫外線照射で処理した比較例は、組成物が完全に硬化される前に、ロイコ染料が発色し、紫外線が透過しにくくなってしまったため、組成物の硬化が不十分であった。

［検証２］
続いて、照射条件を固定し、光硬化性樹脂組成物１、２と変えた場合の検証を行った。結果を表２に示す。

＜隠蔽性の評価＞
光硬化性樹脂組成物１、２を厚みが０．５ｍｍになるように表面が平滑な試験片を作成し、紫外線照射条件Ａで硬化物を得た。黒点を記した紙の上に、得られた硬化物を置き、黒点を目視で確認し、下記の基準に基づき評価した。結果を表２に示す。

［評価基準］
○：黒点の輪郭が不明瞭であり、隠蔽性が確認できた場合
×：黒点の輪郭がはっきりと、確認された場合
＜厚膜硬化性の評価＞
光硬化性樹脂組成物１、２を深さ５ｍｍの金属筒に入れ、紫外線照射条件Ａで硬化物を得た。そして、未硬化部分を溶剤で除去し、硬化部分をノギスで測定することにより、厚膜硬化性を算出した。その結果を表２にまとめた。なお、注型用樹脂に適用するためには、１．５ｍｍ以上の厚膜硬化性が好ましい。

表２によれば、本発明が特徴とする組成物と、照射条件をともに満たす実施形式である実施例１は、高い隠蔽性と厚膜硬化性を両立した光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物であることがわかる。一方で、比較例２は、本発明の（Ａ）成分ではないカーボンブラック顔料を含有する光硬化性樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、厚膜硬化性が著しく劣ることが確認された。これは、カーボンブラックを着色剤として添加すると、紫外線が透過しにくくなったことが原因と考えられ、組成物の硬化が不十分であった。

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物は、高い隠蔽性と厚膜硬化性を両立しているので、各種接着用途に好適用いられる。具体的には、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、シーリング剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、インキ等として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本出願は、２０１５年２月９日に出願された日本特許出願番号２０１５−０２２９９１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (8)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物に対し、始めに４００ｎｍ以上の波長領域の活性エネルギー線を照射し、連続して３７０ｎｍ以下の波長領域の活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物の硬化方法：
   （Ａ）成分：ロイコ染料
   （Ｂ）成分：光酸発生剤
   （Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
   （Ｄ）成分：ラジカル開始剤。
2. 前記光硬化性樹脂組成物が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分を０．２〜５質量部、（Ｂ）成分を０．３〜１０質量部、（Ｄ）成分を０．１〜１５質量部含有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化方法。
3. 前記（Ｃ）成分がポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化方法。
4. 前記（Ａ）成分が、３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランもしくは３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化方法。
5. 前記（Ｂ）成分が、３７０ｎｍ以下の波長領域の活性エネルギー線で酸が発生する光酸発生剤であり、前記（Ｄ）成分が、４００ｎｍ以上の波長領域の活性エネルギー線でラジカルが発生するラジカル開始剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化方法。
6. 前記（Ｃ）成分が、アクリロイルモルホリン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートからなる群から選択される化合物を１以上含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化方法。
7. 前記（Ｄ）成分が、アシルホスフィンオキシド系ラジカル開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化方法。
8. 前記（Ｂ）成分が、スルホニウム系光酸発生剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化方法。