TWI668271B - a black curable resin composition and a flexible substrate having a film formed by curing the black curable resin composition - Google Patents

Abstract

本發明提供黑色硬化性樹脂組成物、及具有使其硬化而成皮膜的撓性基板，該黑色硬化性樹脂組成物能夠形成耐彎曲性和耐熱性良好、且顏色不均幾乎不存在、遮蓋性優異的硬化塗膜。一種黑色硬化性樹脂組成物，其包含：(A)酸變性的含羧基環氧樹脂、(B)不含羧基的環氧化合物、(C)有機填料、以及(D)碳黑，其中該(D)碳黑為藉由爐法製造的爐黑。

Description

黑色硬化性樹脂組成物、以及具有由該黑色硬化性樹脂組成物硬化後所形成皮膜的撓性基板

本發明關於顏色不均幾乎不存在且遮蓋性優異的黑色硬化性樹脂組成物，例如關於在作為遮罩材料、或撓性印刷電路板的阻焊劑使用的情況下，能夠形成具有良好的耐彎曲性和耐熱性、且顏色不均幾乎不存在、遮蓋性優異的硬化塗膜的黑色硬化性樹脂組成物。

印刷電路板用於在基板上形成導體電路的圖案，並在該圖案的軟焊焊盤上藉由軟焊搭載電子部件，除該軟焊焊盤以外的電路部分則被作為永久保護膜的阻焊膜覆蓋。藉此，將電子部件軟焊在印刷電路板上時，防止軟焊料附著在不必要的部分，並且防止導體電路直接暴露在空氣中因氧化、濕度而腐蝕。

此外，近年來，由於電子設備的小型化、內部結構的複雜化等進展，因此在具有撓性的結構的撓性印刷電路板上使用阻焊膜。在該情況下，為了賦予撓性印刷電路板撓性，需要求阻焊膜的耐彎曲性(撓性)。

於是，為提供耐彎曲性優異的硬化塗膜，提出一種含有(A)在一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵和一個以上羧基的感光性預聚物、(B)光聚合引發劑、(C)稀釋劑、(D)環氧化合物、(E)在一分子中具有一個以上 內部環氧基的聚丁二烯以及(F)聚氨酯微粒的光硬化性/熱硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。

此外，為了保護電路圖案中所含有的機密資訊，撓性電路板的保護膜不僅要求優異的耐彎曲性，還要求對於撓性電路板的遮蓋性，作為其手段，嘗試將阻焊劑著色為黑色從而賦予遮蓋性。於是，為賦予阻焊膜遮蓋性，提出在硬化性樹脂組成物中使用乙炔黑等碳黑作為黑色顏料(專利文獻2)。

另一方面，近年的撓性電路板上的表面塗膜傾向更加薄膜化，此外，從外觀設計性的觀點來看，還要求形成不存在顏色不均的表面塗膜。因此，期望形成具有耐彎曲性和耐熱性等特性、且顏色不均幾乎不存在、遮蓋性優異的表面塗膜。此外，在遮光用途、例如遮罩材料、照明裝置、背光裝置、太陽能電池用背板等的用途中，也需要具有良好的耐彎曲性和耐熱性等、並且遮蓋性較高且顏色不均較少的黑色塗膜。尤其期望即使將黑色塗膜製成薄膜也能夠形成可保持這些效果的黑色塗膜的黑色硬化性樹脂組成物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-293882號公報

[專利文獻2]日本特開2013-194156號公報

鑒於上述情況，本發明的目的在於提供能夠形成耐彎曲性和耐熱性良好、並且顏色不均幾乎不存在、遮蓋性優異的硬化塗膜的黑色硬化性樹脂組成物、及具有使其硬化而成的皮膜的撓性基板。

本發明的方案為一種黑色硬化性樹脂組成物，其包含：(A)酸變性的含羧基環氧樹脂、(B)不含羧基的環氧化合物、(C)有機填料、以及(D)碳黑，其中該(D)碳黑為藉由爐法製造的爐黑。

在上述方案中，使用藉由爐法製造的爐黑作為黑色硬化性樹脂組成物的(D)碳黑，從而能夠獲得能形成不損害耐彎曲性和耐熱性、顏色不均幾乎不存在、具有優異的遮蓋性的硬化塗膜的黑色硬化性樹脂組成物。因而，透過在撓性基板上塗布該黑色硬化性樹脂組成物，能夠賦予耐彎曲性和耐熱性良好、並且顏色不均幾乎不存在、遮蓋性優異的硬化塗膜。此外，在上述方案中，使用雙酚A型酸變性含羧基環氧樹脂作為(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，以及使用雙酚A型環氧樹脂作為(B)不含羧基的環氧化合物，從而能夠進一步提高黑色硬化性樹脂組成物的耐彎曲性和耐熱性。此外，在上述方案中，還可以在該黑色硬化性樹脂組成物中混合(E)光聚合引發劑。

本發明的方案為一種黑色硬化性樹脂組成物，其中相對於100重量份的該(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，該(D)碳黑的含量為50重量份以上且200重量份以下。

本發明的方案為一種黑色硬化性樹脂組成物，其中該(D)碳黑的平均一次粒徑為20nm~80nm。

本發明的方案為一種黑色硬化性樹脂組成物，其中該(D)碳黑的pH值的範圍為2.0~8.0。

本發明的方案為一種撓性基板，其具有上述黑色硬化性樹脂組成物硬化而成的皮膜。作為這種撓性基板，可舉例如在基板上導體電路圖案化的撓性印刷電路板、遮罩材料、照明裝置、背光裝置、太陽能電池用背板等。此外，上述黑色硬化性樹脂組成物硬化而成的皮膜，其厚度較佳為10μm以下。

根據本發明的方案，透過使用藉由爐法製造的爐黑作為黑色硬化性樹脂組成物的(D)碳黑，能夠在撓性基板上形成不損害耐彎曲性和耐熱性、顏色不均幾乎不存在、具有優異的遮蓋性的硬化塗膜。因而，例如將本發明的黑色硬化性樹脂組成物用作撓性印刷電路板的阻焊膜時，能夠獲得耐彎曲性和耐熱性良好、遮蓋在電路板上賦予的電路圖案、且外觀設計性也優異的保護膜。此外，將本發明的黑色硬化性樹脂組成物用作遮罩材料、照明裝置、背光裝置、太陽能電池用背板等的遮光用黑色塗膜時，能夠獲得耐彎曲性和耐熱性良好、遮蓋在電路板上賦予的電路圖案、且外觀設計性也優異的保護膜。此外，根據本發明的方案，透過使用雙酚A型酸變性含羧基環氧樹脂作為(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，以及使用雙酚A型環氧樹脂作為(B)不含羧基的環氧化合物，能夠進一步提高黑色硬化性樹脂組成物的耐彎曲性和耐熱性。

根據本發明的方案，由於相對於100重量份的該(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，該(D)碳黑的含量為50重量份以上且200重量份以下，因此，即使在撓性基板上形成具有膜厚薄的表面塗膜，仍能夠獲得防止耐彎曲性下降且遮蓋性高的表面塗膜。 此外，根據本發明的方案，上述黑色硬化性樹脂組成物硬化而成的皮膜，即使其厚度為10μm以下，仍能夠發揮充分的遮蓋性。

接著，說明本發明的黑色硬化性樹脂組成物的各成分。本發明的黑色硬化性樹脂組成物為含有：(A)酸變性的含羧基環氧樹脂、(B)不含羧基的環氧化合物、(C)有機填料、以及(D)碳黑的黑色硬化性樹脂組成物，該(D)碳黑為藉由爐法製造的爐黑。

(A)酸變性的含羧基環氧樹脂

本發明的黑色硬化性樹脂組成物含有酸變性的含羧基環氧樹脂，作為用於硬化塗膜的主要成分。該酸變性的含羧基環氧樹脂例如能夠透過以下方法獲得：使分子中具有兩個以上環氧基的多官能環氧樹脂的環氧基中的至少一部分，與丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不飽和單羧酸反應，從而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯，使生成的羥基與多元酸或其酐反應，從而獲得。

該多官能性環氧樹脂只要是2官能以上的環氧樹脂就可任一使用，環氧當量沒有特別限定，但通常使用環氧當量為1000以下的環氧樹脂，較佳為使用環氧當量為100~500的環氧樹脂。關於多官能性環氧樹脂，可舉例如：聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、有機矽變性環氧樹脂等橡膠變性環氧樹脂、ε-己內酯變性環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD 型等的環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚變性酚醛清漆型環氧樹脂、多官能變性酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物型環氧樹脂等。此外，還可以使用向這些樹脂中導入Br、Cl等鹵素原子而成的環氧樹脂。在這些環氧樹脂中，從耐彎曲性和耐熱性的權衡的觀點來看，較佳為雙酚A型環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。

所使用的自由基聚合性不飽和單羧酸沒有特別限定，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，較佳為丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者(以下稱為(甲基)丙烯酸。)，特佳為丙烯酸。利用(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應而得到的物質為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應方法沒有特別限定，例如可以透過將環氧樹脂和丙烯酸在適當的稀釋劑中加熱以進行反應。

多元酸或多元酸酐與因該環氧樹脂和自由基聚合性不飽和單羧酸反應而生成的羥基反應，而使樹脂具有游離的羧基。對於所使用的多元酸或該多元酸的酐並沒有特別限定，飽和、不飽和均可使用。關於多元酸，例如可列舉出：琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫酞酸(Tetrahydrophthalic acid)、3-甲基四氫酞酸、4-甲基四氫酞酸、3-乙基四氫酞酸、4-乙基四氫酞酸、六氫酞酸(hexahydrophthalic acid)、3-甲基六氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、3-乙基六氫酞酸、4-乙基六氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基六氫酞酸、內次甲基(endo-methylene)四氫酞酸、甲基內次甲基四氫酞酸、偏苯三 甲酸(Trimellitic acid)、均苯四酸(pyromellitic acid)以及二甘醇酸等，作為多元酸酐，可舉例如這些酸的酐。這些化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。

(A)酸變性的含羧基環氧樹脂的酸值沒有特別限定，但較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g，特佳為40mgKOH/g~150mgKOH/g。

此外，從硬化塗膜的強韌性和指觸乾燥性的方面來看，(A)酸變性的含羧基環氧樹脂的質量平均分子量較佳為3,000~200,000，特佳為5,000~50,000。也可以組合兩種以上的分子量不同的該等樹脂來使用。

市售的(A)酸變性的含羧基環氧樹脂可舉例如ZAR-2000、ZAR-1035、ZFR-1122、ZCR-1642(以上為日本化藥株式會社製造)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子株式會社製造)等。該等樹脂可以單獨使用，也可以混合兩種以上來使用。

(B)不含羧基的環氧化合物

不含羧基的環氧化合物用於提高硬化物的交聯密度而獲得具有充分的機械強度的硬化塗膜。作為該不含羧基的環氧化合物，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對叔丁基苯酚酚醛清漆型等)、使雙酚F和/或雙酚S與表氯醇反應而得到的雙酚F型和/或雙酚S型環氧樹脂、進一步具有氧化環己烯基、氧化三環癸烷基、氧化環戊烯基等的脂環式環氧樹脂、三(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等具有三嗪環的三縮水甘油基異氰脲酸酯、雙環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。這些化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上來使用。這些化合物中特佳為使用雙酚A型環氧樹脂。此外，該(B) 不含羧基的環氧化合物的混合量雖沒有特別限定，但從硬化後獲得充分的機械強度的塗膜的方面來看，相對於100重量份的(A)酸變性的含羧基環氧樹脂較佳為10重量份~50重量份，特佳為20重量份~40重量份。

(C)有機填料

為了提高耐熱性、撓性而添加有機填料。作為有機填料，可以適當選擇具有胺甲酸乙酯系、丙烯酸系、有機矽系等的樹脂預先交聯結構的單一成分的物質、或在核和殼中其成分不同的核殼型等的具有多層結構的物質。作為有機填料，從彎折性和耐化學藥品性的方面來看，特佳為撓性優異的胺甲酸乙酯系、有機矽系。在上述有機填料中，作為市售的胺甲酸乙酯系的樹脂，可舉例如大日精化株式會社製造的「RHC-730」、根上工業株式會社製造的「Art Pearl C-300」、「Art Pearl C-400」、「Art Pearl C-800」、「Art Pearl P-800T」、「Art Pearl U-600T」、「Art Pearl CF-600T」、「Art Pearl JB-400T」、「Art Pearl JB-800T」、「Art Pearl CE-400T」、「Art Pearl CE-800T」、「Art Pearl MM-120TW」、「Art Ppearl C-400R」、「Art Pearl JB-8000」等的粉末胺甲酸乙酯樹脂。(C)有機填料的混合量雖可以適當選擇，但從防止耐彎曲性下降的趨勢的方面來看，相對於100重量份的(A)酸變性的含羧基環氧樹脂較佳為10重量份~300重量份，特佳為30重量份~100重量份。

(D)碳黑

作為黑色著色劑的碳黑，其用於賦予硬化塗膜遮蓋性，在本發明中，作為碳黑系的黑色著色劑，混合藉由爐法製造的爐黑。

爐黑的混合量沒有特別限定，但從確實地賦予硬化塗膜黑色的著色的方面來看，爐黑的混合量的下限值相對於100重量份的(A)酸變性的含羧 基環氧樹脂，較佳為50重量份以上，從賦予更高的遮蓋性的方面來看，特佳為70重量份以上。另一方面，從防止硬化塗膜的耐彎曲性下降的方面來看，爐黑的混合量的上限值相對於100重量份的(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，較佳為200重量份以下，從抑制黑色硬化性組成物中爐黑的分散性下降的方面來看，更加為150重量份以下。透過使用以這樣的混合量含有爐黑的黑色硬化性樹脂組成物，即使在撓性基板上形成了膜厚薄、例如30μm以下、特別是10μm以下的膜厚薄的表面塗膜的情況下，也能夠獲得被賦予較高遮蓋性和良好耐彎曲性的硬化塗膜。此外，在本說明書中，撓性基板並不僅僅是指應用於印刷電路板的基板，還包括應用於遮光用途、例如遮罩材料、照明裝置、背光裝置、太陽能電池用背板等的基板。

爐黑的種類雖沒有特別限定，但從防止因爐黑顆粒間的聚集力提高而導致再聚集的方面來看，爐黑的平均一次粒徑的下限值較佳為20nm以上，從進一步提高遮蓋性的方面來看，特佳為35nm以上。另一方面，為了使爐黑以高濃度充分地分散在黑色硬化性組成物中，爐黑的平均一次粒徑的上限值較佳為80nm以下，從進一步提高遮蓋性的方面來看，特佳為75nm以下。其中，為形成遮蓋性顯著優異的硬化塗膜，爐黑的平均一次粒徑最佳的範圍為50nm~60nm。此外，上述平均一次粒徑代表藉由電子顯微鏡觀察爐黑顆粒而求得的算術平均直徑。

此外，從耐化學藥品性的方面來看，爐黑所具有的pH值的下限值較佳為2.0以上。另一方面，從改善顏色不均特性的方面來看，爐黑所具有的pH值的上限值較佳為8.0以下，且從進一步提高顏色不均特性的方面來看，爐黑所 具有的pH值的上限值更佳為6.0以下，即pH為偏酸性的爐黑更佳，從更進一步提高顏色不均特性的方面來看，爐黑所具有的pH值的上限值特佳為3.5以下。此外，上述pH值顯示如下的值：依照JIS K6221-6.4.2中規定的條件，將10g爐黑與100ml蒸餾水的混合液煮沸15分鐘後，對其進行離心分離並去除上清液，使用玻璃電極pH計測定殘餘的泥狀物的pH而得到的值。

從上述爐黑的平均一次粒徑和pH值的觀點來看，透過使用爐黑的平均一次粒徑為35nm~75nm且具有pH為偏酸性特性的爐黑，能夠形成進一步改善顏色不均特性和遮蓋性的硬化塗膜。特別是在使用爐黑的平均一次粒徑為50nm~60nm且pH值為2.0~3.5的範圍的爐黑顆粒時，能夠形成沒有顏色不均且遮蓋性顯著優異的硬化塗膜。

作為市售的爐黑，可舉例如MA11、MA14、MA77、MA100S、MA220、MA230、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#52(以上為三菱化學株式會社製造)等。這些爐黑可以單獨使用，也可以混合兩種以上來使用。

此外，除上述的碳黑以外，只要是在對顏色不均特性、遮蓋性、耐彎曲性以及耐熱性不會產生不利影響的範圍內，則還可以根據需求混合鈦黑、偶氮系黑、石墨系等習知的黑色著色劑。

可以在本發明的黑色硬化性樹脂組成物中混合(E)光聚合引發劑。作為這樣的光聚合引發劑，只要是通常使用的光聚合引發劑即可，並沒有特別限定，可舉例如：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環 己基苯甲酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基-9-氧硫(2-methyl thioxanthone)、2-乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、芐基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]}1,2-辛二酮、2-丙二酮-2-O-苯甲醯肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)乙酮等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上來使用。在向本發明的黑色硬化性樹脂組成物照射波長為300nm~450nm的光(紫外光)時，從上述(E)光聚合引發劑會生成自由基。在該自由基的作用下，使(A)酸變性的含羧基環氧樹脂的烯屬不飽和基團的自由基會開始聚合，而能夠使本發明的硬化性樹脂組成物硬化。(E)光聚合引發劑的混合量沒有特別限定，相對於100重量份(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，較佳為2重量份~20重量份，特佳為5重量份~15重量份。進而，在本發明的黑色硬化性樹脂組成物中，除上述成分以外，還可以根據需求適當混合各種添加成分，例如消泡劑、增稠劑、有機溶劑、各種添加劑等。

消泡劑可以使用習知的消泡劑，可舉例如有機矽系、烴系、丙烯酸系等，增稠劑例如可列舉出有機膨潤土等。

該有機溶劑係用於調節黑色硬化性樹脂組成物的粘度、乾燥性。 作為有機溶劑，可舉例如甲乙酮、環己酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、異丙醇、環己醇等醇類、環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類、石油醚、石腦油等石油系溶劑類、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等醋酸酯類等。在使用有機溶劑的情況下的混合量並沒有特別限定，但相對於100重量份(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，較佳為40重量份~500重量份。

各種添加劑可舉例如矽烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等偶聯劑之類的分散劑、三氟化硼-胺錯合物(boron trifluoride-amine complex)、二氰二胺(dicyandiamide)(DICY)及其衍生物、有機醯肼、二胺順丁烯二腈(diaminomaleonitrile)(DAMN)及其衍生物、胍胺(guanamine)及其衍生物、胺化醯亞胺(aminimide)(AI)以及多胺等潛在性硬化劑、乙醯丙酮鋅及乙醯丙酮鉻等乙醯丙酮的金屬鹽、烯胺、辛酸錫、季鋶鹽、三苯基膦、咪唑、咪唑鎓鹽(imidazolium salt)以及三乙醇胺硼酸酯等熱硬化促進劑。

上述本發明的黑色硬化性樹脂組成物的製造方法並沒有特別限定，例如可以將上述各成分以規定比例混合後，在室溫下，藉由三輥磨機、球磨機、混砂機等混練手段、或高速混合機、行星式混合機等攪拌手段進行混練或混合來製造。此外，還可以在該混練或混合之前根據需求進行預混練或預混合。

接著，說明上述本發明的黑色硬化性樹脂組成物的塗覆方法。在此，在具有對銅箔進行蝕刻而形成電路圖案的撓性印刷電路板上，塗覆本發明的黑色硬化性樹脂組成物，以形成阻焊膜的方法為例進行說明。

使用棒塗機法(bar coater method)、絲網印刷法(screen printing method)、噴塗法等方法將如上述製造的黑色硬化性樹脂組成物，在具有對銅箔進行蝕刻而形成電路圖案的撓性印刷電路板上塗布預期的厚度，為了使黑色硬化性樹脂組成物中的溶劑揮散，而進行以60℃~80℃左右的溫度加熱15分鐘~60分鐘左右的預乾燥，使溶劑自黑色硬化性樹脂組成物中揮發，使塗膜的表面成為無粘性的狀態。接著，透過藉由130℃~170℃的熱風迴圈式的乾燥機等，進行20分鐘~80分鐘的後硬化(post cure)，從而使其熱硬化，能夠在撓性印刷電路板上形成所欲的阻焊膜。此外，在本發明的黑色硬化性樹脂組成物中混合(E)光聚合引發劑的情況下，例如使用絲網印刷法、輥塗法、棒塗機法、噴塗法、簾式流動塗布法、凹版塗布法等習知的方法，將所製造的黑色硬化性樹脂組成物，在具有對銅箔進行蝕刻而形成的電路圖案的撓性印刷電路板上塗布預期的厚度。在混合有溶劑的情況下，根據需求，為了使黑色硬化性樹脂組成物中的溶劑揮散，而進行以60℃~80℃左右的溫度加熱15分鐘~60分鐘的預乾燥。接著，在所塗布的黑色硬化性樹脂組成物上，密合除該電路圖案的焊盤以外皆經透光性處理的圖案的負片(negative film)，並自其上方照射紫外線。然後，透過用稀鹼水溶液去除與該焊盤相對應的非曝光區域，從而使塗膜顯影。顯影方法可以使用噴霧法、噴淋法(shower method)等，作為所使用的稀鹼水溶液，沒有特別限定，可舉例如0.5%~5%的碳酸鈉水溶液。接著，透過藉由130℃~170℃的熱風迴圈式的乾燥機等進行20分鐘~80分鐘的後硬化，而能夠在撓性印刷電路板上形成所欲的阻焊膜。

藉由噴焊方法、回流焊方法等將電子部件軟焊在如上述得到且被 阻焊膜覆蓋的撓性印刷電路板上，從而形成電子電路單元。

本發明的黑色硬化性樹脂組成物除了作為阻焊劑以塗覆在印刷電路板上的用途以外，還能夠藉由適宜的塗覆方法應用於街燈用背光燈、重視美感的太陽能電池用背板表面、及LED的背板表面等。

[實施例]

接著，說明本發明的實施例，但本發明在不偏離其主旨的範圍內並不限定於這些例子。

實施例1~3、參考例1~2、比較例1

將下述表1所示的各成分，以下述表1所示的混合比例進行混合，使用三輥在室溫下使各成分混合分散，從而調製出在實施例1~3、參考例1~2、比較例1中所使用的黑色硬化性樹脂組成物。然後，將調製出的黑色硬化性樹脂組成物使用後述的試驗片製作步驟並塗布在基板上，而製作出試驗片。若沒有特殊說明，則下述表1所示的各成分的混合量顯示為重量份。

表1

此外，以下詳細說明表1中的各成分。

(A)酸變性的含羧基環氧樹脂

‧ZAR-2000：日本化藥株式會社製造、酸變性雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂

(B)不含羧基的環氧化合物

‧EPICLON850-S：DIC株式會社製造、雙酚A型環氧樹脂

(C)有機填料

‧RHC-730：大日精化工業株式會社製造、胺甲酸乙酯系填料

(D)碳黑

‧MA77(平均一次粒徑23nm、pH值2.5)：三菱化學株式會社製造、爐黑

‧MA14(平均一次粒徑40nm、pH值3.0)：三菱化學株式會社製造、爐黑

‧MA220(平均一次粒徑55nm、pH值3.0)：三菱化學株式會社製造、爐黑

‧#45(平均一次粒徑24nm、pH值8.0)：三菱化學株式會社製造、爐黑

‧#10(平均一次粒徑75nm、pH值7.0)：三菱化學株式會社製造、爐黑

‧DENKA BLACK(平均一次粒徑35nm)：電氣化學工業株式會社製造、乙炔黑

試驗片製作工序

在厚度為12.5μm的聚醯亞胺薄膜(DuPont株式會社製造、“KAPTON50H”)上，設有銅箔的電路圖案的撓性基板，將其在3%硫酸水溶液中進行表面處理之後，使用棒式塗佈機，在該基板上分別塗布如實施例1~3、參考例1~2以及比較例1調製的黑色硬化性樹脂組成物，接著，在BOX爐內以80℃進行20分鐘(BOX爐內25分鐘)的預乾燥。預乾燥之後，透過在BOX爐內以150 ℃進行60分鐘(BOX爐內70分鐘)的後硬化，使黑色硬化性樹脂組成物熱硬化，從而在形成有電路圖案的撓性基板上形成黑色硬化性樹脂組成物的硬化塗膜，從而製作完成試驗片。硬化塗膜的膜厚為10μm。

評價

(1)顏色不均

透過目視以觀察所獲得的硬化塗膜的狀態，對顏色不均的程度進行了評價。進行評價並分為下述三個等級。

“◎”：未看到顏色不均。

“○”：幾乎未看到顏色不均。

“×”：看到顏色不均。

(2)遮蓋性

藉由色差計SE2000(日本電色工業株式會社)進行測定而得到亮度(L*值)。L*值越低，表示遮蓋性越優異。

(3)耐彎曲性(撓性)

根據圓筒形心軸法(JISK-5600-5-1)的試驗方法，將形成有硬化塗膜的試驗片以10mm~2mm的彎折直徑彎折180°後，透過目視以及×200的光學顯微鏡觀察，並評斷硬化塗膜的裂紋產生情況。評價按照下述兩個等級進行。

“○”：有裂紋產生。

“×”：無裂紋產生。

(4)耐熱性

在形成有硬化塗膜的試驗片上塗布松香系助焊劑，接著，在260℃的軟焊料槽中浸漬30秒。然後利用丙二醇單甲醚清洗試驗片，以目視觀察硬化塗膜的變色狀態。評價分為下述兩個等級進行。

“○”：無變色。

“×”：有變色。

將實施例1~3、參考例1~2以及比較例1的評價結果顯示於表2。

如表2所示，在添加藉由爐法製造的爐黑作為碳黑的實施例1~3與參考例1~2中，形成有電路圖案的撓性基板上的硬化塗膜，其顏色不均的特性為“○”以上，L*值為30以下，耐彎曲性和耐熱性雙方均為“○”。因而，在實施例1~3與參考例1~2中，能夠在撓性基板上形成耐彎曲性和耐熱性兩者特性良好且顏色不均幾乎不存在、具有優異的遮蓋性的硬化塗膜。此外，在黑色硬化性樹脂組成物中，相對於100重量份酸變性的含羧基環氧樹脂的(A)成分，作為(D)成分即碳黑的爐黑含有80重量份，從而即使表面塗膜具有10μm的較薄膜厚，也能夠維持良好的耐彎曲性並且賦予較高的遮蓋性。

進而，根據實施例1~3和參考例1~2，在實施例1~3中顏色不均特性為“◎”，因此，透過使用添加具有pH值為2.5~3.0偏酸性pH特性的爐黑的黑色硬化性樹脂組成物，能夠進一步改善硬化塗膜的顏色不均特性。

此外，根據實施例2、3、參考例2和實施例1、參考例1，實施例2、3、參考例2的L*值低於實施例1、參考例1，因此，透過使用添加平均一次粒徑為40nm~75nm的爐黑顆粒的黑色硬化性樹脂組成物，能夠進一步提高硬化塗膜的遮蓋性，特別是在使用平均一次粒徑為55nm的爐黑顆粒的實施例3中，能夠形成遮蓋性顯著優異的硬化塗膜。

進而，根據實施例2、3和實施例1、參考例1、參考例2，實施例2、3的顏色不均特性為“◎”，且L*值低於實施例1、參考例1，因此，透過使用添加具有pH值為2.5~3.0的偏酸性pH特性且平均一次粒徑為40nm~55nm的爐黑的黑色硬化性樹脂組成物，能夠進一步改善硬化塗膜的顏色不均特性，且進一步提高遮蓋性。特別是，在添加具有pH值為3.0的特性且平均一次粒徑為55nm的爐黑的實施例3中，能夠形成顏色不均不存在且遮蓋性顯著優異的硬化塗膜。

另一方面，在添加乙炔黑作為碳黑的比較例1中，形成有電路圖案的撓性基板上的硬化塗膜，雖然其耐彎曲性和耐熱性兩者均為“○”，但是顏色不均特性為“×”，L*值也在40以上，因此，所形成的硬化塗膜會觀察到顏色不均，和實施例1~5相比遮蓋性也較差。

[產業利用性]

本發明的黑色硬化性樹脂組成物，由於能夠形成具有良好的耐彎曲性和耐熱性、且顏色不均幾乎不存在、遮蓋性優異的硬化塗膜，因此，例如在遮罩材料、阻焊膜、特別是膜厚較薄的阻焊膜中，其利用價值較高。

Claims (8)

1. 一種黑色硬化性樹脂組成物，其包含：(A)酸變性的含羧基環氧樹脂、(B)不含羧基的環氧化合物、(C)有機填料、以及(D)碳黑；其中該(C)有機填料具有胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂的樹脂預先交聯結構；其中該(D)碳黑為藉由爐法製造的爐黑；其中相對於100重量份的該(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，該(D)碳黑的含量為50重量份以上且200重量份以下；其中該(D)碳黑的pH值的範圍為2.0~3.5。
2. 如申請專利範圍第1項的黑色硬化性樹脂組成物，其中該(A)酸變性的含羧基環氧樹脂為雙酚A型酸變性含羧基環氧樹脂；該(B)不含羧基的環氧化合物為雙酚A型環氧樹脂。
3. 如申請專利範圍第1或2項的黑色硬化性樹脂組成物，其中該(D)碳黑的平均一次粒徑為20nm~80nm。
4. 如申請專利範圍第1或2項的黑色硬化性樹脂組成物，其中該(A)酸變性的含羧基環氧樹脂的質量平均分子量為3,000~200,000。
5. 如申請專利範圍第3項的黑色硬化性樹脂組成物，其中該(A)酸變性的含羧基環氧樹脂的質量平均分子量為3,000~200,000。
6. 如申請專利範圍第1或2項的黑色硬化性樹脂組成物，其中相對於100重量份的該(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，該(B)不含羧基的環氧化合物的混合量為10~50重量份。
7. 如申請專利範圍第3項的黑色硬化性樹脂組成物，其中相對於100 重量份的該(A)酸變性的含羧基環氧樹脂，該(B)不含羧基的環氧化合物的混合量為10~50重量份。
8. 一種撓性基板，其具有如申請專利範圍第1至7項中任一項的黑色硬化性樹脂組成物硬化而成的皮膜，該皮膜的厚度為10μm以下。