KR20160038739A

KR20160038739A - 흑색 경화성 수지 조성물 및 그것을 경화한 피막을 갖는 플렉시블 기판

Info

Publication number: KR20160038739A
Application number: KR1020150128863A
Authority: KR
Inventors: 유스케 다나하시; 가츠야 아리마; 다카히데 사이토
Original assignee: 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2016-04-07
Also published as: CN105467760A; JP6376927B2; TW201612233A; JP2016069517A; TWI668271B

Abstract

본 발명의 과제는 내굴곡성 및 내열성이 양호하면서, 또한 색 얼룩이 거의 없고, 은폐성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 흑색 경화성 수지 조성물, 및 그것을 경화한 피막을 갖는 플렉시블 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지와, (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물과, (C) 유기 충전제와, (D) 카본 블랙을 함유하는 흑색 경화성 수지 조성물이며, 상기 (D) 카본 블랙이 퍼니스법에 의해 제조된 퍼니스 블랙인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물이다.

Description

흑색 경화성 수지 조성물 및 그것을 경화한 피막을 갖는 플렉시블 기판{BLACK CURABLE RESIN COMPOSITION AND FLEXIBLE SUBSTRATE HAVING FILM CURING THE SAME}

본 발명은 색 얼룩이 거의 없고, 은폐성이 우수한 흑색 경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 예를 들어 실드 재료나 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트로서 사용한 경우에, 양호한 내굴곡성 및 내열성을 가지면서, 또한 색 얼룩이 거의 없는, 은폐성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 흑색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

프린트 배선판은, 기판 상에 도체 회로의 패턴을 형성하고, 그 패턴의 납땜 랜드에 전자 부품을 납땜에 의해 탑재하기 위하여 사용되며, 그 납땜 랜드를 제외한 회로 부분은 영구 보호 피막으로서의 솔더 레지스트막으로 피복된다. 이에 의해, 프린트 배선판에 전자 부품을 납땜할 때 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 함께, 도체 회로가 공기에 직접 노출되어 산화나 습도에 의해 부식되는 것을 방지한다.

또한, 최근들어 전자 기기의 소형화, 내부 구조의 복잡화 등이 진행되는 점에서, 유연성이 있는 구조를 갖는 플렉시블 프린트 배선판에 솔더 레지스트막이 사용되고 있다. 이 경우, 플렉시블 프린트 배선판에 유연성을 부여하기 위해, 솔더 레지스트막에는 내굴곡성(유연성)이 요구된다.

따라서, 내굴곡성이 우수한 경화 도막을 제공하기 위하여, (A) 1분자 중에 2개 이상의 불포화 이중 결합과 1개 이상의 카르복실기를 갖는 감광성 예비중합체, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 에폭시 화합물, (E) 1분자 중에 1개 이상의 내부 에폭시드기를 갖는 폴리부타디엔 및 (F) 폴리우레탄 미립자를 함유하는 광경화성·열경화성 수지 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1).

또한, 회로 패턴에 포함되는 기밀 정보를 보호하기 위해, 플렉시블 배선판의 보호막에는 우수한 내굴곡성뿐만 아니라, 플렉시블 배선판에 대한 은폐성도 요구되고 있으며, 그 수단으로서, 솔더 레지스트를 흑색으로 착색하여 은폐성을 부여하는 시도가 이루어지고 있다. 따라서, 솔더 레지스트막에 은폐력을 부여시키기 위하여, 흑색 안료로서, 경화성 수지 조성물에 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙의 사용이 제안되고 있다(특허문헌 2).

한편, 최근의 플렉시블 배선판 상의 표면 도막은, 보다 박막화시키는 경향이 있고, 또한 의장성의 관점에서, 색 얼룩이 없는 표면 도막의 형성도 요구되고 있다. 그로 인해, 내굴곡성 및 내열성 등의 특성을 가지면서, 또한 색 얼룩이 거의 없는, 은폐성이 우수한 표면 도막을 형성하는 것이 요망되고 있다.

또한 차광 용도, 예를 들어 실드 재료나 조명 장치, 백라이트 장치, 태양 전지용 백시트 등의 용도에 있어서도, 양호한 내굴곡성 및 내열성 등을 가지면서, 또한 은폐성이 높고 색 얼룩이 적은 흑색 도막이 요구되고 있다. 특히 흑색 도막을 박막으로 해도 이들 효과를 유지할 수 있는 흑색 도막을 형성할 수 있는 흑색 경화성 수지 조성물이 요망되고 있다.

일본 특허 공개 제2002-293882호 공보 일본 특허 공개 제2013-194156호 공보

상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 내굴곡성 및 내열성이 양호하면서, 또한 색 얼룩이 거의 없고, 은폐성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 흑색 경화성 수지 조성물 및 그것을 경화한 피막을 갖는 플렉시블 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 형태는, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지와, (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물과, (C) 유기 충전제와, (D) 카본 블랙을 함유하는 흑색 경화성 수지 조성물이며, 상기 (D) 카본 블랙이 퍼니스법에 의해 제조된 퍼니스 블랙(furnace black)인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물이다.

상기 형태에서는, 흑색 경화성 수지 조성물의 (D) 카본 블랙으로서, 퍼니스법에 의해 제조된 퍼니스 블랙을 사용함으로써, 내굴곡성 및 내열성을 손상시키지 않고, 거의 색 얼룩이 없는, 우수한 은폐성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 흑색 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 플렉시블 기판 상에 당해 흑색 경화성 수지 조성물을 도포함으로써, 내굴곡성 및 내열성이 양호하면서, 또한 색 얼룩이 거의 없고, 은폐성이 우수한 경화 도막이 부여된다.

또한 상기 형태에 있어서, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 산 변성 카르복실기 함유 에폭시 수지를 사용하고, (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용함으로써 흑색 경화성 수지 조성물의 내굴곡성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 형태에 있어서, 상기 흑색 경화성 수지 조성물에는 (E) 광중합 개시제를 배합할 수도 있다.

본 발명의 형태는, 상기 (D) 카본 블랙의 함유량이, 상기 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이상 200질량부 이하인 흑색 경화성 수지 조성물이다.

본 발명의 형태는, 상기 (D) 카본 블랙의 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 내지 80㎚인 흑색 경화성 수지 조성물이다.

본 발명의 형태는, 상기 (D) 카본 블랙의 pH값이 2.0 내지 8.0의 범위라는 특성을 갖는 흑색 경화성 수지 조성물이다.

본 발명의 형태는, 상기 흑색 경화성 수지 조성물을 경화시킨 피막을 갖는 플렉시블 기판이다. 이러한 플렉시블 기판으로서, 예를 들어 기판 상에 도체 회로가 패턴화된 플렉시블 프린트 배선판이나, 실드 재료나 조명 장치, 백라이트 장치, 태양 전지용 백시트 등을 들 수 있다.

또한 상기 흑색 경화성 수지 조성물을 경화시킨 피막은, 그의 두께가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 형태에 의하면, 흑색 경화성 수지 조성물의 (D) 카본 블랙으로서, 퍼니스법에 의해 제조된 퍼니스 블랙을 사용함으로써, 플렉시블 기판 상에, 내굴곡성 및 내열성을 손상시키지 않고, 거의 색 얼룩이 없는, 우수한 은폐성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물을 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트막으로서 사용하면, 내굴곡성 및 내열성이 양호하고, 배선판 상에 부여되어 있는 배선 패턴을 은폐하면서, 또한 의장성도 우수한 보호막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물을 실드 재료나 조명 장치, 백라이트 장치, 태양 전지용 백시트 등의 차광용 흑색 도막으로서 사용하면, 내굴곡성 및 내열성이 양호하고, 배선판 상에 부여되어 있는 배선 패턴을 은폐하면서, 또한 의장성도 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 형태에 의하면, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 산 변성 카르복실기 함유 에폭시 수지를 사용하고, (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용함으로써 흑색 경화성 수지 조성물의 내굴곡성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 형태에 의하면, 상기 (D) 카본 블랙의 함유량이, 상기 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이상 200질량부 이하인 점에서, 플렉시블 기판 상에 얇은 막 두께를 갖는 표면 도막을 형성해도, 내굴곡성의 저하를 방지하면서, 은폐성이 높은 표면 도막을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 형태에 의하면, 상기 흑색 경화성 수지 조성물을 경화시킨 피막은, 그의 두께가 10㎛ 이하에서도 충분한 은폐성을 발휘할 수 있다.

이어서, 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물은, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지와, (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물과, (C) 유기 충전제와, (D) 카본 블랙을 함유하는 흑색 경화성 수지 조성물이며, 상기 (D) 카본 블랙이 퍼니스법에 의해 제조된 퍼니스 블랙이다.

(A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물은, 경화 도막을 위한 주성분으로서, 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지를 함유한다. 당해 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지는, 예를 들어 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기의 적어도 일부에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻고, 생성된 수산기에 다염기산 또는 그의 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 다관능성 에폭시 수지는, 2관능 이상의 에폭시 수지라면 어느 것이든 사용 가능하고, 에폭시 당량의 제한은 특별히 없지만, 통상 1,000 이하, 바람직하게는 100 내지 500의 것을 사용한다. 다관능성 에폭시 수지로는, 예를 들어 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형 등의 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 다관능 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 다관능 에폭시 수지, 글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지, 복소환식 다관능 에폭시 수지, 비스페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지에 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 도입한 것도 사용 가능하다. 이들 중 내굴곡성과 내열성의 밸런스의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

사용하는 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽(이하, (메트)아크릴산이라고 하는 경우가 있음)이 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다. (메트)아크릴산을 에폭시 수지에 반응시킨 것이 에폭시(메트)아크릴레이트 수지이다. 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산의 반응 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 에폭시 수지와 아크릴산을 적당한 희석제 중에서 가열함으로써 반응시킬 수 있다.

다염기산 또는 다염기산 무수물은, 상기 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산의 반응으로 생성된 수산기에 반응하고, 수지에 유리의 카르복실기를 갖게 하는 것이다. 사용하는 다염기산 또는 그의 무수물로서는, 특별히 한정되지 않고 포화, 불포화 모두 사용 가능하다. 다염기산으로는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 아디프산, 시트르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 디글리콜산 등을 들 수 있고, 다염기산 무수물로서는 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

(A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지의 산가는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30 내지 200㎎KOH/g가 바람직하고, 40 내지 150㎎KOH/g인 것이 특히 바람직하다.

또한, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지의 질량 평균 분자량은, 경화 도막의 강인성 및 지촉 건조성의 관점에서 3,000 내지 200,000이 바람직하고, 5,000 내지 50,000인 것이 특히 바람직하다. 이들은 분자량이 상이한 수지를 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

(A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지로서 시판되고 있는 것에는, 예를 들어 ZAR-2000, ZAR-1035, ZFR-1122, ZCR-1642(이상, 닛본 가야쿠(주)제), 리폭시 SP-4621(쇼와 고분시(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물

카르복실기 불포함 에폭시 화합물은, 경화물의 가교 밀도를 올려, 충분한 기계적 강도를 갖는 경화 도막을 얻기 위한 것이다. 당해 카르복실기 불포함 에폭시 화합물로서, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀 노볼락형 등), 비스페놀 F나 비스페놀 S에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 비스페놀 F형이나 비스페놀 S형 에폭시 수지, 추가로 시클로헥센옥시드기, 트리시클로데칸옥시드기, 시클로펜텐옥시드기 등을 갖는 지환식 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 트리아진환을 갖는 트리글리시딜이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 경화 후에 충분한 기계적 강도의 도막을 얻는 점에서, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부가 바람직하고, 20 내지 40질량부가 특히 바람직하다.

(C) 유기 충전제

유기 충전제는, 내열성이나 유연성을 향상시키기 위하여 첨가한다. 유기 충전제로서는, 우레탄계, 아크릴계, 실리콘계 등의 수지를 미리 가교시킨 구조를 갖는, 단일 조성의 것 또는 코어와 쉘로 그 성분이 상이한 코어 쉘형 등의 다층 구조를 갖는 것으로부터 적절히 선택 가능하다. 유기 충전제로서는, 절곡성과 내약품성의 관점에서 유연성이 우수한 우레탄계나 실리콘계가 특히 바람직하다. 상기 유기 충전제 중, 예를 들어 우레탄계의 수지로서 시판되고 있는 것으로서, 다이니치 세카(주)사제의 「RHC-730」, 네가미 고교(주)사제의 「아트펄 C-300」, 「아트펄 C-400」, 「아트펄 C-800」, 「아트펄 P-800T」, 「아트펄 U-600T」, 「아트펄 CF-600T」, 「아트펄 JB-400T」, 「아트펄 JB-800T」, 「아트펄 CE-400T」, 「아트펄 CE-800T」, 「아트펄 MM-120TW」, 「아트펄 C-400R」, 「아트펄 JB-8000」 등의 분말 우레탄 수지를 들 수 있다. (C) 유기 충전제의 배합량은 적절히 선택 가능하지만, 내굴곡성이 저하되는 경향을 방지하는 점에서, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부가 바람직하고, 30 내지 100질량부가 특히 바람직하다.

(D) 카본 블랙

흑색 착색제인 카본 블랙은, 경화 도막에 은폐성을 부여하는 것이며, 본 발명에서는, 카본 블랙계의 흑색 착색제로서, 퍼니스법에 의해 제조된 퍼니스 블랙을 배합한다.

퍼니스 블랙의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 경화 도막에 확실하게 흑색의 착색을 부여하는 점에서, 퍼니스 블랙의 배합량의 하한값은, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 높은 은폐성을 부여하는 점에서, 70질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 퍼니스 블랙의 배합량의 상한값은, 경화 도막의 내굴곡성의 저하를 방지하는 점에서, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 흑색 경화성 조성물 중에서의 퍼니스 블랙의 분산성의 저하를 억제하는 점에서, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배합량으로 퍼니스 블랙이 포함되어 있는 흑색 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 얇은 막 두께, 예를 들어 30㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하의 얇은 막 두께의 표면 도막을 플렉시블 기판 상에 형성한 경우에도 높은 은폐성 및 양호한 내굴곡성이 부여된 경화 도막을 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 플렉시블 기판이란, 프린트 배선판에 사용되는 기판뿐만 아니라, 차광 용도, 예를 들어 실드 재료나 조명 장치, 백라이트 장치, 태양 전지용 백시트 등에 사용되는 기판도 포함하는 것이다.

퍼니스 블랙의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 퍼니스 블랙 입자간의 응집력의 향상에 의한 재응집을 방지하는 점에서, 퍼니스 블랙의 평균 1차 입자 직경의 하한값은 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 은폐성을 보다 향상시키는 점에서, 35㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 퍼니스 블랙의 평균 1차 입자 직경의 상한값은, 퍼니스 블랙을 충분히 고농도로 흑색 경화성 조성물 중에 분산시키기 때문에, 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 은폐성을 보다 향상시키는 점에서, 75㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 중, 은폐성이 현저하게 우수한 경화 도막을 형성하기 위해, 퍼니스 블랙의 평균 1차 입자 직경은 50 내지 60㎚의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 평균 1차 입자 직경은, 퍼니스 블랙 입자를 전자 현미경으로 관찰하여 구한 산술 평균 직경을 나타내고 있다.

또한, 내약품성의 관점에서, 퍼니스 블랙이 갖는 pH값의 하한값은 2.0 이상인 것이 바람직하다. 한편, 색 얼룩 특성을 개선시키는 점에서, 퍼니스 블랙이 갖는 pH값의 상한값은 8.0 이하인 것이 바람직하고, 색 얼룩 특성을 더욱 향상시키는 점에서, 퍼니스 블랙이 갖는 pH값의 상한값은 6.0 이하인 것, 즉 pH가 산성측인 퍼니스 블랙이 보다 바람직하고, 보다 색 얼룩 특성을 더욱 향상시키는 점에서, 퍼니스 블랙이 갖는 pH값의 상한값은 3.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 pH값은 JIS K6221-6.4.2에 규정하는 조건에 따라, 퍼니스 블랙 10g과 증류수 100ml의 혼합액을 15분 자비한 후, 이것을 원심 분리하여 상청액을 제거하고, 남은 이상물의 pH를 유리 전극 pH 미터를 사용하여 측정한 값을 나타내고 있다.

상기 퍼니스 블랙의 평균 1차 입자 직경 및 pH값의 관점에서, 퍼니스 블랙의 평균 1차 입자 직경이 35 내지 75㎚이면서, 또한 pH가 산성측이라는 특성을 갖는 퍼니스 블랙을 사용함으로써, 색 얼룩 특성 및 은폐성 모두 더욱 향상된 경화 도막을 형성할 수 있다. 특히, 퍼니스 블랙의 평균 1차 입자 직경이 50 내지 60㎚이면서, 또한 pH값이 2.0 내지 3.5의 범위인 퍼니스 블랙 입자를 사용하면, 색 얼룩이 없고, 은폐성이 현저하게 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

퍼니스 블랙으로서 시판되고 있는 것에는, 예를 들어 MA11, MA14, MA77, MA100S, MA220, MA230, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #52(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 퍼니스 블랙은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기한 카본 블랙에 더하여, 색 얼룩 특성, 은폐성, 내굴곡성 및 내열성에 불리한 영향을 주지 않는 범위이면, 필요에 따라 티타늄 블랙, 아조계 블랙, 흑연계 등, 공지의 흑색 착색제를 더 배합할 수도 있다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물에는, (E) 광중합 개시제를 배합할 수 있다. 이러한 광중합 개시제로서는 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, P-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥시드, 1,2-옥탄 디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

파장 300 내지 450㎚의 광(자외광)이 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물에 조사되면, 상기 (E) 광중합 개시제로부터 프리 라디칼이 생성된다. 이 프리라디칼에 의해 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지의 에틸렌성 불포화기의 라디칼 중합이 개시되어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. (E) 광중합 개시제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부가 바람직하고, 5 내지 15질량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 다양한 첨가 성분, 예를 들어 소포제, 증점제, 유기 용제, 각종 첨가제 등을 적절히 더 배합할 수 있다.

소포제로는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리콘계, 탄화수소계, 아크릴계 등을 들 수 있고, 증점제로는 유기 벤토나이트 등을 들 수 있다.

상기 유기 용제는, 흑색 경화성 수지 조성물의 점도나 건조성을 조절하기 위하여 사용하는 것이다. 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니나, (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 40 내지 500질량부가 바람직하다.

각종 첨가제로는, 예를 들어 실란계, 티타네이트계, 알루미나계 등의 커플링제와 같은 분산제, 삼불화붕소-아민 복합체, 디시안디아미드(DICY) 및 그의 유도체, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴(DAMN) 및 그의 유도체, 구아나민 및 그의 유도체, 아민이미드(AI) 및 폴리아민 등의 잠재성 경화제, 아세틸아세네이트 Zn 및 아세틸아세네이트 Cr 등의 아세틸아세톤의 금속염, 엔아민, 옥틸산주석, 제4급 술포늄염, 트리페닐포스핀, 이미다졸, 이미다졸륨염 및 트리에탄올아민보레이트 등의 열경화 촉진제를 들 수 있다.

상기한 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물의 제조 방법은 특정한 방법으로 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 각 성분을 소정 비율로 배합한 후, 실온에서, 3축 롤, 볼 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라너터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼련 또는 혼합 전에, 필요에 따라 예비 혼련 또는 예비 혼합할 수도 있다.

이어서, 상기한 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물의 도공 방법에 대하여 설명한다. 여기에서는, 구리박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 갖는 플렉시블 프린트 배선판 상에 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물을 도공하여, 솔더 레지스트막을 형성하는 방법을 예로 들어 설명한다.

상기한 바와 같이 제조한 흑색 경화성 수지 조성물을, 구리박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 갖는 플렉시블 프린트 배선판 상에 바 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포하고, 흑색 경화성 수지 조성물 중의 용제를 휘산시키기 위하여 60 내지 80℃ 정도의 온도에서 15 내지 60분간 정도 가열하는 예비 건조를 행하여, 흑색 경화성 수지 조성물로부터 용제를 휘발시켜 도막의 표면을 무점착성의 상태로 한다. 계속해서, 130 내지 170℃의 열풍 순환식의 건조기 등으로 20 내지 80분간 후경화를 행함으로써 열경화시켜, 플렉시블 프린트 배선판 상에 목적으로 하는 솔더 레지스트막을 형성시킬 수 있다.

또한 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물에 (E) 광중합 개시제를 배합하는 경우, 제조한 흑색 경화성 수지 조성물을, 예를 들어 구리박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 갖는 플렉시블 프린트 배선판 상에 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 바 코터법, 스프레이 코터법, 커튼 플로우 코터법, 그라비아 코터법 등의 공지의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한다. 용제를 배합하고 있는 경우에는 필요에 따라 흑색 경화성 수지 조성물 중의 용제를 휘산시키기 위하여 60 내지 80℃ 정도의 온도에서 15 내지 60분간 정도 가열하는 예비 건조를 행한다. 그 후, 도포된 흑색 경화성 수지 조성물 상에, 상기 회로 패턴의 랜드 이외를 투광성으로 한 패턴을 갖는 네가티브 필름을 밀착시키고, 그 위로부터 자외선을 조사시킨다. 그리고, 상기 랜드에 대응하는 비노광 영역을 희알칼리 수용액으로 제거함으로써 도막이 현상된다. 현상 방법으로는, 스프레이법, 샤워법 등이 사용되고, 사용되는 희알칼리 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 0.5 내지 5％의 탄산나트륨 수용액을 들 수 있다. 계속해서, 130 내지 170℃의 열풍 순환식의 건조기 등으로 20 내지 80분간 후경화를 행함으로써, 플렉시블 프린트 배선판 상에 목적으로 하는 솔더 레지스트막을 형성시킬 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 솔더 레지스트막으로 피복된 플렉시블 프린트 배선판에, 분류 납땜 방법, 리플로우 납땜 방법 등에 의해 전자 부품이 납땜됨으로써, 전자 회로 유닛이 형성된다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물은, 솔더 레지스트로서 프린트 배선판에 도공하는 용도 이외에, 적당한 도공 방법으로, 가로등용 백라이트, 미감을 중시한 태양 전지용 백시트 표면, LED의 백시트 표면 등에도 이용 가능하다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 5, 비교예 1

하기 표 1에 나타내는 각 성분을 하기 표 1에 나타내는 배합 비율로 배합하고, 3축 롤을 사용하여 실온에서 혼합 분산시켜, 실시예 1 내지 5, 비교예 1에서 사용하는 흑색 경화성 수지 조성물을 제조했다. 그리고, 제조된 흑색 경화성 수지 조성물을 후술하는 시험편 제작 공정을 사용하여 기판 상에 도공하여, 시험편을 제작했다. 하기 표 1에 나타내는 각 성분의 배합량은, 특별히 언급되지 않는 한 질량부를 나타낸다.

또한, 표 1 중의 각 성분에 관한 상세는 이하와 같다.

(A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지

·ZAR-2000: 닛본 가야쿠(주)제, 산 변성 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 수지

(B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물

·에피클론(EPICLON) 850-S: DIC(주)제, 비스페놀 A형 에폭시 수지

(C) 유기 충전제

·RHC-730: 다이니치 세까 고교(주)제, 우레탄계 충전제

(D) 카본 블랙

·MA77(평균 1차 입자 직경 23㎚, pH값 2.5): 미츠비시 가가쿠(주)제, 퍼니스 블랙

·MA14(평균 1차 입자 직경 40㎚, pH값 3.0): 미츠비시 가가쿠(주)제, 퍼니스 블랙

·MA220(평균 1차 입자 직경 55㎚, pH값 3.0): 미츠비시 가가쿠(주)제, 퍼니스 블랙

·#45(평균 1차 입자 직경 24㎚, pH값 8.0): 미츠비시 가가쿠(주)제, 퍼니스 블랙

·#10(평균 1차 입자 직경 75㎚, pH값 7.0): 미츠비시 가가쿠(주)제, 퍼니스 블랙

·덴카 블랙(평균 1차 입자 직경 35㎚): 덴끼 가가쿠 고교(주)제, 아세틸렌 블랙

시험편 제작 공정

두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(듀퐁(주)제, 「캡톤 50H」)에 구리박의 회로 패턴을 형성한 플렉시블 기판을 3％ 황산 수용액으로 표면 처리한 후, 바 코터를 사용하여, 당해 기판 상에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 같이 제조한 흑색 경화성 수지 조성물을 각각 도포하고, 계속해서, BOX로 내에서, 80℃에서 20분(BOX로 내 25분)의 예비 건조를 행했다. 예비 건조 후, BOX로 내에서, 150℃에서 60분(BOX로 내 70분)의 후경화를 행하여 열 경화시킴으로써, 회로 패턴 형성한 플렉시블 기판 상에 흑색 경화성 수지 조성물의 경화 도막을 형성하여, 시험편을 제작했다. 경화 도막의 막 두께는 10㎛이었다.

평가

(1) 색 얼룩

얻어진 경화 도막의 상태를 육안에 의해 관찰하여 색 얼룩의 정도를 평가했다. 평가는 하기 3단계로 행했다.

「◎」: 색 얼룩이 확인되지 않음.

「○」: 색 얼룩이 거의 확인되지 않음.

「×」: 색 얼룩이 확인됨.

(2) 은폐성

색차계 SE2000(닛본 덴쇼쿠 고교(주))에 의한 명도(L*값)로 측정했다. L*값이 낮을수록, 은폐성이 우수한 것을 나타낸다.

(3) 내굴곡성(유연성)

경화 도막이 형성된 시험편을, 원통형 맨드럴법(JIS K-5600-5-1)의 시험 방법에 따라, 10 내지 2㎜의 절곡 직경으로 180° 절곡한 후의 경화 도막의 크랙 발생 상황을, 육안 및 ×200의 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙의 발생 유무를 평가했다. 평가는 하기 2단계로 행했다.

「○」: 크랙의 발생 있음.

「×」: 크랙의 발생 없음.

(4) 내열성

경화 도막이 형성된 시험편에 로진계 플럭스를 도포하고, 계속하여 260℃의 땜납조에 30초간 침지했다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 시험편을 세정하고, 경화 도막의 변색 상태를 육안에 의해 관찰했다. 평가는 하기 2단계로 행했다.

「○」: 변색 없음.

「×」: 변색 있음.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 카본 블랙으로서, 퍼니스법에 의해 제조된 퍼니스 블랙이 첨가된 실시예 1 내지 5에서는, 회로 패턴 형성한 플렉시블 기판 상의 경화 도막은 색 얼룩 특성이 「○」 이상, L*값이 30 이하이고, 내굴곡성 및 내열성도 모두 「○」이었다. 따라서, 실시예 1 내지 5에서는, 플렉시블 기판 상에, 내굴곡성 및 내열성 양쪽의 특성이 양호하면서, 또한 거의 색 얼룩이 없는 우수한 은폐성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있었다. 또한, (D) 성분인 카본 블랙으로서의 퍼니스 블랙은, 흑색 경화성 수지 조성물 중, 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지인 (A) 성분 100질량부에 대하여 80질량부 포함되어 있음으로써, 10㎛의 얇은 막 두께를 갖는 표면 도막에 있어서도, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 높은 은폐성을 부여할 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 3과 실시예 4, 5로부터, 실시예 1 내지 3에서는, 색 얼룩 특성이 「◎」인 점에서, pH값이 2.5 내지 3.0의 산성측의 pH인 특성을 갖는 퍼니스 블랙이 첨가된 흑색 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 경화 도막의 색 얼룩 특성을 더욱 개선시킬 수 있었다.

또한, 실시예 2, 3, 5와 실시예 1, 4로부터, 실시예 2, 3, 5에서는, 실시예 1, 4보다도 L*값이 낮은 점에서, 평균 1차 입자 직경이 40 내지 75㎚인 퍼니스 블랙 입자가 첨가된 흑색 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 경화 도막의 은폐성이 보다 향상되고, 특히, 평균 1차 입자 직경이 55㎚인 퍼니스 블랙 입자가 사용되고 있는 실시예 3에 있어서는, 은폐성이 현저하게 우수한 경화 도막을 형성할 수 있었다.

또한, 실시예 2, 3과 실시예 1, 4, 5로부터, 실시예 2, 3에서는, 색 얼룩 특성이 「◎」이면서, 또한 실시예 1, 4보다도 L*값이 낮은 점에서, pH값이 2.5 내지 3.0의 산성측의 pH인 특성을 가지면서, 또한 평균 1차 입자 직경이 40 내지 55㎚인 퍼니스 블랙이 첨가된 흑색 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 경화 도막의 색 얼룩 특성이 더욱 개선되면서, 또한 은폐성도 더욱 향상시킬 수 있었다. 특히, pH값이 3.0이라는 특성을 가지면서, 또한 평균 1차 입자 직경이 55㎚인 퍼니스 블랙이 첨가된 실시예 3에 있어서는, 색 얼룩이 없으면서, 또한 은폐성이 현저하게 우수한 경화 도막을 형성할 수 있었다.

한편, 카본 블랙으로서, 아세틸렌 블랙이 첨가된 비교예 1에서는, 회로 패턴 형성된 플렉시블 기판 상의 경화 도막은 내굴곡성 및 내열성은 모두 「○」이었지만, 색 얼룩 특성은 「×」이며, L*값도 40 이상인 점에서, 형성된 경화 도막에는 색 얼룩이 보여, 실시예 1 내지 5와 비교하여 은폐성도 떨어져 있었다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물은, 양호한 내굴곡성 및 내열성을 가지면서, 또한 색 얼룩이 거의 없는 은폐성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있으므로, 예를 들어 실드 재료나 솔더 레지스트막, 특히 막 두께가 얇은 솔더 레지스트막에서의 이용 가치가 높다.

Claims

(A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지와, (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물과, (C) 유기 충전제와, (D) 카본 블랙을 함유하는 흑색 경화성 수지 조성물이며,
상기 (D) 카본 블랙이 퍼니스법에 의해 제조된 퍼니스 블랙(furnace black)인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지가 비스페놀 A형 산 변성 카르복실기 함유 에폭시 수지이며,
상기 (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물이 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 카본 블랙의 함유량이 상기 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이상 200질량부 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 카본 블랙의 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 내지 80㎚인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 (D) 카본 블랙의 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 내지 80㎚인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 카본 블랙의 pH값이 2.0 내지 8.0의 범위라는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 (D) 카본 블랙의 pH값이 2.0 내지 8.0의 범위라는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지의 질량 평균 분자량은 3,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지의 질량 평균 분자량은 3,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물의 배합량은 상기 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 (B) 카르복실기 불포함 에폭시 화합물의 배합량은 상기 (A) 산 변성된 카르복실기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 흑색 경화성 수지 조성물을 경화시킨 피막이며, 그 두께가 10㎛ 이하인 피막을 갖는 플렉시블 기판.
제3항에 기재된 흑색 경화성 수지 조성물을 경화시킨 피막이며, 그 두께가 10㎛ 이하인 피막을 갖는 플렉시블 기판.