JP6073007B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、永久マスクとして使用可能なソルダーレジストや各種レジストなどに適した硬化性組成物、及びこれを塗布したプリント配線板に関するものである。

基板、例えば、プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

プリント配線板にソルダーレジスト膜を塗工するには、硬化性樹脂組成物をプリント配線板に塗布後、硬化性樹脂組成物の塗膜をタックフリーの状態とするために予備乾燥をするが、この予備乾燥を、該プリント配線板を立て掛けた状態にて行なう場合がある。この予備乾燥時に、塗布した硬化性樹脂組成物のダレを防止するために、硬化性樹脂組成物はチクソトロピー性を有することが求められている。

そこで、従来、硬化性樹脂組成物にチクソトロピー性を付与するために、レオロジーコントロール剤が配合されている（特許文献１）。しかし、従来のレオロジーコントロール剤を配合した硬化性樹脂組成物は、チクソトロピー性が十分ではない、特に、硬化性樹脂組成物の調製から時間が経つと、調製直後よりもチクソトロピー性が低下してしまうという問題があった。さらに、硬化性樹脂組成物の調製から時間が経つと、硬化塗膜のはんだ耐熱性も低下しやすいという問題もあった。

さらに、プリント配線板を発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板として使用する場合、光源からの光の反射率を向上させるために、硬化性樹脂組成物を白色に着色する。この場合、硬化性樹脂組成物に酸化チタンを多量に配合する必要がある。このように、酸化チタンを多量に硬化性樹脂組成物に配合すると、その比重から塗布した硬化性樹脂組成物のダレ性が高まってしまうので、ダレ性の上昇を緩和するためにレオロジーコントロール剤をより多量に配合することが必要となる。

しかし、レオロジーコントロール剤を多量に配合すると、硬化塗膜のはんだ耐熱性の低下を抑制できる一方、塗膜の泡抜け性が低下して仕上がり外観が悪くなってしまうので、レオロジーコントロール剤の配合量にも一定の制限があるという問題があった。

特開２０１０−２３５７９７号公報

本発明は、上記事情に鑑み、調製後に長時間を経ても、高いチクソ比を維持してダレの発生を防止でき、さらに、はんだ耐熱性と仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の態様は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）ポリリン酸の塩とメラミンの塩の複塩を含む有機リン酸塩と、（F）酸化チタンとを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物の塗布された基板を立て掛けて予備乾燥するための硬化性樹脂組成物である。本発明では、硬化性樹脂組成物にチクソ比を付与するために、従来のレオロジーコントロール剤に代えて、有機リン酸塩を配合している。従って、本発明の態様では、レオロジーコントロール剤は含有していなくてよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物では、感光性樹脂を用いるので、主に、紫外線硬化性樹脂組成物として使用される。

本発明の態様は、前記有機リン酸塩が、ポリリン酸の塩とメラミンの塩の複塩を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。本発明の態様は、さらに、（F）酸化チタンを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとして塗布したことを特徴とするプリント配線板である。

本発明の態様によれば、有機リン酸塩が含有することで、調製直後の本発明の硬化性樹脂組成物にチクソトロピー性を付与するだけでなく、本発明の硬化性樹脂組成物の調製後、長時間が経っても調製直後と同程度のチクソトロピー性を維持できる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、チクソトロピー性の径時変化を抑制できるので、長期保管後に本発明の硬化性樹脂組成物を使用しても、基板を立て掛けて予備乾燥をする工程において塗膜のダレ発生を確実に防止できる。また、有機リン酸塩を使用することで、塗膜の泡抜け性が低下するのを防止できるので、優れた塗膜外観を得ることができる。さらに、有機リン酸塩を使用することで、長期保管後に本発明の硬化性樹脂組成物を使用しても、はんだ耐熱性の低下を防止できる。

本発明の態様によれば、硬化性樹脂組成物を白色に着色するために酸化チタンを配合しても、チクソトロピー性の径時変化を抑制してダレの発生を防止しつつ、良好な仕上がり外観を得ることができる。

本発明の態様によれば、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）有機リン酸塩とを含有する硬化性樹脂組成物をプリント配線板に塗工することで、ダレ発生が確実に防止され、はんだ耐熱性と外観にも優れたソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を得ることができる。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）有機リン酸塩とを含有するものであって、上記各成分は、以下の通りである。

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基を含有した感光性樹脂であれば特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂を挙げることができる。（Ａ）成分の例として、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂を挙げることができる。

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量は特に制限されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。（メタ）アクリル酸を反応させて得られた不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂がエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、さらに感光性を向上させた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂としてもよい。

この感光性を向上させた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、グリシジル化合物の反応によって、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基が結合しているので、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有している。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は特に限定されないが、例えば、その下限値は、確実なアルカリ現像性の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、例えば、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、特に好ましくは５０００である。一方、例えば、重量平均分子量の上限値は、（C）成分である希釈剤等との相溶性及び円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、特に好ましくは５００００である。

カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＦＲ−１１２４、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５０（ダイセル化学工業（株）製）、リポキシ ＳＰ−４６２１（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（B）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、８〜１５質量部が特に好ましい。

（C）希釈剤
希釈剤は、例えば、非反応性希釈剤であり、硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために配合する。非反応性希釈剤には、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。

上記希釈剤、例えば、非反応性希釈剤の配合量は特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。

（D）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

エポキシ化合物の配合量は特に限定されないが、硬化後に十分な機械的強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部が特に好ましい。

（E）有機リン酸塩
有機リン酸塩を使用することで、従来のレオロジーコントロール剤を使用しなくても硬化性樹脂組成物にチクソトロピー性を付与できるだけでなく、チクソトロピー性が径時的に変化するのを抑制できる。有機リン酸塩は、特に限定されないが、例えば、有機ポリリン酸の塩または複塩、ポリリン酸誘導体の塩または複塩、ポリリン酸塩と有機化合物塩との複塩、下記一般式（I）で表される有機リン酸エステルの塩または複塩、ポリリン酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールから得られる有機リン酸エステルの塩または複塩等が挙げられる。

[化１]
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_３−ｍ （I）

（式中、各Ｒは、独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍは１、２または３である。）

具体的な有機リン酸塩には、例えば、ポリリン酸の塩とメラミンの塩との複塩、ポリリン酸メラミンの塩、ポリリン酸メラミンの複塩等を挙げることができる。チクソトロピー性の径時変化を十分に抑制する点から、市販品であるクラリアントジャパン（株）製のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ-１２３０が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

有機リン酸塩の配合量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、チクソトロピー性の径時変化を確実に抑制する点から０．１質量部が好ましく、長期保存後の硬化性樹脂組成物を使用してもダレを確実に防止する点から０．２質量部がより好ましく、０．５質量部が特に好ましい。一方、例えば、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、硬化性樹脂組成物の製造時における混練性の点から５０質量部が好ましく、塗工性と塗膜外観の点から３０質量部がより好ましく、２５質量部が特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（A）〜（E）の各成分に加えて、必要に応じて、白色に着色する場合には、白色着色剤、例えば、（F）酸化チタンを配合してもよい。従来のレオロジーコントロール剤に代えて、有機リン酸塩を用いることで、酸化チタンを配合しても、チクソトロピー性の径時変化を抑制してダレ発生を防止しつつ、良好な塗膜の外観を得ることができる。

（F）酸化チタン
酸化チタンには、例えば、アナタース型酸化チタン、ルチル結晶構造を有する酸化チタン（ルチル型酸化チタン）を挙げることができる。アナタース型酸化チタンには、例えば、石原産業（株）製の「タイペークＡ‐１００」、「タイペークＡ‐２２０」等を挙げることができる。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製の「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製の「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製の「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」等を挙げることができる。酸化チタンの配合量は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０質量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（F）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、レオロジーコントロール剤、白色以外の着色剤、各種添加剤、反応性希釈剤などを適宜含有させることができる。

本発明では、レオロジーコントロール剤に代えて、有機リン酸塩を使用しているが、硬化性樹脂組成物のチクソトロピー性を補うために、有機リン酸塩に加えて、さらにレオロジーコントロール剤を含有してもよい。レオロジーコントロール剤は、特に限定されず、従来のものが利用可能である。レオロジーコントロール剤としては、例えば、非晶質二酸化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、コロイド状アルミナなどの無機系レオロジーコントロール剤；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系レオロジーコントロール剤；ニトロセルロース、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系レオロジーコントロール剤；アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系レオロジーコントロール剤；カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリビニル系レオロジーコントロール剤；ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテルなどのポリエーテル系レオロジーコントロール剤；メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物と、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基含有化合物を反応させて得られる尿素系レオロジーコントロール剤；ポリヒドロキシカルボン酸アミド等のポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤などが挙げられる。

白色以外の着色剤は特に限定されず、例えば、カーボンブラック系等の黒色着色剤、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系の顔料等の青色着色剤、クロム系、アントラキノン系、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系等の黄色着色剤などを配合してよい。

各種添加剤には、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、アミンイミド及びポリアミン等の潜在性硬化剤、シリコーン系及び炭化水素系等の消泡剤などを挙げることができる。

反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、カルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

反応性希釈剤の配合量は、使用条件に応じて適宜選択可能であり、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部であり、１０〜２５質量部が好ましい。

上記した本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。

次に、上記した本発明の硬化性樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、本発明の硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとしてプリント配線板に塗工する場合を例にとって説明する。

上記のようにして製造した本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、グラビアコータ法等を用いて所望の厚さに塗布する。次に、硬化性樹脂組成物中の希釈剤（有機溶剤）を揮散させるために、硬化性樹脂組成物が塗布されたプリント配線板を垂直に立て掛けて、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、タックフリーの塗膜を形成する。その後、予備乾燥した硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像する。現像方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより塗膜を熱硬化させ、プリント配線板上に目的とする硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成させることができる。

このようにして得られた硬化塗膜にて被覆されたプリント配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜１０、比較例１〜６
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１０、比較例１〜６にて使用する硬化性樹脂組成物を調製した。次に、上記のように調製した実施例と比較例の硬化性樹脂組成物について、上記調製直後（初期）の硬化性樹脂組成物、上記調製後３０℃恒温槽にて９０日間放置後（９０日後）の硬化性樹脂組成物、上記調製後３０℃恒温槽にて１８０日間放置後（１８０日後）の硬化性樹脂組成物を用いて、後述する試験片作製工程にて基板上に塗膜を塗工し、試験片を作製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りの無い限り質量部を示す。

なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
・リポキシＳＰ‐４６２１：昭和高分子（株）製、多塩基酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂。
（B）光重合開始剤
・イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン。
（C）希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成（株）製、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
（D）エポキシ化合物
・ＥＰＣＲＯＮ ８６０：ＤＩＣ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
（Ｅ）有機リン酸塩
・Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ-１２３０：クラリアントジャパン（株）製、有機リン酸塩。
・プラネロンＮＰ：三井化学ファイン（株）製、ポリリン酸の塩とメラミンの塩との複塩。
（Ｆ）酸化チタン
・ＣＲ−９３：石原産業（株）製、ルチル型酸化チタン。
・タイペークＡ−１００：石原産業（株）製、アナタース型酸化チタン。

レオロジーコントロール剤
・レオロシールＤＭ−２０Ｓ：（株）トクヤマ製、非晶質二酸化ケイ素。
・ＢＹＫ−４０５：ビックケミージャパン（株）製、ポリヒドロキシカルボン酸アミド溶液。

着色剤
・リオノールブルーＦＧ−７３５１：東洋インキ（株）製、フタロシアニン系顔料。
・クロモフタロイエローＡＧＲ：チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、アントラキノン系顔料。
・アセチレンブラック：電気化学工業（株）製。

添加剤
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン（株）製、ジシアンジアミド。
・メラミン：日産化学（株）製。

試験片作製工程
銅張積層板（FR‐４、厚さ１．６ｍｍ、導体厚３５μｍ）に回路パターンを形成したプリント配線板を、希硫酸（３質量％）により表面処理した後、スクリーン印刷法にて、実施例１〜１０及び比較例１〜６にて使用する硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布後、塗布したプリント配線板を、垂直に立て掛けた状態でＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて紫外線（波長３００〜４５０ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ²露光した後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行って、プリント配線板上に硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の厚みは２０〜２３μｍであった。

評価
（１）チクソ比
上記のように調製した硬化性樹脂組成物について、ブルックフィールド製粘度計「RVT型」を用いて、試料温度２５℃におけるスピンドル回転数５rpmのBF粘度（η５）、及び試料温度２５℃におけるスピンドル回転数５０rpmのBF粘度（η５０）をそれぞれ測定し、該粘度の比（η５／η５０）からチクソ比を算出した。
（２）ダレ性
垂直に立て掛けた状態で行った予備乾燥後のプリント配線板について、目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：プリント配線板上の塗膜に、ダレがない。
△：プリント配線板上の回路パターン部の塗膜に、ダレがややある。
×：プリント配線板上の回路パターン部の塗膜に、片寄りによるダレが認められる。
（３）はんだ耐熱性
上記試験片作製工程にて作製した試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。なお、上記ピーリング試験は、いずれも、回路パターンが形成された部位にて行なった。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル後の塗膜に剥離が認められる。
（４）塗膜外観
調製から３０℃恒温槽にて１８０日間放置後の硬化性樹脂組成物を用いて、上記試験片作製工程にて作製した試験片の硬化塗膜を、目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：プリント配線板上の塗膜が平滑に形成され、異常なし。
△：プリント配線板上の塗膜表面にわずかに気泡が見られる。
×：プリント配線板上の塗膜表面に多くの気泡が見られ、平滑な塗膜を形成していない。

上記測定結果、評価結果を表２に示す。

上記表２に示すように、有機リン酸塩を含有した実施例１〜１０では、硬化性樹脂組成物の調製後１８０日間経っても（１８０日後）、調製直後（初期）と同等程度のチクソ比を維持できたので、１８０日後の硬化性樹脂組成物を使用しても塗膜のダレ発生を防止できた。また、実施例１〜１０では、１８０日後の硬化性樹脂組成物を使用しても、調製直後の硬化性樹脂組成物と同様、はんだ耐熱性に優れていた。さらに、実施例４、５より、有機リン酸塩を使用すると、多量（カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して８０質量部）の酸化チタンを含有しても、初期〜１８０日後のいずれの硬化性樹脂組成物を使用しても、チクソ比、ダレ性、はんだ耐熱性及び塗膜外観ともに損なわれなかった。実施例では、有機リン酸塩の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲いずれも、初期〜１８０日後のいずれの硬化性樹脂組成物を使用しても、チクソ比、ダレ発生防止及びはんだ耐熱性に優れ、また、良好な塗膜外観が得られた。特に、有機リン酸塩の配合量が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で、優れた塗膜外観が得られた。

一方、有機リン酸塩を使用せずに従来のレオロジーコントロール剤を使用した比較例１〜６では、いずれも９０日後以内にチクソ比が低下し、１８０日後のものでは明らかなダレが発生した。特に、比較例４〜６から、酸化チタンを含有すると、初期のものを使用してもチクソ比が低下しておりダレがやや発生し、９０日後のもので明らかなダレが発生した。また、比較例１〜５から、レオロジーコントロール剤２．５質量部以下では、優れた塗膜外観は得られたものの、はんだ耐熱性が得られなかった。一方、レオロジーコントロール剤１０．５質量部を含有した比較例６では、はんだ耐熱性は得られたものの、塗膜外観は低下した。

本発明の硬化性樹脂組成物は、調製後に長時間を経ても、高いチクソ比を維持してダレの発生を防止でき、さらに、はんだ耐熱性と仕上がり外観に優れた塗膜を形成できるので、例えば、プリント配線板やＬＥＤ反射板の分野で利用価値が高い。

Claims (2)

1. （A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）ポリリン酸の塩とメラミンの塩の複塩を含む有機リン酸塩と、（F）酸化チタンとを含有する硬化性樹脂組成物であって、
   前記硬化性樹脂組成物の塗布された基板を立て掛けて予備乾燥するための硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとして塗布したプリント配線板。