JP5685097B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた反射率を有する硬化性樹脂組成物、特に、プリント配線板等といった回路基板のソルダーレジスト膜や反射シートの反射皮膜として有用な硬化性樹脂組成物、並びに前記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板及び反射シートに関するものである。

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けて搭載するために使用される。また、はんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

プリント配線板は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の実装用基板としても使用されている。この場合、実装面に形成されるソルダーレジスト膜に白色顔料を配合することで、半導体発光素子から放射される可視光の反射率を向上させる機能を設けている。しかし、白色のソルダーレジスト膜は、高温または光の照射により変色が起こって光反射率が低下してしまうという問題があった。そこで、高温条件または光照射に曝されても変色しにくく反射率の低下を抑制できるソルダーレジスト材料が提案されている（特許文献１）。

また、熱硬化性樹脂と白色顔料とを含有した白色樹脂組成物を用いて、半導体発光素子から放射される可視光の反射率を向上させる機能を設けたプリント配線板が提案されている（特許文献２）。このプリント配線板は、基材と白色樹脂組成物層と銅箔からなる積層構造である。

一方、近年、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯（例えば、波長３００〜４５０nm）の光を放射する半導体発光素子の開発も進められている。それに応じて、ソルダーレジスト膜には、上記波長帯の光に暴露されても上記波長帯の光の反射率低下を防止できる機能が求められている。

さらに、環境負荷の低減のために太陽電池が注目されており、太陽電池の発電効率を向上させるために、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯（例えば、波長３００〜４５０nm）の光に長時間暴露されても、該光の反射率の低下を防止できる反射シートが要求されている。

特開２０１０−１８１６９３号公報 特開２０１０−１００８００号公報

上記事情に鑑み、本発明は、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光について高い反射率を有しつつ、該波長帯の光に曝されても、該波長帯の光の反射率低下を防止できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の態様は、（A）硬化性樹脂と、（B）酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも２種の無機化合物を配合した粉末フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（A）硬化性樹脂が、アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であり、前記（B）粉末フィラーが、前記（A）硬化性樹脂１００質量部に対して、１５０〜７００質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも２種の無機化合物を配合した粉末フィラーは白色顔料であり、この粉末フィラーを配合することで、硬化性樹脂組成物及びその硬化物は白色になる。硬化性樹脂は、熱硬化性及び／または光硬化性の樹脂である。

本発明の態様は、前記（B）粉末フィラーが、焼成されていることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（B）粉末フィラーが、さらに、酸化チタンを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この態様では、粉末フィラーには、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも２種の無機化合物の他に、白色顔料である酸化チタン粉末も配合されている。

本発明の態様は、前記（B）粉末フィラーが、前記（A）硬化性樹脂１００質量部に対して、１５０〜７００質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（A）硬化性樹脂が、（A‐１）１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、さらに（C）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。（A‐１）成分を用いた硬化性樹脂組成物に、さらに（C）成分を配合することで、効率的な熱硬化が可能となる。

本発明の態様は、さらに、（D）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。硬化性樹脂を光にて硬化、すなわち感光させる場合に、光重合開始剤が配合されている。

本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有することを特徴とするプリント配線板である。また、本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られた皮膜を有することを特徴とする反射シートである。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも２種の無機化合物を配合した粉末フィラーを含有することで、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光に曝されても、該波長帯の光の反射率低下を抑制できる硬化物を得ることができる。従って、硬化物の品質安定性が向上する。また、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光に曝された後の硬化物の反射率は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸バリウムまたは二酸化ケイ素のいずれか１種を使用した場合の上記反射率と比べて同等程度を維持できる。

本発明によれば、粉末フィラーが焼成されていることで、可視光領域の短波長側の光に曝された後の反射率が損なわれることなく、紫外光領域の光に曝された後の反射率の低下をより抑制できる。

本発明によれば、さらに酸化チタンを配合することで、紫外光領域や可視光領域の短波長側の光だけではなく、全可視光領域の光に曝された後の反射率低下も抑えることができる。

本発明によれば、粉末フィラーが、硬化性樹脂１００質量部に対して１５０〜７００質量部配合されることで、耐変色性と塗工性を損なうことなく、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光に曝された後の反射率低下を抑えることができる。

本発明によれば、硬化性樹脂が、１分子中に２以上の不飽和基を有する硬化性化合物と、１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物とを含むことにより、熱硬化時の重合反応の速度を、光重合開始剤を配合して光硬化させるときの重合反応の速度と同等程度に速めることができる。このように、熱硬化時の重合反応の速度が向上するので、光による硬化でなくてもよく、よって、光重合開始剤の配合を要しない。

本発明によれば、光重合開始剤を配合することで、重合反応が速く硬化時間の短い光硬化が可能となる。

本発明によれば、プリント配線板に、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光に曝されても該波長帯の光の反射率低下を防止できる硬化被膜を形成できる。また、本発明によれば、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光に曝されても、該波長帯の光の反射率低下を防止できる反射皮膜を形成できる。

粉末フィラーの焼成条件を説明する図である。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、（A）硬化性樹脂と、（B）酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも２種の無機化合物を配合した粉末フィラーと、を含有することを特徴とするものであって、上記各成分は、以下の通りである。

（A）硬化性樹脂
硬化して電気絶縁性を示す樹脂であれば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂、紫外線により硬化する感光性樹脂のいずれでも特に限定されない。

硬化性樹脂には、例えば、（A‐１）１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物が挙げられる。

１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物には、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有するカルボキシル基を含有しない化合物、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有するカルボキシル基含有化合物等を挙げることができる。上記カルボキシル基を含有しない化合物には、例えば、脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物がある。また、上記カルボキシル基含有化合物には、例えば、脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和の多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させて得られたものがある。

硬化性樹脂組成物に光重合開始剤が含まれない場合、すなわち、硬化性樹脂組成物を感光させずに熱硬化する場合、硬化性樹脂組成物の反応性向上の点から、上記のように反応させて得られたカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基に、さらに１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物を反応させて得られる、１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物としてもよい。これは、グリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、前記カルボキシル基含有化合物骨格の側鎖に結合することで、不飽和度が増加し、反応性の向上が得られるためである。

前記脂環式エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、骨格が脂肪族環式化合物の連鎖によって形成されているエポキシ樹脂である。エポキシ当量は特に制限されず、例えば１０００以下、好ましくは１００〜５００である。

脂環骨格エポキシ樹脂としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「EHPE-3150」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）などを挙げることができる。

これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあり、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。

また、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。

上記したエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたり、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こし、硬化性樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が１．２当量を超えると、未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）が低下する。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたり、０．８〜１．０当量反応させるのが好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃が特に好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こして合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなって生産効率が低下するためである。

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応において、希釈剤の配合量は、反応系の総重量に対して２０〜５０％が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物を単離することなく、希釈剤の溶液のまま、必要に応じて、次の多塩基酸類との反応に供することができる。

１分子中に２以上の不飽和基を有するカルボキシル基含有化合物とする場合には、上記したエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸または多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応して、硬化性樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。

多塩基酸又はその無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用できる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

多塩基酸または多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対して、後述する（C）成分のアミノ基またはイミノ基との反応性の低下防止、はんだ耐熱性の低下防止の点から下限値は０．３モルであり、最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）の低下を防止する点から上限値は１．０モルである。

多塩基酸は、上記した不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加されて脱水縮合反応するにあたり、脱水縮合反応時に生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましく、またその反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こして合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなって生産効率が低下するためである。

硬化性樹脂組成物の反応性向上のために、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と反応させる１以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物には、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

このグリシジル化合物は、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させる。グリシジル化合物は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、０．０５〜０．５モル反応させ、電気絶縁性等の電気特性の点から０．１〜０．５モル反応させるのが好ましい。また、反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

（B）酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも２種の無機化合物を配合した粉末フィラー
酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、炭酸バリウム（BaCO₃）及び二酸化ケイ素（SiO₂）は、いずれも、白色の顔料として使用され得る。従って、（B）成分の粉末状フィラーは、２種以上の白色顔料を混合した白色顔料混合物である。（B）成分は、硬化性樹脂組成物の硬化物が、所定の反射率を得るため、特に、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光（以下、「波長３００〜４５０nmの光」ということがある。）に曝されても該光の反射率の低下を抑えるために配合する。上記白色顔料を２種以上配合することで、単独で使用するよりも、上記反射率が低下するのを抑えることができる。

（B）成分の粉末フィラーの平均一次粒子径は、塗工性の点から５．０μｍ以下が好ましく、光反射率特性と分散性の点から０．１〜３．０μｍが特に好ましい。また、粉末フィラーは、波長３００〜４５０nmの光の反射率を高める点から少なくとも酸化ジルコニウムを配合することが好ましく、波長３００〜４５０nmの光に曝されても該光の反射率の低下を抑えて硬化処理終了当初の反射率を維持する点から酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムと炭酸バリウムと二酸化ケイ素とを配合するのが特に好ましく、波長３００〜４５０nmの光の反射率と波長３００〜４５０nmの光の反射率低下抑制とのバランスの点から酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムと炭酸バリウムとを配合するのがさらに好ましい。また、粉末フィラーは、焼成しても未焼成でも使用できるが、波長３００〜４５０nmの光の反射率低下をより安定的に抑制する点からは焼成するのが好ましい。

粉末フィラーに配合される２種以上の無機化合物の配合割合は適宜選択可能である。例えば、モル比にて、ZrO₂が１に対して、Al₂O₃が０．１〜１０、BaCO₃が０．１〜１０、SiO₂が０〜１０であり、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光の反射率向上の点で、ZrO₂が１に対して、Al₂O₃が０．５〜１．５、BaCO₃が０．５〜１．５、SiO₂が０〜１．５が好ましく、紫外線照射の前後で前記波長帯の光の反射率の変化を確実に抑制する点で、等しいモル比が特に好ましい。

粉末フィラーの配合量の下限値は、硬化性樹脂１００質量部に対して、波長３００〜４５０nmの光の照射後における反射率低下を抑制して硬化処理終了当初の反射率を維持する点から１５０質量部であり、さらに耐変色性をより向上させる点から２００質量部が好ましく、確実に耐変色性を向上させる点から２５０質量部が特に好ましい。また、上限値は、硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化性樹脂に対する粉末フィラーの混錬性の点から７００質量部であり、塗工性をより向上させる点から６００質量部が好ましく、印刷後のレベリング速度の点から５００質量部が特に好ましい。

また、上記粉末フィラーに、さらに酸化チタン（TiO₂）を配合してもよい。酸化チタンも、硬化物を白色化するための顔料である。酸化チタンも配合することで、波長３００〜４５０nmの光だけでなく、それ以外の可視光領域の光についても、光照射後の反射率低下を抑えることができる。酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンいずれも使用できるが、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。ルチル型酸化チタンは、光触媒活性をほとんど有さないので硬化物の変色を防止できる。

ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、例えば、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ−１０００ 」、「ＪＲ−８０５」, 「ＪＲ−８０６」等を使用することができる。

ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのいずれか一方を用いてもよく、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合物を用いてもよい。ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの配合量の合計は、硬化性樹脂１００質量部に対して、波長３００〜４５０nmの光だけでなく可視光領域の光についてもその反射率の低下を防止する点から１０〜５００質量部であり、塗工性の点から１０〜４００質量部が好ましい。

硬化性樹脂として（A‐１）１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物を使用する場合、必要に応じて、さらに（C）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物を配合してもよい。

上記態様は、１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物に、１分子中にアミノ基またはイミノ基を１以上有する化合物を配合すると、硬化性樹脂組成物の加熱時における重合反応速度が、光硬化性樹脂組成物の重合反応速度と同等程度まで速くなるという知見に基づくものである。１分子中にアミノ基またはイミノ基を１以上有する化合物を配合すると加熱による重合反応速度が速くなるのは、加熱により、（C）成分のアミノ基またはイミノ基が（A‐１）成分のカルボキシル基と反応するためと考えられる。

１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物としては、従来公知のものであれば、いずれも使用できる。具体例としては、メラミン、メラミン誘導体を挙げることができる。メラミン誘導体には、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基の官能基を含むアルキル化メラミン等を挙げることができ、アルキル化メラミンには、例えば、下記一般式（ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ相互に独立に、水素、メチロール基またはメトキシメチル基を表す）のものを挙げることができる。

市販されているメラミン誘導体には、例えば、（株）三和ケミカル製の「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、「ニカラックＭＷ−390」、「ニカラックＭＷ−100ＬＭ」、「ニカラックＭＸ−750LM」等を挙げることができる。

１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、１分子中にアミノ基またはイミノ基を１以上有する化合物の配合量の下限値は、硬化速度を確保する点から０．２質量部であり、耐変色性をより高める点から１．２質量部が好ましく、さらにはんだ耐熱性もより高める点から１．５質量部が特に好ましい。また、配合量の上限値は、耐水性の点から１０質量部であり、湿中における電気特性の向上の点から５質量部が好ましく、高絶縁抵抗の点から３質量部が特に好ましい。

（D）光重合開始剤
光重合開始剤は、硬化性樹脂を光硬化させる場合に配合する。光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２， ２− ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２− ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４− （２−ヒドロキシエトキシ） フェニル−２−（ヒドロキシ−２− プロピル） ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４， ４′ージエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２− ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、 ２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上記した成分（A）〜（D）の他にも、必要に応じて、下記成分を配合させてもよい。

希釈剤
希釈剤は、例えば、反応性希釈剤である重合性モノマーであり、硬化性樹脂の硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。重合性モノマーとしては、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記した反応性希釈剤の配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、２．０〜１００質量部であり、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。

エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。エポキシ化合物の配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化後に十分な塗膜を得、かつはんだ耐熱性を向上させる点から１〜７５質量部であり、塗膜硬化性とはんだ耐熱性のバランスの点から１０〜３０質量部が好ましい。

溶剤
硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために、非反応性の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶剤を用いる場合の配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部であり、２０〜１００質量部が好ましい。

消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。

添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、並びにグアナミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。

また、硬化性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げるために体質顔料を配合してもよい。体質顔料には、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記所定の成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法について説明する。まず、本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線板に塗工してソルダーレジスト膜として使用する場合を例にとって説明する。

光重合開始剤を配合した硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、上記のようにして製造した本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、グラビアコータ法等を用いて、所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さに塗布する。次に、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。その後、塗布した硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより塗膜を熱硬化させ、プリント配線板上に目的とする硬化性樹脂組成物のソルダーレジスト膜を形成させることができる。

光重合開始剤を配合しない硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、上記のようにして製造した本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法、スプレーコータ法、ホンメルトコータ法、バーコータ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、エアナイフコータ法、カーテンフローコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法、オフセット印刷法、ディップコータ法、刷毛塗り等を用いて、所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さに塗布する。塗工後、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。その後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより塗膜を熱硬化させて、プリント配線板上に目的とする硬化性樹脂組成物のソルダーレジスト膜を形成させることができる。

このようにして得られた硬化塗膜にて被覆されたプリント配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。

次に、上記した硬化性樹脂組成物をシート状のベースフィルム表面に塗工して、反射皮膜として使用する場合を例にとって説明する。シート状ベースフィルム表面を例えば酸処理して洗浄後、該洗浄した表面に、上記のようにして製造した硬化性樹脂組成物を所定の塗工手段にて所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さに塗布する。塗工後、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。次いで、１３０〜１７０℃程度の温度で１０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、シート状のベースフィルム表面に目的とする白色の硬化塗膜、すなわち反射皮膜を形成させて反射シートを製造できる。

上記シート状ベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。

また、塗工手段としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、スプレーコータ法、ホンメルトコータ法、バーコータ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、エアナイフコータ法、カーテンフローコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法、オフセット印刷法、ディップコータ法、刷毛塗り等を挙げることができる。

以下に、上記反射シートの使用方法例について説明する。反射シートは、例えば、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上に配置してバックシートとして使用できる。反射シートをバックシートとして使用すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、反射シートの反射皮膜により反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。

反射シートを、太陽電池モジュールのバックシートに使用する場合、ベースフィルムには、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる。また、硬化後の膜厚が所定値（例えば２０〜２３μｍ）となるように硬化性樹脂組成物を塗工する。さらに、硬化性樹脂組成物の塗工部位は、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面の全面または略全面について行なうのが好ましい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜５
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜７、比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の配合割合の数値は質量部を示す。

表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（A）硬化性樹脂
・サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−３００：ダイセル化学工業（株）製、アクリル共重合構造の樹脂を使用したカルボキシル基含有樹脂。
（B）粉末フィラー
実施例で使用した顔料の混合物である粉末フィラーA〜Dの配合及び比較例で使用した酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化チタン（TIO₂）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、炭酸バリウム（BaCO₃）の詳細は下記表２の通りである。

なお、粉末フィラーAは、図１に示す焼成条件にて１３００℃で焼成された点と、バインダー樹脂、可塑化剤、滑剤及び溶媒を配合した点で粉末フィラーCと相違する。しかし、バインダー樹脂、可塑化剤、滑剤及び溶媒は、いずれも焼成に当たり粉末フィラーAの成形性をより向上させる目的で配合したものであり、バインダー樹脂、可塑化剤、滑剤及び溶媒は焼成により揮発するので、実施例の下記評価結果には影響しない。粉末フィラーBと粉末フィラーDの関係についても同様である。

（D）光重合開始剤
・イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン。
その他の成分
・希釈剤；M‐４０８：東亜合成（株）製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
・エポキシ化合物；ＥＰＩＣＲＯＮ８５０：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・消泡剤；ＫＳ−６６：信越化学工業（株）製シリコーン系消泡剤。
また、添加剤のうち、ＤＩＣＹ−７はジャパンエポキシレジン（株）製の硬化促進剤、R−９７４は日本アエロジル（株）製のチキソ性付与剤、スミライザーＧＡ−８０は住友化学（株）製の３,９-ビス[２-〔３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル) プロピオニルオキシ〕-１,１-ジメチルエチル]-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカンで、酸化防止剤である。

試験片作成工程１
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板（パナソニック電工（株）製、FR‐４基板、板厚１．６ｍｍｔ、導体厚３５μｍ）の表面を、３％硫酸水溶液により酸処理した後、スクリーン印刷法にて、実施例１〜７及び比較例１〜５の硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した。その後、ＢＯＸ炉にて７０℃で２０分（ＢＯＸ炉内２５分）の予備乾燥を行った。実施例３についてのみ、予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて４００ｍＪ／ｃｍ²の露光を１分間行なった後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液を０．１MPaにて６０秒間噴霧して現像した。実施例３については現像後、その他の実施例及び比較例については予備乾燥後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分（ＢＯＸ炉内７０分）のポストキュアを行ってプリント配線板上に硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作成した。硬化塗膜の厚みは２０〜２３μｍであった。

評価項目
（１）反射率（％）
反射率の測定では、調製した硬化性樹脂組成物をスライドガラス(５０×５０×１ｍｍ)の表面にスクリーン印刷法にて１００μｍの厚さに塗工後、１５０℃で１時間加熱硬化して試験片とした。次に、この試験片の硬化塗膜について、紫外可視分光光度計（日立ハイテク社製UV-３３１０）を用いて、スキャン幅２００〜８００nm、スキャン速度６００nm／min、スリット幅５mmでポストキュア後（以下、「硬化初期」という）の反射率を測定した。標準白板はAl₂O₃とした。硬化初期の反射率測定後、露光装置（オーク製作所製、HMW-６８０GW、ランプSMX‐７０００H） を用いて、試験片の硬化塗膜へ積算光量８００J／cm²になるまで波長３００〜４５０nmの紫外線を照射させた。その後、上記硬化初期の反射率と同様の方法にて、紫外線照射後の反射率を測定した。また、紫外線照射後の反射率／硬化初期の反射率×１００から、反射率の維持率（％）を算出した。

（２）耐変色性
試験片作成工程１にて作成した試験片について、１７０℃にて１００時間加熱後、硬化塗膜の色調を目視にて観察し、以下の基準にて評価した。
○：変色なし、△：変色が若干見られる、×：黄変
（３）絶縁抵抗
試験片作成工程１にて作成した試験片の硬化塗膜について、ＩＰＣ-ＴＭ-６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で２００時間加湿処理した後の絶縁抵抗を、ＤＣ５０Ｖを印加して測定した。
（４）はんだ耐熱性
試験片作成工程１にて作成した試験片を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない、○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる、△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる、×：１サイクル後の塗膜に剥離が認められる。
（５）粘度
ブルックフィールド社製HBT型回転粘度計を用いて、塗工前の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。
（６）塗工性
スクリーン印刷後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
○：塗膜面平滑で気泡なし、△：若干塗膜面にムラあり、気泡の発生が認められる、×：塗膜面にムラ多く、平滑でない。

評価結果を下記表３に示す。

なお、表３中、反射率の「−」は、反射率が５％以下と低く、ノイズが生じたので測定不可であることを意味する。

表３より、酸化ジルコニウム（ZrO₂）と酸化アルミニウム（Al₂O₃）と炭酸バリウム（BaCO₃）と二酸化ケイ素（SiO₂）を配合した粉末フィラーA若しくはC、または酸化ジルコニウム（ZrO₂）と酸化アルミニウム（Al₂O₃）と炭酸バリウム（BaCO₃）を配合した粉末フィラーB若しくはDを用いた実施例１〜７は、酸化ジルコニウム（ZrO₂）を用いた比較例１、酸化アルミニウム（Al₂O₃）を用いた比較例４、炭酸バリウム（BaCO₃）を用いた比較例５と比べて、維持率が高い、すなわち、紫外線照射後の波長３００〜４５０nm光の反射率の低下が抑えられた。従って、実施例１〜７では、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光に曝されても反射率の低下を抑制できるので、品質安定性に優れている。なお、比較例２、３より、酸化チタン（TiO₂）を配合しても紫外光について所定の反射率が得られなかった。

実施例１、２と実施例４、５の対比から、粉末フィラーを焼成すると、波長３００〜３５０nmの光における維持率が特に向上した。実施例１〜５、７と実施例６の対比より、硬化性樹脂１００質量部に対して粉末フィラーを１５９．７質量部超配合すると、維持率だけでなく耐変色性もさらに向上した。実施例１〜６と実施例７の対比より、硬化性樹脂１００質量部に対して粉末フィラーを６８９．８質量部未満配合することにより、硬化性樹脂組成物の粘度上昇が抑えられて塗工性もさらに向上した。実施例１と実施例２の対比より、焼成品について、酸化ジルコニウム（ZrO₂）と酸化アルミニウム（Al₂O₃）と炭酸バリウム（BaCO₃）を配合した粉末フィラーを用いると、硬化初期及び紫外線照射後の反射率と維持率とが、よりバランス良く向上した。また、光重合開始剤を配合して感光させても（実施例３）、光重合開始剤を配合せず熱硬化させても（実施例１、２、４〜７）、同等の反射率と維持率が得られた。

本発明の硬化性樹脂組成物は、可視光領域の短波長側から紫外光領域にかけての波長帯の光に曝されても、該波長帯の光の反射率低下を防止できる硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板の分野、特に、上記波長帯の光を放射する半導体発光素子を搭載したプリント配線板のソルダーレジスト膜として利用価値が高い。また、反射シート、例えば、太陽電池のバックシートとしても利用価値が高い。

Claims (8)

1. （A）硬化性樹脂と、（B）酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも２種の無機化合物を配合した粉末フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物であって、
   前記（A）硬化性樹脂が、アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であり、前記（B）粉末フィラーが、前記（A）硬化性樹脂１００質量部に対して、１５０〜７００質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記（B）粉末フィラーが、焼成されていることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（B）粉末フィラーが、さらに、酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（A）硬化性樹脂が、（A‐１）１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
5. さらに、（C）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. さらに、（D）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有することを特徴とするプリント配線板。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた皮膜を有することを特徴とする反射シート。

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