CN103246162A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其即使在调制后经过很长时间，也能够维持高触变比而防止塌边的发生，进而，能够形成焊锡耐热性和成品外观优良的涂膜。技术方案是一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)有机磷酸盐。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及适用于能够作为永久掩模使用的阻焊剂或各种抗蚀剂等的固化性组合物以及涂布了该固化性组合物的印制电路板。

背景技术

基板例如印制电路板用于在基板上形成导体电路图案，并在此图案的焊盘上通过锡焊来搭载电子部件，除了该焊盘之外的电路部分被作为永久保护薄膜的阻焊剂膜覆盖。如此，防止在印制电路板焊接电子部件时，焊锡附着于不需要的部分，并且，防止电路导体被直接暴露于空气中因氧化或湿度而被腐蚀。

对于在印制电路板涂刷阻焊剂膜，在印制电路板涂布固化性树脂组合物后，虽然为了使固化性树脂组合物的涂膜处于指触干燥状态而进行预干燥，但存在如下情况，即在将该印制电路板立起的状态下进行此预干燥。在此预干燥时，为了防止涂布的固化性树脂组合物塌边，要求固化性树脂组合物具有触变性。

现有技术中，为了对固化性树脂组合物赋予触变性，配合流变控制剂(专利文献1)。但是，现有的配合了流变控制剂的固化性树脂组合物存在如下问题，即触变性不充分，特别是从固化性树脂组合物的调制开始经过了一段时间时，与刚刚调制好时相比，触变性降低。进而，还存在从固化性树脂组合物的调制开始经过了一段时间时，固化涂膜的焊锡耐热性也容易降低的问题。

进而，在使用印制电路板作为发光二级管元件(LED)等的安装用基板的情况下，为了提高来自光源的光的反射率，将固化性树脂组合物着色成白色。此情况下，必须在固化性树脂组合物中大量配合氧化钛。如此，在固化性树脂组合物中大量配合氧化钛时，由于其比重，涂布了的固化性树脂组合物的塌边性会提高，所以，为了缓和塌边性上升必须更大量地配合流变控制剂。

但是，在大量配合流变控制剂时，虽然能够抑制固化涂膜的焊锡耐热性的降低，但另一方面，涂膜的脱泡性降低而使得成品外观变差，所以存在流变控制剂的配合量也有一定限制的问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2010-235797号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于所述情况，以提供如下固化性树脂组合物为目的，其即使在调制后经过了长时间，也能够维持高触变比而防止塌边的发生，进而能够形成焊锡耐热性和成品外观优良的涂膜。

解决问题的手段

本发明的方案是一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)有机磷酸盐。本发明中，为了赋予固化性树脂组合物触变比，配合有机磷酸盐以代替现有的流变控制剂。因此，本发明的方案中，可以不含流变控制剂。并且，在本发明的固化性树脂组合物中，因为使用感光性树脂，所以主要作为紫外线固化性树脂组合物被使用。

本发明的方案是一种固化性树脂组合物，其特征在于所述有机磷酸盐包含由多磷酸盐和三聚氰胺盐形成的复盐。本发明的方案是一种固化性树脂组合物，其特征在于还含有(F)氧化钛。

本发明的方案是一种印制电路板，其特征在于作为阻焊剂涂布了所述固化性树脂组合物。

发明效果

根据本发明的方案，通过含有有机磷酸盐，不仅赋予刚刚调制好的本发明的固化性树脂组合物触变性，还能够使本发明的固化性树脂组合物在调制后即使经过长时间也维持与刚刚调制好时的相同程度的触变性。即，本发明的固化性树脂组合物因为能够抑制触变性的经时变化，所以即使在长期保管后使用本发明的固化性树脂组合物，也能够在将基板立起而进行预干燥的工序中可靠地防止涂膜的塌边的发生。并且，通过使用有机磷酸盐，由于能够防止涂膜的消泡性的降低，所以能够得到优良的涂膜外观。进而，通过使用有机磷酸盐，即使是在长期保管后使用本发明的固化性树脂组合物，也能够防止焊锡耐热性的降低。

根据本发明的方案，即使是为了将固化性树脂组合物着色为白色而配合氧化钛，也能够抑制触变性的经时变化而防止塌边发生，得到优良的成品外观。

根据本发明的方案，通过在印制电路板涂刷含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)有机磷酸盐的固化性树脂组合物，能够得到具有可靠地防止塌边发生且焊锡耐热性和外观都优良的阻焊剂膜的印制电路板。

具体实施方式

接着，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。本发明的固化性树脂组合物含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)有机磷酸盐，上述各成分如下所述。

(A)含羧基的感光性树脂

只要是含羧基的感光性树脂，就没有特别限定，例如，能够列举具有1个以上感光性不饱和双键的感光性的含羧基的树脂。作为(A)成分的例子，能够列举如下树脂，所述树脂是使丙烯酸、甲基丙烯酸等自由基聚合性不饱和单羧酸与分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，得到不饱和单羧酸化环氧树脂，再使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应而得到的。

所述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂即可，可以任意使用，对环氧当量没有特别限制，但是，优选为1000以下，特别优选为100～500。对于多官能性环氧树脂，能够列举例如，联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等酚醛清漆型环氧树脂，邻甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂的、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。此外，也可以使用在这些树脂中导入Br、Cl等卤原子得到的环氧树脂。单独使用这些环氧树脂也可以，混合2种以上使用也可以。

使用的自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸以及甲基丙烯酸的至少一种(以下，有时称为(甲基)丙烯酸。)，特别优选丙烯酸。使(甲基)丙烯酸反应得到的不饱和单羧酸化环氧树脂是(甲基)丙烯酸环氧酯。对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如，可以将环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸在适当的稀释剂中加热来使其反应。

多元酸或多元酸酐是与在所述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸反应中生成的羟基反应并使树脂具有游离的羧基的物质。作为使用的多元酸或其酸酐，没有特别限定，能使用饱和、不饱和的任一种。多元酸能够列举例如琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、3-甲基四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、3-乙基四氢苯二甲酸、4-乙基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、3-甲基六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸、3-乙基六氢苯二甲酸、4-乙基六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸及二甘醇酸等，作为多元酸酐，能够列举它们的酸酐。单独使用这些化合物也可以，混合2种以上使用也可以。

本发明中，虽然也可以使用所述多元酸改性不饱和单羧酸环氧树脂作为感光性树脂，但是也可以使用下述树脂，即通过使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油基化合物与所述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂所具有的羧基反应，进而导入自由基聚合性不饱和基团，进一步提高感光性的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂。

对于该感光性提高了的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂，因为通过缩水甘油基化合物的反应，自由基聚合性不饱和基团键合于多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的侧链，所以光聚合反应性高，具有优良的感光特性。作为具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，可以列举，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。应予说明，在1个分子中具有多个缩水甘油基也可以。所述具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，单独使用也可以，混合2种以上使用也可以。

虽然含有羧基的感光性树脂的酸值没有特别限定，但是，例如，从可靠的碱显影性的观点来看，优选其下限值为30mgKOH/g，特别优选的是40mgKOH/g。另一方面，例如，从防止曝光部被碱显影液溶解的观点来看，酸值的上限值优选的是200mgKOH/g，从防止固化物的耐湿性与电特性变差的观点来看，特别优选的是150mgKOH/g。

此外，虽然含有羧基的感光性树脂的重均分子量没有特别限定，但是，例如，从固化物的强韧性及指触干燥性的观点来看，优选其下限值为3000，特别优选的是5000。另一方面，例如，从与(C)成分即稀释剂等的相溶性以及顺利的碱显影性的观点来看，重均分子量的上限值优选的是200000，特别优选的是50000。

作为含有羧基的感光性树脂市售的树脂，可以列举，例如，ZFR-1124、FLX-2089(以上，为日本化药(株)制)、CyclomerP(ACA)Z-250(大赛璐化学工业(株)制)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子(株)制)等。所述树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

(B)光聚合引发剂

光聚合引发剂只要是通常使用的即可，没有特别限定，可以列举，例如，肟系引发剂、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

虽然光聚合引发剂的配合量没有特别限定，但是，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，优选的是5～20质量份，特别优选的是8～15质量份。

(C)稀释剂

稀释剂例如是非反应性稀释剂，为了调节固化性树脂组合物的粘度或干燥性而进行配合。非反应性稀释剂能够列举例如有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举，例如甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲醇、异丙醇、环己醇等醇类，环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类，石油醚、石油脑等石油系溶剂类，溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等酯类等。

虽然所述稀释剂例如非反应性稀释剂的配合量没有特别限定，但是相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，优选的是10～500质量份。

(D)环氧化合物

环氧化合物用于提高固化物的交联密度，得到具有充分的机械强度的固化涂膜。环氧化合物例如有环氧树脂。虽然对环氧树脂没有特别限定，但是，可以列举例如双酚A型环氧树脂，线型酚醛清漆型环氧树脂(苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂，邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，对叔丁基苯酚线型酚醛清漆型等)，使表氯醇与双酚F或双酚S反应得到的双酚F型或双酚S型环氧树脂，以及具有环氧环己烷基，环氧三环癸烷基，环氧环戊烷基等的脂环式环氧树脂，三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯，三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等具有三嗪环的三缩水甘油基异氰脲酸酯，二环戊二烯型环氧树脂，金刚烷型环氧树脂。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

虽然环氧化合物的配合量没有特别限定，但是从得到固化后具有充分的机械强度的涂膜的观点来看，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选的是1～50质量份，特别优选的是2～30质量份。

(E)有机磷酸盐

通过使用有机磷酸盐，即使不使用现有的流变控制剂也可以赋予固化性树脂组合物触变性，不仅如此，还可以抑制触变性经时变化。有机磷酸盐没有特别限定，可以列举，例如，有机多磷酸的盐或复盐，多磷酸衍生物的盐或复盐，由多磷酸盐与有机化合物盐形成的复盐，如下述通式(I)表示的有机磷酸酯的盐或复盐，由多磷酸与碳原子数1～10的脂肪族醇得到的有机磷酸酯的盐或复盐等。

【化学式1】

O＝P(OR)_m(OH)_3-m    (I)

(式中，各个R独立地表示碳原子数1～10的烃基，m是1、2或者3。)

对于具体的有机磷酸盐，能够列举例如，由多磷酸盐与三聚氰胺盐形成的复盐，多磷酸三聚氰胺的盐，多磷酸三聚氰胺的复盐等。从充分抑制触变性的经时变化的观点来看，优选的是市售品的科莱恩日本(株)制的Exolit OP-1230。单独使用这些化合物也可以，混合2种以上使用也可以。

虽然有机磷酸盐的配合量没有特别的限定，但是，从可靠地抑制触变性经时变化的观点来看，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，其下限值优选为0.1质量份，从即使使用长期保存后的固化性树脂组合物也可靠地防止塌边的观点来看，更优选的是0.2质量份，特别优选的是0.5质量份。另一方面，例如，从制造固化性树脂组合物时的混炼性的观点来看，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，其上限值优选的是50质量份，从涂刷性与涂膜外观的观点来看，更优选的是30质量份，特别优选的是25质量份。

本发明的固化性树脂组合物除了所述(A)～(E)的各个成分之外，还根据需要，在着色为白色的情况下，可以配合白色着色剂，例如(F)氧化钛。通过使用有机磷酸盐代替现有的流变控制剂，即使配合氧化钛，也能够抑制流变性的经时变化而防止塌边，并且，能够得到优良的涂膜的外观。

(F)氧化钛

氧化钛能够列举，例如，锐钛矿型氧化钛、具有金红石晶体结构的氧化钛(金红石型氧化钛)。锐钛矿型氧化钛可以列举例如石原产业(株)制的“TIPAQUE A-100”、“TIPAQUE A-220”等。金红石型氧化钛，可以列举例如富士钛工业(株)制的“TR-600”、“TR-700”、“TR-750”、“TR-840”、石原产业(株)制的“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-820”、“CR-50”、“CR-60”、“CR-90”、“CR-93”、钛工业(株)制的“KR-270”、“KR-310”、“KR-380”等。虽然氧化钛的配合量没有特别限定，但是，例如，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选的是30～200质量份，特别优选的是50～150质量份。

本发明的固化性树脂组合物还可以在所述成分(A)～(F)之外，根据需要适当地含有各种添加成分，例如，流变控制剂、白色以外的着色剂、各种添加剂、反应性稀释剂等等。

本发明中，虽然使用有机磷酸盐代替流变控制剂，但是为了补充固化性树脂组合物的触变性，除了有机磷酸盐之外，还可以含有流变控制剂。流变控制剂没有特别地限定，能够利用现有的制品。作为流变控制剂，例如，能够列举：无定形二氧化硅，蒙脱石，膨润土，胶状氧化铝等无机系流变控制剂；聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃系流变控制剂；硝化纤维，羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素等纤维素系流变控制剂；藻酸钠等藻酸系流变控制剂；酪蛋白，酪蛋白酸钠，酪蛋白酸铵等蛋白质系流变控制剂；聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯系流变控制剂；聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系流变控制剂；普流尼克(Pluronic)聚醚，聚醚二烷基酯，聚醚二烷基醚等聚醚系流变控制剂；使异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、亚乙基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等含有异氰酸酯基的化合物与乙胺、丙胺、乙二胺、六亚甲基二胺等含氨基的化合物反应而获得的尿素系流变控制剂；多羟基羧酸酰胺等多羧酸系流变控制剂。

白色以外的着色剂没有特别限定，可以配合例如，炭黑系等的黑色着色剂；酞菁系、蒽醌系、二噁嗪系的颜料等的蓝色着色剂；铬系、蒽醌系、单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系等的黄色着色剂等。

各种添加剂能够列举，例如，双氰胺、三聚氰胺、胺化酰亚胺和多胺等的潜伏性固化剂，有机硅系以及烃系等的消泡剂等。

所谓反应性稀释剂，是例如光聚合性单体，是每1分子至少具有2个聚合性双键的化合物。反应性稀释剂用于使含有羧基的感光性树脂光固化充分进行，得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物。反应性稀释剂只要是所述化合物即可，没有特别限定，能够列举例如，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯，羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，双环戊基二(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯，烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯，异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

反应性稀释剂的配合量可以根据使用条件适当选择，例如，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，是2.0～40质量份，优选10～25质量份。

所述本发明的固化性树脂组合物的制造方法没有限定为特定的方法，例如，能够在以预定比例配合所述各个成分后，在室温通过三辊机混合分散而制造。

然后，对于所述本发明的固化性树脂组合物的涂刷方法进行说明。此处，以将本发明的固化性树脂组合物作为阻焊剂涂刷到印制电路板的情况为例进行说明。

使用丝网印刷法、滚轮涂布法、棒涂布法、喷涂法、帘幕涂布法、凹版印刷涂布法以期望的厚度将如上所述制造的本发明的固化性树脂组合物涂布在例如具有蚀刻铜箔而形成的电路图案的印制电路板上。然后，为了使固化性树脂组合物中的稀释剂(有机溶剂)挥发，使涂布了固化性树脂组合物的印制电路板垂直立起，进行在60～80℃的温度下加热15～60分钟程度的预干燥，形成指触干燥的涂膜。之后，在进行了预干燥的固化性树脂组合物上，紧贴具有除了所述电路图案的焊盘以外是透光性的图案的负片(negative film)，从其上方照射紫外线。然后，通过由稀碱水溶液除去对应于所述焊盘的非曝光区域，使涂膜显像。显像方法没有特别限定，例如，可以使用喷雾法、淋浴法等，作为使用的稀碱水溶液，例如可以列举0.5～5％的碳酸钠水溶液。接着，通过130～170℃的热风循环式干燥机等进行20～80分钟二次固化使涂膜热固化，能够在印制电路板上形成作为目的的固化性树脂组合物的固化涂膜。

通过以喷射焊接方法、回流焊接方法等在由如此得到的固化涂膜覆盖了的印制电路板焊接电子部件，形成电子电路单元。

【实施例】

然后，说明本发明的实施例，但是，本发明只要不超出本发明的主旨，就可以不限定于这些例子。

实施例1～10，比较例1～6

以下述表1所示的配合比例配合下述表1所示各个成分，使用三辊机在室温下混合分散，调制实施例1～10、比较例1～6使用的固化性树脂组合物。然后，对于如上所述调制的实施例与比较例的固化性树脂组合物，使用刚刚进行所述调制之后(初期)的固化性树脂组合物、所述调制后在30℃的恒温槽放置90天后(90天后)的固化性树脂组合物、所述调制后在30℃的恒温槽放置180天后(180天后)的固化性树脂组合物，通过后述的试验片制作工序在基板上涂刷涂膜，制作试验片。下述表1所示的各个成分的配合量，除非另有说明，是指质量份。

【表1】

应予说明，关于表1中的各个成分的详细情况如下所述。

(A)含有羧基的感光性树脂

.Ripoxy SP-4621：昭和高分子(株)制，多元酸改性甲酚酚醛清漆型丙烯酸环氧酯树脂。

(B)光聚合引发剂

.艳佳固(IRGACURE)907：汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(株)制，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-2-酮。

(C)稀释剂

.EDGAC：三洋化成(株)制，二甘醇单乙基醚乙酸酯。

(D)环氧化合物

.EPICRON860：DIC(株)制，双酚A型环氧树脂。

(E)有机磷酸盐

.Exolit OP-1230：科莱恩日本(株)制，有机磷酸盐。

.Puraneron(プラネロン)NP：三井精细化工(三井化学フアイン)(株)制，多磷酸盐与三聚氰胺盐的复盐。

(F)氧化钛

.CR-93：石原产业(株)制，金红石型氧化钛。

.TIPAQUE A-100：石原产业(株)制，锐钛矿型氧化钛。

流变控制剂

.REOLOSIL DM-20S：(株)德山制，无定形二氧化硅。

.BYK-405：毕克化学日本(株)制，多羟基羧酸酰胺溶液。

着色剂

.直接蓝(LIONOL BLUE)FG-7351：东洋油墨(株)制，酞菁系颜料。

.克劳莫夫塔尔黄(CROMOPHTALYELLOW)AGR：汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals)(株)制，蒽醌系颜料。

.乙炔黑(Acetylene black)：电气化学工业(株)制。

·DIY-7：日本环氧树脂(株)制，双氰胺。

·三聚氰胺：日产化学(株)制。

试验片制作工序

将在覆铜层压板(FR-4，厚度1.6mm，导体厚35μm)形成了电路图案的印制电路板用稀硫酸(3质量％)进行表面处理后，通过丝网印刷法分别涂布实施例1～10以及比较例1～6中使用的固化性树脂组合物，然后，将涂布后的印制电路板在垂直立起的状态下在BOX炉中以80℃进行20分钟的预干燥。在预干燥后，在涂膜上用曝光装置(ORC公司制HMW-680GW)以500mJ/cm²曝光紫外线(波长300～450mm)，之后，用30℃、1％的碳酸钠水溶液显影，接着在BOX炉以150℃进行60分钟的二次固化，在印刷电路板上形成固化性树脂组合物的固化涂膜，制作试验片。固化涂膜的厚度为20～23μm。

评价

(1)触变比

对于如上所述调制的固化性树脂组合物，使用博勒飞(Brookfield)制粘度计“RVT型”，分别测定试样温度25℃的轴转速5rpm的BF粘度(η5)以及试样温度25℃的轴转速50rpm的BF粘度(η50)，根据此粘度比(η5/η50)算出触变比。

(2)塌边性

对于在垂直立起状态下进行的预干燥后的印制电路板，通过目视观察，按照以下的基准进行评价。

○：在印制电路板上的涂膜上，没有塌边。

△：在印制电路板上的电路图案部的涂膜上，有极少塌边。

×：在印制电路板上的电路图案部的涂膜上，能够确认偏置所致的塌边。

(3)焊锡耐热性

按照JIS C-6481的试验方法，将由所述试验片制作工序制作的试验片的固化涂膜在260℃的焊锡槽浸渍30秒后，用赛璐玢胶带进行剥离试验，以此作为1个循环，通过目视观察如此反复1～3次后的涂膜状态，按照以下的基准进行评价。应予说明，所述剥离试验均对于形成了电路图案的部位进行。

◎：反复3个循环后也不能确认涂膜有变化。

○：反复3个循环后的涂膜，能够确认有非常轻微的变化。

△：反复2个循环后的涂膜，能够确认有变化。

×：1个循环后的涂膜能够确认有剥离。

(4)涂膜外观

通过目视观察使用调制后在30℃恒温槽中放置180天后的固化性树脂组合物通过所述试验片制作工序制作的试验片的固化涂膜，按照以下的基准评价。

○：平滑地形成印制电路板上的涂膜，没有异常。

△：在印制电路板上的涂膜表面能够略微地看到气泡。

×：在印制电路板上的涂膜表面能够看到很多的气泡，没有形成平滑的涂膜。

在表2表示了所述测定结果、评价结果。

【表2】

如所述表2所示，在含有有机磷酸盐的实施例1～10中，因为即使是在固化性树脂组成物调制后经过了180天(180天后)，也能够维持与刚刚调制好(初期)同等程度的触变比，所以即使是使用180天后的固化性树脂组合物也能够防止涂膜的塌边的发生。并且，在实施例1～10中，即使是使用180天后的固化性树脂组合物，也与刚刚调制好的固化性树脂组合物同样，焊锡耐热性优良。进而，根据实施例4、5，使用有机磷酸盐时，即使含有大量(相对于100质量份含有羧基的感光性树脂为80质量份)的氧化钛，使用初期～180天后中的任一种固化性树脂组合物都不会损害触变比、塌边性、焊锡耐热性以及涂膜外观。在实施例中，有机磷酸盐的配合量在相对于100质量份含有羧基的感光性树脂为1～50质量份的范围的任一个，使用初期～180天后中的任一种固化性树脂组合物，其触变比、防止塌边发生以及焊锡耐热性均优异，且能获得良好的涂膜外观。特别是，有机磷酸盐的配合量在相对于100质量份含有羧基的感光性树脂是1～20质量份的范围，能够得到优良的涂膜外观。

另一方面，在不使用有机磷酸盐而使用现有的流变控制剂的比较例1～6中，任一例都是在90天后以内触变比降低，在180天以后产生明显的塌边。特别是，根据比较例4～6，含有氧化钛时，即使使用初期的制品触变比也降低而产生些许塌边，90天后的制品产生明显的塌边。并且，根据比较例1～5，在流变控制剂为2.5质量份以下时，虽然得到优良的涂膜外观，但是得不到焊锡耐热性。另一方面，在含有10.5质量份流变控制剂的比较例6中，虽然得到焊锡耐热性，但是涂膜外观降低。

工业上的可利用性

本发明的固化性树脂组合物，因为即使在调制后经过很长时间，也能够维持高触变比而防止塌边的发生，进而，能够形成焊锡耐热性和成品外观优良的涂膜，所以，在例如印制电路板或LED反射板的领域利用价值高。

Claims (4)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于：含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)有机磷酸盐。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于：所述有机磷酸盐包含由多磷酸盐和三聚氰胺盐形成的复盐。

3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于：还含有(F)氧化钛。

4.一种印制电路板，其特征在于，作为阻焊剂涂布了权利要求1至3中的任一项所述的固化性树脂组合物。