CN106662807B - 液体阻焊剂组合物和被覆印刷线路板 - Google Patents

液体阻焊剂组合物和被覆印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种液体阻焊剂组合物，其具有高反射性并且能够形成具有受抑制的尤其是归因于光的劣化的阻焊剂层。根据本发明的液体阻焊剂组合物含有：含羧基树脂、含有选自由可光聚合单体和可光聚合预聚物组成的组中的至少一种化合物的可光聚合化合物、光聚合引发剂、二氧化钛、和具有环状醚骨架的化合物。二氧化钛含有由硫酸法制造的金红石型二氧化钛和由氯法制造的金红石型二氧化钛二者。

Description

液体阻焊剂组合物和被覆印刷线路板
技术领域
本发明涉及液体阻焊剂组合物(solder resist composition)和被覆印刷线路板，并且具体涉及具有光固化性并且可以使用碱性溶液显影的液体阻焊剂组合物以及包含由液体阻焊剂组合物制成的阻焊剂层的被覆印刷线路板。
背景技术
近年来，作为在用于消费用途和工业用途的印刷线路板上形成阻焊剂层的方法，已经广泛采用了使用具有优异的分辨率、尺寸精确度等并且可以显影的液体阻焊剂组合物的方法代替丝网印刷法，以便增加印刷线路板上的配线的密度。
此外，近年来，通常将光学元件如发光二极管直接安装在印刷线路板上，在所述印刷线路板上形成有覆盖印刷线路板的阻焊剂层，所述印刷线路板用于：可移动终端、个人电脑、电视等的液晶显示器的背光；照明装置的光源；等等。此外，作为在其上安装光学元件的印刷线路板的阻焊剂层含有二氧化钛的结果，阻焊剂层变白，这使得从发光元件中发射光有效地从阻焊剂层反射(参见JP2011-17010A、JP4657358B、JP2011-215384A)。
发明概述
根据制造方法如硫酸法(液相方法)和氯法(气相方法)，存在两种二氧化钛。根据晶体结构，还存在其他两种二氧化钛，即金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛。
然而，存在这样的问题：即使其具有较少的归因于紫外线和热的劣化，含有由硫酸法制造的金红石型二氧化钛的阻焊剂层具有低光反射性。
此外，存在这样的问题：即使含有由氯法制造的金红石型二氧化钛金红石型二氧化钛的阻焊剂层具有高反射性，光反射性也由于紫外线照射而降低并且因此难以维持高反射性并且阻焊剂层由于紫外线而容易使其颜色变为黄色。
此外，存在这样的问题：含有锐钛矿型二氧化钛的阻焊剂层最初不是白色而是浅黄色，具有归因于紫外线和热的涂膜的大量劣化，并且具有低光反射性。
已经根据上述情况做出了本发明，并且其目的是提供一种液体阻焊剂组合物，所述液体阻焊剂组合物能够形成具有高反射性以及受抑制的尤其是归因于光的劣化的阻焊剂层，以及提供一种包括由液体阻焊剂组合物制成的阻焊剂层的被覆印刷线路板。
根据本发明的液体阻焊剂组合物包含：含羧基树脂、含有选自由可光聚合单体和可光聚合预聚物组成的组中的至少一种化合物的可光聚合化合物、光聚合引发剂、二氧化钛、和具有环状醚骨架的化合物，并且所述二氧化钛含有由硫酸法制造的金红石型二氧化钛和由氯法制造的金红石型二氧化钛二者。
根据本发明的被覆印刷线路板包括印刷线路板和覆盖印刷线路板的阻焊剂层，并且所述阻焊剂层由上述液体阻焊剂组合物制成。
实施方案描述
现在将描述用于实施本发明的实施方案。
根据这个实施方案的液体阻焊剂组合物含有含羧基树脂、可光聚合化合物、光聚合引发剂、二氧化钛、和具有环状醚骨架的化合物。在下文中更详细地描述所述组分中的每一种。应该指出的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意指选自“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中的至少一种，并且“(甲基)丙烯酸酯”意指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
含羧基树脂可以为由液体阻焊剂组合物制成的涂膜提供使用碱性溶液显影的能力，或换句话说，提供碱显影能力。
含羧基树脂可以含有具有羧基并且不可光聚合的化合物(在下文中，被称为(A1)组分)。
(A1)组分包含，例如，含有具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物的基于乙烯的不饱和单体的聚合物。此外，基于乙烯的不饱和单体可以含有不具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物。
具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有适当的聚合物和预聚物，并且例如，可以含有仅具有一个基于乙烯的不饱和基团的化合物。更具体地，例如，具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、马来酸2-丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物还可以含有具有多个基于乙烯的不饱和基团的化合物。更具体地，例如，具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有通过使选自由下列各项组成的组中的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐反应得到的化合物：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。这些化合物单独使用或组合使用。
不具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物为能够与具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物共聚的化合物就足够了。不具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有具有芳环的化合物和/或不具有芳环的化合物。
具有芳环的化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、壬基苯氧基聚乙二醇(n＝2至17)(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性的(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性的苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、乙烯基萘和4-乙烯基联苯。
不具有芳环的化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，直链或支链脂族或脂环族(其可以包含具有不饱和键的环)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、和N-取代的马来酰亚胺如N-环己基马来酰亚胺。不具有芳环的化合物可以含有在一个分子中具有两个以上基于乙烯的不饱和基团的化合物，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。这些化合物单独使用或组合使用。这些化合物是优选的，原因在于，容易调节阻焊剂层的硬度和油性。
适当地选择用于获得(A1)组分的化合物的类型、比率等以使(A1)组分的酸值具有适当的值。(A1)组分的酸值优选在20至180mgKOH/g的范围内，并且更优选在35至165mgKOH/g的范围内。
含羧基树脂还可以含有具有羧基和可光聚合官能团的可光聚合含羧基树脂(在下文中，被称为(A2)组分)。可光聚合官能团是，例如，基于乙烯的不饱和基团。
(A2)组分可以含有，例如，具有通过如下得到的结构的树脂(在下文中，被称为第一树脂(a))：在一个分子中具有两个以上环氧基团的环氧化合物(a1)中的至少一个环氧基团与具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物(a2)以及与另外加入至反应产物中的选自由多价羧酸及其酸酐组成的组的至少一种化合物(a3)反应。
环氧化合物(a1)可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环族环氧树脂和含有具有环氧基的化合物的基于乙烯的不饱和化合物的聚合物。
环氧化合物(a1)可以含有含具有环氧基的化合物(p1)的基于乙烯的不饱和化合物(p)的聚合物。在这种聚合物的合成中提供的基于乙烯的不饱和化合物(p)可以仅含有具有环氧基的化合物(p1)，或者可以含有具有环氧基的化合物(p1)和不具有环氧基的化合物(p2)。
具有环氧基的化合物(p1)可以含有选自适当的聚合物和预聚物的化合物。具体地，具有环氧基的化合物(p1)可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：丙烯酸的环氧环己基衍生物、甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物、丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、甲基丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、β-甲基缩水甘油丙烯酸酯、和β-甲基缩水甘油甲基丙烯酸酯。尤其优选的是，具有环氧基的化合物(p1)含有通常使用并且可以容易得到的缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。
不具有环氧基的化合物(p2)为能够与具有环氧基的化合物(p1)共聚的化合物就足够了。不具有环氧基的化合物(p2)可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、壬基苯氧基聚乙二醇(聚合度n＝2至17)(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性的(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性的苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺苯甲酸N-琥珀酰亚胺基、直链或支链脂族或脂环族(其可以包含具有不饱和键的环)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、和N-取代的马来酰亚胺(例如，N-环己基马来酰亚胺)。
不具有环氧基的化合物(p2)可以含有在一个分子中具有两个以上基于乙烯的不饱和基团的化合物。作为所使用的这种化合物及其被调节的量的结果，容易调节阻焊剂层的硬度和油性。在一个分子中具有两个以上基于乙烯的不饱和基团的化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
例如，聚合物可以由基于乙烯的不饱和化合物(p)通过已知的聚合方法如溶液聚合法或乳液聚合法聚合而得到。溶液聚合法的具体实例包括：在具有聚合引发剂的适当有机溶剂中在氮气氛下将基于乙烯的不饱和化合物(p)加热并搅拌的方法，以及共沸聚合法。
用于基于乙烯的不饱和化合物(p)的聚合的有机溶剂可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，酮如甲基乙基酮和环己酮，芳族烃如甲苯和二甲苯，乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯(carbitolacetate)、乙酸丁基卡必醇酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯，以及二烷基二醇醚。
用于基于乙烯的不饱和化合物(p)的聚合的聚合引发剂可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，氢过氧化物如二异丙基苯氢过氧化物，过氧化二烷基如过氧化二枯基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，过氧化二酰基如过氧化异丁酰基，酮过氧化物如甲基乙基酮过氧化物，烷基过酸酯如过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二异丙酯，偶氮化合物如偶氮二异丁腈，以及氧化还原体系引发剂。
基于乙烯的不饱和化合物(a2)可以含有选自由适当的聚合物和预聚物组成的组中的化合物。基于乙烯的不饱和化合物(a2)可以含有仅具有一个基于乙烯的不饱和基团的化合物。仅具有一个基于乙烯的不饱和基团的化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、和六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。基于乙烯的不饱和化合物(a2)可以含有具有多个基于乙烯的不饱和基团的化合物。具有多个基于乙烯的不饱和基团的化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，通过使具有羟基的多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酯与二元酸酐反应而得到的化合物，所述多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酯比如，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
尤其优选的是，基于乙烯的不饱和化合物(a2)含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一个。在这种情况下，衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的基于乙烯的不饱和基团尤其具有优异的光反应性并且因此第一树脂(a)具有高的光反应性。
基于乙烯的不饱和化合物(a2)的用量相对于环氧化合物(a1)中1mol的环氧基优选在基于乙烯的不饱和化合物(a2)中羧基的0.4至1.2mol的范围内，并且相对于1mol的环氧基特别优选在0.5至1.1mol的羧基的范围内。
选自由多价羧酸及其酸酐组成的组中的化合物(a3)可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：二羧酸如苯二甲酸、四氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基纳迪克酸(methylnadic acid)、六氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、马来酸、柠康酸、戊二酸和衣康酸；三元酸的多价羧酸或更高级的多价羧酸如环己烷-1，2，4-三元羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、和甲基环己烯四甲酸；以及这些多价羧酸的酸酐。
化合物(a3)主要用于为第一树脂(a)提供酸值，以使得液体阻焊剂组合物再分散并再溶解在稀碱性水溶液中。调节化合物(a3)的用量以使第一树脂(a)优选具有30mgKOH/g以上的酸值，并且特别优选具有60mgKOH/g以上的酸值。此外，调节化合物(a3)的用量以使第一树脂(a)优选具有160mgKOH/g以下的酸值，并且特别优选130mgKOH/g以下。
当合成第一树脂(a)时，可以采用已知的方法以使环氧化合物(a1)与基于乙烯的不饱和化合物(a2)之间的加成反应以及由这种加成反应所得到的产物(加成反应产物)与化合物(a3)之间的加成反应进行。例如，在环氧化合物(a1)与基于乙烯的不饱和化合物(a2)之间的加成反应时，将基于乙烯的不饱和化合物(a2)加入至环氧化合物(a1)的溶剂溶液中，并且根据需要进一步加入热聚合抑制剂和催化剂，并且之后将混合物搅拌并混合以获得反应性溶液。作为利用通常的方法在优选60至150℃、并且特别优选80至120℃的反应温度下引起这种反应性溶液的反应的结果，可以得到加成反应产物。热聚合抑制剂的实例包括氢醌和氢醌单甲基醚。催化剂的实例包括叔胺如苄基二甲胺和三乙胺，季铵盐如三甲基苄基氯化铵和甲基三乙基氯化铵，三苯膦，和三苯基锑化氢。
当使加成反应产物和化合物(a3)之间的加成反应进行时，将化合物(a3)加入至含有加成反应产物的溶剂溶液，根据需要进一步加入热聚合抑制剂和催化剂，并且之后将混合物搅拌并混合以获得反应性溶液。作为使用通常的方法引起反应性溶液的反应的结果，可以得到第一树脂(a)。反应条件与环氧化合物(a1)和基于乙烯的不饱和化合物(a2)之间的加成反应的情况的反应条件相同就足够了。在环氧化合物(a1)和具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物(a2)之间的加成反应时使用的化合物可以按原样使用，作为热聚合抑制剂和催化剂。
(A2)组分可以含有含羧基的(甲基)丙烯酰基系共聚物树脂(被称为第二树脂(b))，其为通过使含有具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物的基于乙烯的不饱和单体的聚合物中的一部分羧基与具有环氧基的基于乙烯的不饱和化合物反应而得到的。基于乙烯的不饱和单体还可以根据需要包含不具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物。
用于得到第二树脂(b)的具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有适当的聚合物和/或预聚物。例如，具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有仅具有一个基于乙烯的不饱和基团的化合物。更具体地，具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、马来酸2-丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、和六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有具有多个基于乙烯的不饱和基团的化合物。更具体地，例如，具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有通过使选自由下列各项组成的组中的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐反应得到的化合物：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。这些化合物单独使用或组合使用。
用于得到第二树脂(b)的不具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物为能够与具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物共聚的化合物是足够的。不具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可以含有具有芳环的化合物和/或不具有芳环的化合物。
具有芳环的化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、壬基苯氧基聚乙二醇(n＝2至17)(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性的(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性的苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、乙烯基萘、和4-乙烯基联苯。
不具有芳环的化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，直链或支链脂族或脂环族(其可以包含具有不饱和键的环)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、和N-取代的马来酰亚胺如N-环己基马来酰亚胺。不具有芳环的化合物可以含有在一个分子中具有两个以上基于乙烯的不饱和基团的化合物，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。这些化合物单独使用或组合使用。这些化合物是优选的，原因在于，容易调节阻焊剂层的硬度和油性。
用于得到第二树脂(b)的具有环氧基的基于乙烯的不饱和化合物的实例包括适当的聚合物和预聚物。具有环氧基的基于乙烯的不饱和化合物的具体实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物；β-甲基缩水甘油丙烯酸酯、和β-甲基缩水甘油甲基丙烯酸酯。这些化合物单独使用或组合使用。尤其是，优选使用通常使用并且可以容易得到的缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。
(A2)组分可以含有通过下列方式得到的树脂(在下文中，被称为第三树脂(c))：将具有基于乙烯的不饱和基团和异氰酸酯基的化合物加入至含有具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物和具有羟基的基于乙烯的不饱和化合物二者的基于乙烯的不饱和单体的聚合物中的一部分或全部羟基中。基于乙烯的不饱和单体可以根据需要含有不具有羧基或羟基的基于乙烯的不饱和化合物。
例如，用于得到第三树脂(c)的具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物的实例可以与上述对于用于得到第二树脂(b)的具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物所描述的那些相同。
用于得到第三树脂(c)的具有羟基的基于乙烯的不饱和化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；羟丁基乙烯基醚；羟乙基乙烯醚；和N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
用于得到第三树脂(c)的具有基于乙烯的不饱和基团和异氰酸酯基的化合物的具体实例包括异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯(具体实例包括产品号“Karenz AOI”(Showa DenkoK.K.))、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(具体实例包括产品号“Karenz MOI”(Showa DenkoK.K.))、异氰酸甲基丙烯酰氧基乙氧基乙酯(具体实例包括产品号“Karenz MOI-EG”(ShowaDenko K.K.))、Karenz MOI的异氰酸酯封端体(具体实例包括产品号“Karenz MOI-BM”(Showa Denko K.K.))、Karenz MOI的异氰酸酯封端体(具体实例包括产品号“Karenz MOI-BP”(Showa Denko K.K.)、和异氰酸1，1-(双丙烯酰基氧基甲基)乙酯(具体实例包括产品号“Karenz BEI”(Showa Denko K.K.))。
优选的是，(A2)组分作为整体的重均分子量在800至100000的范围内。在此范围内，液体阻焊剂组合物可以获得优异的感光性和分辨率。
(A2)组分作为整体的酸值优选为30mgKOH/g以上，并且在这种情况下，可以容易地将液体阻焊剂组合物显影。还优选的是，该酸值为60mgKOH/g以上。此外，(A2)组分作为整体的酸值优选为180mgKOH/g以下，并且在这种情况下，由液体阻焊剂组合物制成的覆膜中的羧基的残余量降低，并且维持了覆膜的良好的电性能、耐电腐蚀性、防水性等。还优选的是，该酸值为150mgKOH/g以下。
可光聚合化合物为液体阻焊剂组合物提供光固化性。可光聚合化合物含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：可光聚合单体和可光聚合预聚物。
例如，可光聚合单体具有基于乙烯的不饱和基团。可光聚合单体可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，单官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；以及多官能(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和ε-己内酯改性的季戊四醇六丙烯酸酯。
还优选的是，可光聚合单体含有含磷化合物(含磷可光聚合化合物)。在这种情况下，通过将液体阻焊剂组合物固化得到的物质具有提高的阻燃性。含磷可光聚合化合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯(2-methacryloyloxyethylacid phosphate)(具体实例包括可从KyoeishaChemical Co.，LTD.获得的产品号“light ester P-1M”和“light ester P-2M”)、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯(具体实例包括可从Kyoeisha Chemical Co.，LTD.获得的产品号“light acrylate P-1A”)、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(具体实例包括可从Daihachi Chemical Co.，LTD.获得的产品号“MR-260”)、和可从Showa highpolymer Co.，LTD.获得的HFA系列(具体实例包括作为由二季戊四醇六丙烯酸酯和HCA之间的加成反应所得到的产物的产品号“HFA-6003”和“HFA-6007”，作为由己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯和HCA之间的加成反应所得到的产物的产品号“HFA-3003”和“HFA-6127”，等等)。
可光聚合预聚物的实例包括通过将基于乙烯的不饱和基团加入至通过可光聚合单体的聚合得到的预聚物中而得到的预聚物，寡聚(甲基)丙烯酸酯预聚物如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷树脂(甲基)丙烯酸酯、和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯。
在本实施方案中，光聚合引发剂包含双酰基氧化膦系光聚合引发剂、第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂、和第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂。第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂在25℃下为液体，而第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂在25℃下为固体。
因此，在本实施方案中，通过使用紫外线将液体阻焊剂组合物所制成的涂膜固化而得到的阻焊剂层可以从其上部到其下部整体地充分固化。原因认为如下。
双酰基氧化膦系光聚合引发剂利用较长波长的紫外线的成分反应。这种较长波长的成分可以到达由液体阻焊剂组合物制成的涂膜的下部。因此，双酰基氧化膦系光聚合引发剂可以提高在涂膜的下部中的光固化反应的效率。
另一方面，第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂和第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂利用具有较短波长的紫外线的组分反应。具有这种较短波长的紫外线的组分不大可能到达涂膜的下部。然而，第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂和第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的反应不大可能受氧干扰，并且因此具有高的光反应性。因此，第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂和第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂可以提高在涂膜的上部中的光固化反应的效率。
此外，因为在第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂经历反应时所处的光波长区域与在第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂经历反应时所处的光波长区域不同，所以可以有效地利用紫外线。因此，光固化反应更有效地在涂膜的上部中进行。
因此，在本实施方案中，可以允许光固化反应从涂膜的上部到其下部整体地有效进行。因此，可设想的是，可以将阻焊剂层的上部充分固化并且也可以将其下部充分固化。
如果将阻焊剂层从其上部到其下部整体地充分固化，则阻焊剂层的硬度不大可能会有差异，作为其结果，在阻焊剂层中不大可能会出现由固化期间的收缩所造成的褶皱。因此，阻焊剂层具有提高的平滑性。
此外，如果将阻焊剂层从其上部到其下部充分固化，则阻焊剂层具有提高的均一性。因此，即使归因于焊接过程、回流焊过程等中阻焊剂层受热变形而出现应力，应力也容易分布在阻焊剂层中，作为其结果，在阻焊剂层中不大可能会出现裂纹。
此外，双酰基氧化膦系光聚合引发剂通常可能会结晶。如果双酰基氧化膦系光聚合引发剂的晶体在液体阻焊剂组合物中沉淀，则存在以下风险：作为在由液体阻焊剂组合物制成的涂膜的表面出现晶体的结果，阻焊剂层的表面的均匀性变差、印刷线路板的可靠性极大地降低，并且对于液体阻焊剂组合物来说难以使用紫外线进行均匀地固化。然而，在本实施方案中，液体阻焊剂组合物含有在25℃为液体的第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂，因此阻止了双酰基氧化膦系光聚合引发剂的结晶的沉淀，即使长时间储存液体阻焊剂组合物。此外，液体阻焊剂组合物含有在25℃为固体的第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂，因此尤其获得了效果。因此，液体阻焊剂组合物具有提高的储存稳定性。
此外，如果光聚合引发剂仅含有双酰基氧化膦系光聚合引发剂和第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂，则第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的量增加，并且因此由液体阻焊剂组合物制成的涂膜(干涂膜)的粘性增加。然而，在本实施方案中，光聚合引发剂还含有在25℃为固体的第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂，并且因此可以减少第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的量，并且可以降低涂膜的粘性而不丧失良好的储存稳定性。因此，可以容易地处理涂膜，并且即使当将涂膜曝光时将负性掩模(negative mask)等布置在涂膜上，负性掩模也不大可能附着至涂膜，作为其结果，提高了可加工性。
此外，在光固化反应时，第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂和第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂不产生苄基自由基，并且因此阻焊剂层不大可能被着色。此外，尽管双酰基氧化膦系光聚合引发剂天然地具有颜色，但是归因于在光固化反应时的分解而发生漂白，作为其结果，阻焊剂层不大可能被着色。因此，阻焊剂层阻止了变黄，阻焊剂层的白度增加，并且可以维持阻焊剂层的良好的光反射性。
双酰基氧化膦系光聚合引发剂可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种组分：例如，双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。尤其是，双酰基氧化膦系光聚合引发剂优选含有双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，并且更优选仅含有双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。在这些情况中，进一步阻止了阻焊剂层被着色。
第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的熔点特别优选在-40至25℃的范围内，并且进一步优选在0至20℃的范围内。第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂可以含有，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮和苯基乙醛酸甲基酯中的至少一种。尤其是，第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂优选含有2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，并且还优选仅含有2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。在这些情况中，进一步阻止了阻焊剂层被着色。
第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的熔点特别优选在25至200℃的范围内，并且进一步优选在40至100℃的范围内。第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种组分：1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、和2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。尤其是，第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂优选含有1-羟基环己基苯基酮，并且还优选仅含有1-羟基环己基苯基酮。在这些情况中，进一步阻止了阻焊剂层被着色。
优选的是，双酰基氧化膦系光聚合引发剂和第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的质量比在1∶0.5至1∶5的范围内。如果第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂相对于双酰基氧化膦系光聚合引发剂的质量比为0.5以上，则尤其阻止了双酰基氧化膦系光聚合引发剂在液体阻焊剂组合物中结晶，作为其结果，尤其增加了液体阻焊剂组合物的储存稳定性。此外，如果第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂相对于双酰基氧化膦系光聚合引发剂的质量比为5以下，则尤其降低了涂膜(干涂膜)的粘性。还优选的是，质量比在1∶1至1∶4的范围内。
优选的是，双酰基氧化膦系光聚合引发剂和第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的质量比在1∶0.5至1∶5的范围内。如果第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂相对于双酰基氧化膦系光聚合引发剂的质量比为0.5以上，则尤其促进了双酰基氧化膦系光聚合引发剂在液体阻焊剂组合物中的溶解，作为其结果，尤其增加了液体阻焊剂组合物的储存稳定性。此外，如果第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂相对于双酰基氧化膦系光聚合引发剂的质量比为5以下，则阻焊剂层的下部具有增加的固化性。还优选的是，质量比在1∶1至1∶4的范围内。
液体阻焊剂组合物还可以含有已知的光聚合促进剂、增感剂等。例如，液体阻焊剂组合物可以含有对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等。
优选的是，光聚合引发剂仅含有双酰基氧化膦系光聚合引发剂、第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂、和第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂。然而，光聚合引发剂还可以含有除了上述三种类型的组分之外的组分而不背离本发明的主旨。例如，除了上述三种类型的组分之外，光聚合引发剂可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种组分：苯偶姻及其烷基醚；苯乙酮类如苯乙酮和苄基二甲基缩酮；蒽醌类如2-甲基蒽醌；噻吨酮类如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、和2，4-二异丙基噻吨酮；二苯甲酮类如二苯甲酮和4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚；呫吨酮类如2，4-二异丙基呫吨酮；含有氮原子的化合物，如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮；单酰基氧化膦系光聚合引发剂如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(DAROCUR TPO)和2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙基-苯基-次膦酸酯(SPEEDCURE TPO-L)；1，2-辛烷-二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](IRGACURE OXE 01)、乙酮和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE 02)。
二氧化钛使由液体阻焊剂组合物制成的阻焊剂层变为白色，作为其结果，其为阻焊剂层提供了高的光反射性。在本实施方案中，二氧化钛含有由硫酸法制造的金红石型二氧化钛和由氯法制造的金红石型二氧化钛二者。在仅使用由硫酸法或氯法制造的金红石型氧化钛中的一种的情况下，可以降低阻焊剂层的光反射性并且阻焊剂层可以由于紫外线而使其颜色变为黄色。然而，在液体阻焊剂层含有由两种方法制造的金红石型二氧化钛二者的情况下，如在本实施方案中，这两种金红石型氧化钛可以彼此取长补短。因此，可以形成具有高反射性以及受抑制的尤其是归因于光的劣化的阻焊剂层。换句话说，因为阻焊剂层含有由硫酸法制造的金红石型氧化钛，即使用紫外线照射阻焊剂层，也可以抑制阻焊剂层的变色如黄化。此外，因为阻焊剂层含有由氯法制造的金红石型氧化钛，在阻焊剂层的L*a*b*色度系统中的b*值变小，这使得阻焊剂层的颜色变为浅蓝色。因此，阻焊剂层可能视觉上被识别为白色并且因此可以具有高反射性。
可以通过具有环状醚骨架的化合物将液体阻焊剂组合物制成热固材料。
特别优选的是，具有环状醚骨架的化合物含有环氧化合物。具有环状醚骨架的化合物可以是具有氧杂环丁烷环的化合物。
优选的是，环氧化合物在一个分子中具有至少两个环氧基。环氧化合物可以是不溶于溶剂的环氧化合物，或一般的可溶于溶剂的环氧化合物。对环氧化合物的类型不存在特别的限制，并且尤其是，优选的是，环氧化合物含有选自由下列各项组成的组中的至少一种组分：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(具体实例包括可从DIC Corporation获得的产品号“EPICLON N-775”)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(具体实例包括可从DIC Corporation获得的产品号“EPICLON N-695”)、双酚A型环氧树脂(具体实例包括可从Mitsubishi ChemicalCorporation获得的产品号“jER1001”)、双酚A酚醛清漆型环氧树脂(具体实例包括可从DICCorporation获得的产品号“EPICLON N-865”)、双酚F型环氧树脂(具体实例包括可从Mitsubishi Chemical Corporation获得的产品号“jER4004P”)、双酚S型环氧树脂(具体实例包括可从DIC Corporation获得的产品号“EPICLON EXA-1514”)、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂(具体实例可从Mitsubishi Chemical Corporation获得的产品号“YX4000”)、联苯酚醛清漆型环氧树脂(具体实例包括可从Nippon Kayaku Co.，Ltd.获得的产品号“NC-3000”)、氢化双酚A型环氧树脂(具体实例包括可从Nippon Steel&SumikinChemical Co.，Ltd.获得的产品号“ST-4000D”)、萘型环氧树脂(具体实例包括可从DICCorporation获得的产品号“EPICLON HP-4032”、“EPICLON HP-4700”、和“EPICLON HP-4770”)、氢醌型环氧树脂(具体实例包括可从Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.获得的产品号“YDC-1312”)、叔丁基儿茶酚型环氧树脂(具体实例包括可从DICCorporation获得的产品号“EPICLON HP-820”)、二环戊二烯型环氧树脂(具体实例包括可从DIC Corporation获得的产品号“EPICLON HP-7200”)、金刚烷型环氧树脂(具体实例包括可从Idemitsu Kosan Co.，Ltd.获得的产品号“ADAMANTATE X-E-201”)、联苯醚型环氧树脂(具体实例包括可从Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.获得的产品号“YSLV-80DE”)、独特的双官能型环氧树脂(具体实例包括可从Mitsubishi Chemical Corporation获得的产品号“YL7175-500”和“YL7175-1000”；可从DIC Corporation获得的产品号“EPICLON TSR-960”、“EPICLON TER-601”、“EPICLON TSR-250-80BX”、“EPICLON1650-75MPX”、“EPICLON EXA-4850”、“EPICLON EXA-4816”、“EPICLON EXA-4822”、和“EPICLONEXA-9726”；可从Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.获得的产品号“YSLV-120TE”)、和除上述环氧树脂外的双酚系环氧树脂。
还优选的是，环氧化合物含有异氰脲酸三缩水甘油酯。作为异氰脲酸三缩水甘油酯，具有相对于均三嗪环骨架的平面以相同方向取向的三个环氧基的β形式是特别优选的，并且备选地，这种β形式和α形式的混合物是优选的，所述α形式的结构是其中一个环氧基相对于均三嗪环骨架的平面以与另外两个环氧基相对于其平面取向的方向不同的方向取向。
还优选的是，环氧化合物含有含磷环氧树脂。在这种情况下，通过将液体阻焊剂组合物固化而得到的物质具有提高的不燃性。含磷环氧树脂的实例包括磷酸改性的双酚F型环氧树脂(具体实例包括可从DIC Corporation获得的产品号“EPICRON EXA-9726”和“EPICLON EXA-9710”)和可从Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.获得的产品号“epotohto FX-305”。
液体阻焊剂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂用于将液体阻焊剂组合物液化或上清漆(varnishing)，并且调节液体阻焊剂组合物的粘度、涂覆性能、和成膜性能等。
有机溶剂可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：例如，直链醇、支链醇、仲醇或多元醇如乙醇、丙醇、异丙醇、己醇和乙二醇；酮类如甲基乙基酮和环己酮；芳族烃如甲苯和二甲苯；石油系芳族混合溶剂如Swazole系列(可从MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.获得)、Solvesso系列(可从Exxon Chemical Co.获得)；溶纤剂类如溶纤剂和丁基溶纤剂；卡必醇类如卡必醇和丁基卡必醇；丙二醇烷基醚如丙二醇甲基醚；聚丙二醇烷基醚如二丙二醇甲基醚；乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、和乙酸卡必醇酯；和二烷基二醇醚。
优选的是，调节液体阻焊剂组合物中有机溶剂的比率以使当由液体阻焊剂组合物制成的涂膜干燥时有机溶剂快速挥发，或者换句话说，以使干燥的膜不含有有机溶剂。尤其是，相对于整个液体阻焊剂组合物，有机溶剂优选在0至99.5质量％的范围内，并且进一步优选在15至60质量％的范围内。应该指出，优选的是，根据涂覆方法适当地调节该比率，因为有机溶剂的优选的比率根据涂覆方法等而不同。
在不背离本发明的主旨的情况下，液体阻焊剂组合物还可以含有除上述组分外的组分。
例如，液体阻焊剂组合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种树脂：用己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系封端异氰酸酯；氨基树脂如三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、丁基化脲醛树脂、丁基化三聚氰胺-脲共缩合树脂、和苯并胍胺系共缩合树脂；除上述树脂外的多种类型的热固性树脂；紫外线固化环氧(甲基)丙烯酸酯；通过将(甲基)丙烯酸加入至环氧树脂如双酚A树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、脂环族树脂等而得到的树脂；以及大分子化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、和氟树脂。
在液体阻焊剂组合物含有环氧化合物的情况下，液体阻焊剂组合物还可以含有用于将环氧化合物固化的固化剂。固化剂可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种组分：例如，咪唑衍生物如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、和4-甲基-N，N-二甲基苄基胺；肼化合物如己二酰肼和癸二酰肼；磷化合物如三苯基膦；酸酐；苯酚；硫醇；路易斯酸胺复合物；和鎓盐。这些组分的商业产品的实例包括可从ShikokuChemicals Corporation获得的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、和2P4MHZ(它们是咪唑系化合物的产品名)，U-CAT3503N和U-CAT3502T(它们是二甲胺的封端异氰酸酯化合物的产品名)，以及可从San-Apro Ltd.获得的DBU、DBN、U-CATSA102、和U-CAT5002(它们是双环脒化合物及其盐)。
液体阻焊剂组合物可以含有粘着性赋予剂(adhesion imparting agent)。粘着性赋予剂的实例包括胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺和均三嗪衍生物如2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪/异氰脲酸加合物和2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪/异氰脲酸加合物。
液体阻焊剂组合物可以含有选自由下列各项组成的组中的至少一种组分：硬化剂；除白色外的着色剂；共聚物如硅氧烷和丙烯酸酯；均化剂；粘着性赋予剂如硅烷偶联剂；触变剂；聚合抑制剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；大分子分散剂；和无机填料如硫酸钡、晶体二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝、和氢氧化镁。
适当地调节液体阻焊剂组合物的各个组分的量以使液体阻焊剂组合物具有光固化性并且可以使用碱性溶液显影。
相对于液体阻焊剂组合物的固体组分量，含羧基树脂的百分比优选在5至85质量％的范围内，更优选在10至75质量％的范围内，并且进一步优选在10至40质量％的范围内。
相对于液体阻焊剂组合物的固体组分量，可光聚合化合物的百分比优选在1至45质量％的范围内，更优选在2至40质量％的范围内，并且进一步优选在5至30质量％的范围内。
此外，相对于液体阻焊剂组合物的固体组分量，具有环状醚骨架的化合物的百分比优选在1.5至85质量％的范围内，更优选在1.5至65质量％的范围内，并且进一步优选在2至40质量％的范围内。
相对于液体阻焊剂组合物的固体组分量，光聚合引发剂的百分比优选在0.1至30质量％的范围内，并且进一步优选在1至28质量％的范围内。
在液体阻焊剂组合物中的两种二氧化钛的优选含量如下。优选的是，相对于100质量份的含羧基树脂、可光聚合化合物、和具有环状醚骨架的化合物的总和，由硫酸法制造的金红石型二氧化钛在30至400质量份的范围内，并且由氯法制造的金红石型二氧化钛大于或等于5质量份且小于50质量份。在这种情况下，可以进一步提高阻焊剂层的光反射性，并且可以进一步抑制归因于紫外线的劣化。
应该指出的是，固体组分量是指将在用于由液体阻焊剂组合物形成阻焊剂层的过程中挥发的溶剂等组分从其中移除的所有组分的总量。
可以通过使用例如三辊磨机、球磨机、或砂磨机的已知捏合方法混合并捏合上述用于液体阻焊剂组合物的原料，以制备液体阻焊剂组合物。
考虑到储存稳定性等，可以混合一部分用于液体阻焊剂组合物的原料以制备第一试剂，并且之后可以混合其余部分的原料以制备第二试剂。换句话说，液体阻焊剂组合物可以含有第一试剂和第二试剂。例如，可以在制备第一试剂之前混合并分散原料中的可光聚合化合物、具有环状醚骨架的化合物和一部分有机溶剂。此外，可以混合并分散其余部分的原料以制备第二试剂。在这种情况下，在适当的时间混合适当的所需量的第一试剂和第二试剂，以制备液体混合物，并且之后可以使用这种液体混合物形成阻焊剂层。
根据本实施方案的液体阻焊剂组合物例如用于在印刷线路板上形成阻焊剂层。
在下文中，将描述用于使用根据本实施方案的液体阻焊剂组合物在印刷线路板上形成阻焊剂层的方法的实例。在这个实例中，使用可光固化和热固性液体阻焊剂组合物形成阻焊剂层。
首先，制备印刷线路板，并且使用液体阻焊剂组合物以在印刷线路板上形成涂膜。例如，将液体阻焊剂组合物涂覆至印刷线路板的表面上以形成润湿状态的涂膜(湿涂膜)。用于涂覆液体阻焊剂组合物的方法可以是选自已知方法，例如，浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、幕涂、和丝网印刷方法。之后，为了根据需要使液体阻焊剂组合物中的有机溶剂挥发，将湿涂膜在例如60至120℃范围内的温度下干燥，以获得干燥后的涂膜(干涂膜)。在本实施方案中，作为光聚合引发剂含有如上所述三种类型的组分的结果，抑制了干涂膜的粘性。
应该指出的是，当在印刷线路板上形成涂膜时，可以采取以下方法(干燥膜法)：将液体阻焊剂组合物涂覆至适当的载体上并且之后干燥以事先获得干涂膜；将该干涂膜置于印刷线路板上；并且之后向干涂膜和印刷线路板施加压力以在印刷线路板上设置于涂膜。
之后，将负性掩模直接或间接涂覆至印刷线路板上的干涂膜上，并且之后用活性能量射线照射负性掩模，作为其结果，涂膜经由负性掩模曝光。负性掩模包括允许活性能量射线通过的曝光部和阻挡活性能量射线的非曝光部，并且曝光部具有匹配阻焊剂层的图案的形状。使用光工具如掩模膜(mask film)或干燥板作为负性掩模。活性能量射线根据液体阻焊剂组合物的组成而选择，并且在本实施方案中，使用紫外线。用于紫外线的光源选自由下列各项组成的组：化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、和金属卤化物灯。
应该指出的是，可以采用除使用负性掩模的方法外的方法作为曝光方法。例如，可以采用借助激光曝光等的直接绘制法。
在本实施方案中，如果如上所述，以这种方式将干涂膜暴露于紫外线时，则光固化反应从干涂膜的上部到其下部整体地有效进行。
在将干涂膜曝光之后，从印刷线路板移除负性掩模，并且之后对干涂膜进行显影处理以移除干涂膜的未曝光的部分。作为结果，干涂膜的曝光的部分作为阻焊剂层留在印刷线路板的第一表面和第二表面上。
在显影处理中，可以根据液体阻焊剂组合物的组成使用适当的显影液。显影液的具体实例包括碱性溶液如碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、和氢氧化锂水溶液。有机胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、和三异丙醇胺也可以用作显影液。这些显影液可以单独使用或组合使用。在显影液是碱性溶液的情况下，其溶剂可以仅是水，或者是水和亲水性有机溶剂如低级醇的混合物。
可以根据需要通过对阻焊剂层进行热处理而将阻焊剂层热固化。用于热处理的条件为，例如，在120至180℃的加热温度的范围内和在30至90分钟的加热时间的范围内。因此，提高了阻焊剂层的性能，如强度、硬度、和耐化学性。
此外，在对阻焊剂层进行热处理之后，可以根据需要进一步用紫外线照射阻焊剂层。在这种情况下，可以进一步促进阻焊剂层中的光固化反应。因此，进一步提高了阻焊剂层的抗迁移性(migration resistance)。
如上所述，可以得到包括印刷线路板和部分覆盖印刷线路板的阻焊剂层的被覆印刷线路板。在本实施方案中，阻焊剂层从其上部到其下部整体地充分固化。此外，因为阻焊剂层含有由硫酸法和氯法制造的两种金红石型二氧化钛，阻焊剂层具有高反射性并且抑制了归因于光和热的阻焊剂层的劣化。
实施例
在下文中，将描述本发明的实例。然而，本发明不限于以下所述的实施例。
[基础树脂溶液(饱和)的制备]
如下制备含有含羧基树脂的基础树脂溶液(饱和)。
将42质量份的甲基丙烯酸、118质量份的甲基丙烯酸甲酯、20质量份的N-苯基马来酰亚胺、20质量份的甲基丙烯酸丁酯、320质量份的二丙二醇单甲基醚和5质量份的偶氮二异丁腈置于四颈烧瓶中，在四颈烧瓶中插入有回流冷凝器、温度计、用于氮置换的玻璃管和搅拌器。将该四颈烧瓶中的液体在75℃在氮气流下加热5小时以促进聚合反应，作为其结果，得到具有38％的浓度的共聚物溶液。
[基础树脂溶液(不饱和)的制备]
如下制备含有含羧基树脂的基础树脂溶液(不饱和)。
将60质量份的甲基丙烯酸、50质量份的ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯(可从Toagosei Co.，LTD.获得的ARONIX M-5300)、80质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的苯乙烯、430质量份的二丙二醇单甲基醚和5质量份的偶氮二异丁腈置于四颈烧瓶中，在四颈烧瓶中插入有回流冷凝器、温度计、用于氮置换的玻璃管和搅拌器。将该四颈烧瓶中的液体在75℃在氮气流下加热5小时以促进聚合反应，作为其结果，得到具有32％的浓度的共聚物溶液。
将0.1质量份的氢醌、64质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8质量份的二甲基苄基胺加入至该共聚物溶液，并且将混合物在80℃加热24小时以促进加成反应。因此，得到具有羧基和基于乙烯的不饱和基团的化合物的38％溶液。
[液体阻焊剂组合物的制备]
通过混合根据以下表中各项的组分并且使用三辊磨机捏合，而分别得到液体阻焊剂组合物。应该指出的是，表中所示的组分的详情如下。
·光聚合引发剂(IRGACURE819)；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，可从BASF SE获得，产品号“IRGACURE819”。
·光聚合引发剂(IRGACURE184)；
1-羟基-环己基-苯基-酮，可从BASF SE获得，产品号“IRGACURE184”。
·光聚合引发剂(DAROCUR1173)；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，可从BASF SE获得，产品号“DAROCUR 1173”。
·金红石型二氧化钛R-79；通过硫酸法制造的金红石型二氧化钛，可从SakaiChemical Industry Co.，Ltd.获得，产品号“R-79”。
·金红石型二氧化钛D-918；通过硫酸法制造的金红石型二氧化钛，可从SakaiChemical Industry Co.，Ltd.获得，产品号“D-918”。
·金红石型二氧化钛CR-90；通过氯法制造的金红石型二氧化钛，可从IshiharaSangyo Kaisha，LTD获得，产品号“CR-90”。
·金红石型二氧化钛CR-58；通过氯法制造的金红石型二氧化钛，可从IshiharaSangyo Kaisha，LTD获得，产品号“CR-58”。
·锐钛矿型二氧化钛A-100；可从Ishihara Sangyo Kaisha，LTD获得，产品号“A-100”。
·环氧化合物；可从Nissan Chemical Industries，Ltd.获得，产品号“TEPIC-SP”。
·有机溶剂；甲基二丙二醇，可从Nippon Nyukazai Co.，Ltd.获得，产品号“MFDG”。
·可光聚合单体；可从Nippon Kayaku Co.，Ltd.获得，产品号“KAYARAD DPCA-20”。
·消泡剂；可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得，产品号“KS-66”。
·三聚氰胺；可从Nissan Chemical Industries，Ltd.获得，细粉三聚氰胺。
·抗氧化剂；可从BASF SE获得，产品号“IRGANOX 1010”。
[评价试验]
(1)试验件的制造
制备包括厚度为35μm的铜箔的玻璃环氧树脂覆铜层叠体。对该玻璃环氧树脂覆铜层叠体进行蚀刻以形成导电配线，作为其结果，得到印刷线路板。通过丝网印刷将液体阻焊剂树脂组合物涂覆至印刷线路板的整个表面，作为其结果，形成涂膜。将该涂膜在80℃加热20分钟以干燥。在将涂膜干燥之后得到的涂膜(干涂膜)的厚度为20μm。在将负性掩模直接涂覆至干涂膜的表面的同时，用紫外线照射负性掩模，从而在450mJ/cm2的曝光能量的条件下将干涂膜选择性地曝光。随后，在将负性掩模从干涂膜移除之后，使用碳酸钠水溶液对干涂膜进行显影处理，作为其结果，干涂膜的通过曝光固化的部分作为阻焊剂层留在印刷线路板上。将该阻焊剂层在150℃进一步加热60分钟以受热固化。根据这个步骤，得到各自包括厚度为20μm的阻焊剂层的试验件1。此外，在上述紫外线照射之前，通过丝网印刷将液体阻焊剂树脂组合物涂覆在另一个印刷线路板的干涂膜的表面上，作为其结果，形成涂膜。通过在80℃加热20分钟将涂膜干燥。干燥后的涂膜(干涂膜)具有40μm的厚度。对其进行与以上所述相似的步骤，但是利用600mJ/cm2的不同的曝光能量，作为其结果，得到各自包括厚度为40μm的阻焊剂层的试验件2。
对这些试验件1、2进行以下评价试验。
(2)粘着性的评价
根据JIS D0202的测试方法，对每个试验件1的阻焊剂层进行横切，并且之后视觉观察使用玻璃纸胶带的剥离试验之后的剥离状态。结果评价如下。
A：全部100个横切部分不存在变化。
B：100个横切部分中的一部分存在轻微的提升。
C：100个横切部分中的2至10个部分存在剥离。
D：100个横切部分中的11至100个部分存在剥离。
(3)铅笔硬度
使用Mitsubishi Hi-uni铅笔(可从Mitsubishi铅笔Co.，Ltd.获得)根据JISK5400测量每个试验件1的阻焊剂层的铅笔硬度。
(4)反射性的评价
使用可从Konica Minolta Sensing，Inc.获得的分光光度计(型号“CM-600d”)测量在变色试验之前的每个试验件1和试验件2的阻焊剂层的在CIE色度系统中的Y值，其表示发光反射率。然后，在通过用紫外线(UV)在50J/cm2的条件下照射每个试验件1和试验件2的阻焊剂层来进行变色试验之后，使用与以上相同的方法再次测量阻焊剂层的Y值。
(5)归因于紫外线的耐黄化性的评价
使用可从Konica Minolta Sensing，Inc.获得的分光光度计(型号“CM-600d”)测量在变色试验之前的每个试验件1和试验件2的阻焊剂层的在L*a*b*色度系统中的b*值。然后，在通过用紫外线(UV)在50J/cm2的条件下照射每个试验件1和试验件2的阻焊剂层来进行变色试验之后，使用与以上相同的方法再次测量阻焊剂层的b*值。通过从UV照射之后的阻焊剂层的b*值中减去UV照射之前的阻焊剂层的b*值来计算值(Δb*)。另外，视觉观察UV照射之后的阻焊剂层的表面并且如下对结果进行评价。
A：阻焊剂层的表面上的光亮没有特别大的变化。
B：阻焊剂层的表面上的光亮稍微降低。
C：阻焊剂层的表面上没有光亮。
[表1]

Claims (10)

1.一种液体阻焊剂组合物，所述液体阻焊剂组合物包含：
含羧基树脂；
含有选自由可光聚合单体和可光聚合预聚物组成的组中的至少一种化合物的可光聚合化合物；
光聚合引发剂；
二氧化钛；和
具有环状醚骨架的化合物，
所述二氧化钛含有由硫酸法制造的金红石型二氧化钛和由氯法制造的金红石型二氧化钛二者，
相对于100质量份的所述含羧基树脂、所述可光聚合化合物和所述具有环状醚骨架的化合物的总和，所述由硫酸法制造的金红石型二氧化钛在30至400质量份的范围内；并且
相对于100质量份的所述含羧基树脂、所述可光聚合化合物和所述具有环状醚骨架的化合物的总和，所述由氯法制造的金红石型二氧化钛大于或等于5质量份且小于50质量份。
2.根据权利要求1所述的液体阻焊剂组合物，其中：
所述光聚合引发剂含有双酰基氧化膦系光聚合引发剂、第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂以及第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂。
3.根据权利要求2所述的液体阻焊剂组合物，其中：
所述双酰基氧化膦系光聚合引发剂含有双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
所述第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂含有2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；并且
所述第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂含有1-羟基环己基苯基酮。
4.根据权利要求2或3所述的液体阻焊剂组合物，其中：
所述双酰基氧化膦系光聚合引发剂和所述第一α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的质量比在1∶0.5至1∶5的范围内。
5.根据权利要求2或3所述的液体阻焊剂组合物，其中：
所述双酰基氧化膦系光聚合引发剂和所述第二α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂的质量比在1∶0.5至1∶5的范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的液体阻焊剂组合物，其中所述含羧基树脂包含具有羧基和可光聚合官能团的可光聚合含羧基树脂。
7.根据权利要求6所述的液体阻焊剂组合物，其中所述可光聚合含羧基树脂包含含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的液体阻焊剂组合物，其中：
相对于所述液体阻焊剂组合物的固体组分量，所述含羧基树脂的百分比在5至85质量％的范围内；
相对于所述液体阻焊剂组合物的固体组分量，所述可光聚合化合物的百分比在1至45质量％的范围内；并且
相对于所述液体阻焊剂组合物的固体组分量，所述具有环状醚骨架的化合物的百分比在1.5至85质量％的范围内。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的液体阻焊剂组合物，其中相对于所述液体阻焊剂组合物的固体组分量，所述光聚合引发剂的百分比在0.1至30质量％的范围内。
10.一种被覆印刷线路板，所述被覆印刷线路板包括印刷线路板和覆盖所述印刷线路板的阻焊剂层，其中所述阻焊剂层由根据权利要求1至9中任一项所述的液体阻焊剂组合物制成。
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