JP2014185295A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム導体に対する密着性と樹脂製の封止層に対する密着性とに優れ、屈曲性（柔軟性）を備えた硬化塗膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）反応性希釈剤と、（D）ポリブタジエン系化合物と、（E）熱可塑性樹脂と、（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと、（G）シランカップリング剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、被覆材料、例えば、フレキシブルプリント配線板等の配線基板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆材料に適した感光性樹脂組成物、及びこれを硬化させた硬化物を被覆した配線基板に関するものである。

基板、例えば、フレキシブルプリント配線板は、基板の上に銅導体の回路パターンを形成し、その回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜として）にて被覆されている。基板に電子部品をはんだ付けする際に、絶縁保護膜が、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜に適用するには、その硬化塗膜が屈曲性（柔軟性）に優れていることが必要である。そこで、特許文献１では、屈曲性に優れる硬化塗膜を提供するために、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。

一方、近年、コスト低減や軽量化等の点から、銅導体の回路パターンに代えて、アルミニウム導体の回路パターンを形成した配線基板が用いられてきている。また、アルミニウム導体の回路パターンを使用する場合、絶縁保護膜上に樹脂（例えば、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル（EVA）樹脂、ポリオレフィン樹脂等）製の封止材にて封止層を形成する場合がある。

このとき、従来の絶縁保護膜では、銅導体に対する密着性と比較して、アルミニウム導体に対する密着性が必ずしも十分には得られないので、絶縁性が低下する場合があるという問題があった。また、従来の絶縁保護膜は、封止層に対しても密着性が十分ではないので、封止層の封止特性が必ずしも十分には得られないという問題もあった。

特開２００２−２９３８８２号公報

上記事情に鑑み、本発明の目的は、アルミニウム導体に対する密着性と樹脂製の封止層に対する密着性とに優れ、屈曲性（柔軟性）を備えた硬化塗膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の態様は、（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）反応性希釈剤と、（D）ポリブタジエン系化合物と、（E）熱可塑性樹脂と、（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと、（G）シランカップリング剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を意味する。また、「ポリブタジエン系化合物」とは、ポリブタジエン、ブタジエンを主とした重合体（他の重合成分が存在してもよい）、ポリブタジエンの変性物、ブタジエンを主とした重合体の変性物を意味する。

本発明の態様は、前記（E）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル１．０質量部に対して、前記（G）シランカップリング剤が、０．２５質量部〜４．０質量部含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（E）熱可塑性樹脂が、前記（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部〜５０質量部含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと前記（G）シランカップリング剤との含有量の合計が、前記（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜６０質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化膜を有する配線基板である。

本発明の態様によれば、（E）熱可塑性樹脂と、（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと、（G）シランカップリング剤と、を含むことにより、屈曲性（柔軟性）を損なうことなく、アルミニウム導体に対する密着性と樹脂製の封止層に対する密着性とに優れた硬化塗膜を得ることができる。また、本発明によれば、ポリブタジエン系化合物を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物の硬化塗膜に屈曲性（柔軟性）を付与することができる。

本発明の態様によれば、（E）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂であることにより、より優れた樹脂製の封止層に対する密着性を得ることができる。

本発明の態様によれば、（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル１．０質量部に対して、前記（G）シランカップリング剤が、０．２５質量部〜４．０質量部含まれることにより、アルミニウム導体に対する密着性を、より向上させることができる。

本発明の態様によれば、（E）熱可塑性樹脂が、（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜５０質量部含まれることにより、樹脂製の封止材に対する密着性を、より向上させることができる。

本発明の態様によれば、（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと（G）シランカップリング剤との含有量の総計が、（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して２０質量部〜６０質量部であることにより、硬化塗膜の屈曲性を損なうことなく、アルミニウム導体に対する密着性を確実に向上させることができる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）反応性希釈剤と、（D）ポリブタジエン系化合物と、（E）熱可塑性樹脂と、（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと、（G）シランカップリング剤と、を含むものであり、上記各成分は、以下の通りである。

（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂
エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂（以下、「（A）成分」ということがある。）は、特に限定されず、カルボキシル基を含有する、１分子中に感光性の不飽和二重結合を１つ以上有する樹脂、カルボキシル基を含有しない、１分子中に感光性の不飽和二重結合を１つ以上有する樹脂のいずれも使用可能である。

（Ａ）成分として、例えば、１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて得られた不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂や、該不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に生成した水酸基に、さらに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂等を挙げることができる。

前記多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、エポキシ当量は特に制限されないが、例えば、１００〜１０００が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。このうち、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

多塩基酸、多塩基酸無水物は、前記多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応して、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入させるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

上記の通り、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は（A）成分として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、さらに、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基をさらに導入して、（A）成分の感光性をより向上させてもよい。

感光性をより向上させた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、グリシジル化合物の付加によって、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の側鎖にさらにラジカル重合性不飽和基が結合していることから、光重合反応性がより高く、より優れた感光特性を有することとなる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

また、（Ａ）成分として、上記以外に、例えば、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基にエポキシまたはアルコールを反応させたエチレン性不飽和結合含有感光性樹脂や、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体のカルボキシル基の少なくとも一部または（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸エステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に、エチレン性不飽和結合を有するエポキシを反応させたエチレン性不飽和結合含有感光性樹脂も挙げることもできる。

エポキシとは、エポキシ基を有する化合物または樹脂である。エポキシは特に限定されないが、例えば、脂環骨格または芳香環骨格とエポキシ基とを有する化合物または樹脂が挙げられる。エポキシ当量は特に限定されないが、１００〜１０００が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。脂肪族環式化合物には、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。脂環骨格エポキシとしては、例えば、３，４‐エポキシシクロヘキセニルメチル‐３´，４´‐エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２‐エポキシ‐４‐ビニルシクロヘキサン、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノールの１，２‐エポキシ‐４‐（２‐オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。また、エポキシ基を有する樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。エチレン性不飽和結合には、例えば、アクリル基、メタクリル基等の不飽和結合が挙げられる。

（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体のカルボキシル基の少なくとも一部、または（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸エステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に、エポキシのエポキシ基を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基との反応により、エポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。従って、エチレン性不飽和結合を有するエポキシを反応させて得られたエチレン性不飽和結合含有感光性樹脂は、エポキシに由来するエチレン性不飽和結合を有している。

（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基に、アルコールを反応させると、エステル結合が生成する。アルコールは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ₂−Ｃ₂₂アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂の重量平均分子量は特に限定されず、例えば、その下限値は、屈曲性（柔軟性）の低下を防止する点から５００が好ましく、特に好ましくは１０００である。一方、重量平均分子量の上限値は、例えば、優れた光硬化性を得る点から１００００が好ましく、特に好ましくは６０００である。

（B）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

波長３００〜４００ｎｍの紫外光が本発明の感光性樹脂組成物に照射されると、上記光重合開始剤がエチレン性不飽和結合含有感光性樹脂の光硬化を促進する。光重合開始剤の含有量は特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。

（C）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。

反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

反応性希釈剤の含有量は特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部が特に好ましい。

（D）ポリブタジエン系化合物
ポリブタジエン系化合物は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物に屈曲性（柔軟性）を付与する。ポリブタジエン系化合物は、ポリブタジエン骨格を有するポリマーであり、ブタジエンポリマーまたはブタジエンを主としたポリマーであれば、その変性物であってもよい。上記化合物には、例えば、ブタジエンホモポリマー、ブタジエンポリマーの水素添加物、ブタジエンポリマーのアクリル変性化物、ブタジエンポリマーの水酸化物及びブタジエンポリマーのカルボン酸化物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリブタジエン系化合物の数平均分子量は特に限定されず、例えば、その下限値は良好な屈曲性（柔軟性）の点から１０００が好ましく、１５００が特に好ましい。一方、その上限値は、感光性樹脂組成物の流動性が低下するのを防止して良好な塗工性を得る点から８０００が好ましく、４０００が特に好ましい。

具体的なポリブタジエン系化合物は、ポリブタジエンとしては、例えばα，ω‐ポリブタジエンホモポリマー（ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｂ−１０００、同Ｂ−２０００、同Ｂ−３０００（日本曹達（株）製））等が挙げられる。ポリブタジエンの変性物としては、例えば、上記α，ω‐ポリブタジエンホモポリマーの水素添加物（ＮＩＳＳＯＰＢ ＧＩ−１０００、同ＧＩ−２０００、同ＧＩ−３０００、同ＣＩ−１０００、同ＢＩ−１０００、同ＢＩ−２０００、同ＢＩ−３０００（日本曹達（株）製））、ブタジエンポリマーの水酸化物であるα，ω‐ポリブタジエングリコール（ＮＩＳＳＯＰＢ Ｇ−１０００、同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００（日本曹達（株）製））、ブタジエンポリマーのカルボン酸化物であるα，ω‐ポリブタジエンカルボン酸（ＮＩＳＳＯＰＢ Ｃ−１０００（日本曹達（株）製））、ブタジエンポリマーのアクリル変性化物（ＮＩＳＳＯＰＢ ＴＥＡ−１０００、同ＴＥ−２０００、同ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達（株）製）、いずれも末端がアクリル変性）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリブタジエン系化合物の含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、良好な屈曲性（柔軟性）を付与する点から１０質量部が好ましく、４０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、感光性樹脂組成物の光硬化性の低下を確実に防止する点から１５０質量部が好ましく、１３０質量部が特に好ましい。

（E）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化塗膜）に、樹脂製の封止材に対する密着性を付与するのに寄与する。熱可塑性樹脂は、特に限定されず、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等を挙げることができる。これらのうち、樹脂製の封止層に対する密着性を得るのに好適なガラス転移点（Ｔｇ）の点から、エピクロルヒドリンとビスフェノールとから得られる樹脂であるフェノキシ樹脂が好ましい。

フェノキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されず、例えば、ガラス転移点の点から３５０００〜９５０００が好ましく、４５０００〜６５０００が特に好ましい。なお、上記数平均分子量は、ＧＰＣ法による測定値を、ポリスチレンを基準物質として換算したものである。

熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、樹脂製の封止層に対する密着性を向上させる点から５．０質量部が好ましく、樹脂製の封止層に対する優れた密着強度の点から１０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、分散性の点から７０質量部が好ましく、５０質量部が特に好ましい。

（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルは、後述するシランカップリング剤とともに配合されることで、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化塗膜）に、アルミニウム導体に対する密着性を付与するのに寄与する。（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルには、例えば、アクリロイルオキシアルキルホスフェ−ト（アルキルの炭素数１〜４）、ビスアクリロイルオキシアルキルホスフェ−ト（アルキルの炭素数１〜４）、メタクリロイルオキシアルキルホスフェート（アルキルの炭素数１〜４）、ビスメタクリロイルオキシアルキルホスフェート（アルキルの炭素数１〜４）等が挙げられる。このうち、粘度の点から、アルキルの炭素数が２である、アクリロイルオキシエチルホスフェ−ト、ビスアクリロイルオキシエチルホスフェ−ト、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビスメタクリロイルオキシエチルホスフェートが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルの含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、アルミニウム導体に対する密着性を向上させる点から５．０質量部が好ましく、アルミニウム導体に対する優れた密着強度の点から１０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、アルミニウム導体に対する密着強度の点から５０質量部が好ましく、感光性樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性の点から３０質量部が特に好ましい。

（G）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、上記した（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルとともに配合されることで、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化塗膜）に、アルミニウム導体に対する密着性を付与するのに寄与する。シランカップリング剤は、分子中に、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基などの官能基を１つ以上有するアルコキシシラン等の化合物である。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

シランカップリング剤の含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、アルミニウム導体に対する密着性を向上させる点から５．０質量部が好ましく、アルミニウム導体に対する優れた密着強度の点から１０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、アルミニウム導体に対する密着強度の点から５０質量部が好ましく、密着強度をさらに向上させる点から３０質量部が特に好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルの含有量とシランカップリング剤の含有量との合計は、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、アルミニウム導体に対する密着性を向上させる点から１０質量部が好ましく、アルミニウム導体に対する優れた密着強度の点から２０質量部が特に好ましい、一方、その上限値は、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、アルミニウム導体に対する密着強度の点から１００質量部が好ましく、感光性樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性の点から６０質量部が特に好ましい。

また、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルとシランカップリング剤との配合比率は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル１．０質量部に対して、アルミニウム導体に対する密着性を向上させる点から、シランカップリング剤０．２５質量部〜４．０質量部が好ましく、より優れたアルミニウム導体に対する密着性を得る点から、シランカップリング剤０．５質量部〜２．０質量部が特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（A）〜（G）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、無機充填剤、顔料、各種添加剤などを適宜含有させてもよい。

無機充填剤には、例えば、タルク、二酸化ケイ素等が挙げられる。

タルク（Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂）は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物に、PETフィルム等の樹脂製フィルムからなる基板に対する密着性を付与するためのものである。タルクの平均粒子径は特に限定されないが、例えば、その下限値は、感光性樹脂組成物の調製時や塗工時における作業性の点から１．０μｍが好ましく、２．０μｍが特に好ましい。一方、その上限値は分散性の点から１５μｍが好ましく、１０μｍが特に好ましい。

タルクの含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、樹脂製フィルムに対する良好な密着性を付与する点から１５０質量部が好ましく、２００質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、塗工性の点から５００質量部が好ましく、４００質量部が特に好ましい。

二酸化ケイ素は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物に機械的強度を付与するためのものである。二酸化ケイ素の含有量は、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して１０質量部〜１００質量部が好ましく、２０質量部〜５０質量部が特に好ましい。

顔料には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機顔料や、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機顔料を挙げることができる。各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、フェノール系、リン系等の酸化防止剤等が挙げられる。

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合をしてもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物をソルダーレジストとしてフレキシブルプリント配線板に塗工する場合を例にとって説明する。

上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、アルミニウム箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。その後、塗布した感光性樹脂組成物上に紫外線を照射させて、硬化塗膜であるソルダーレジストを形成させることができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜１６、比較例１〜７
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１６、比較例１〜７にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を後述する試験片作製工程を用いて基板上に塗工し、試験片を作製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。

表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂
・ＡＡ−７２１−３：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（５０質量％）とジエチレングリコールジメタクリレート（５０質量％）との混合物、新中村化学社製。
（B）光重合開始剤
・２−ＥＡＱ：２‐エチルアントラキノン、川原油化（株）製。
（C）反応性希釈剤
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、三菱瓦斯化学（株）製。
（D）ポリブタジエン系化合物
・ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−２０００：ブタジエンポリマーのアクリル変性化物、数平均分子量１８００〜２２００、日本曹達（株）製。
（E）熱可塑性樹脂
・ＹＰ−７０：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学社製。
（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル
・ＰＭ２：メタクリロイルオキシエチルホスフェ−トとビスメタクリロイルオキシエチルホスフェ−トとの混合物、日本化薬（株）製。
・ＪＰＡ−５１４：２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、城北化学工業（株）製。
（G）シランカップリング剤
・ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
・ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製。
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
・ＫＢＭ−６０３：Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。

無機充填剤
・タルク：竹原化学工業社製。
・エロジール＃２００：二酸化ケイ素、日本アエロジル（株）製。

試験片作製工程１
屈曲性（柔軟性）を評価するための試験片作製工程である。基板として用いるポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（厚さ１２５μｍ）の表面を、イソプロピルアルコールで脱脂処理した後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例１〜１６と比較例１〜７にて使用する感光性樹脂組成物を、PETフィルム表面にそれぞれ塗布して塗膜を形成した。その後、この塗膜上に露光装置（アイグラフィックス社製「ＵＢ０９３‐５ＡＭ」）にて波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ²露光して、感光性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の厚みは２０〜２３μｍであった。

試験片作製工程２
アルミニウム導体に対する密着性と樹脂製封止材に対する密着性を評価するための試験片作製工程である。アルミニウム導体の回路パターンを形成した基板上に、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例１〜１６と比較例１〜７にて使用する感光性樹脂組成物を、それぞれ塗布して塗膜を形成した。その後、この塗膜上に露光装置（アイグラフィックス社製「ＵＢ０９３‐５ＡＭ」）にて波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ²露光して、感光性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の厚みは２０〜２３μｍであった。

評価
（１）アルミニウム導体に対する密着性
試験片作製工程２にて形成した試験片の硬化塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、評価をした。
（２）樹脂製封止材に対する密着性
試験片作製工程２にて形成した試験片の硬化塗膜上に、真空ラミネーターで封止樹脂（エチレン酢酸ビニル（EVA）樹脂を使用）を硬化させて層状の樹脂製封止材を形成した後、オートグラフ（島津製作所社製）で５０ｍｍ／分の速度で９０°ピールを実施し、以下の基準に従い評価した。
○：硬化塗膜と樹脂製封止材との間のピール強度が４０Ｎ／ｃｍ超。
△：硬化塗膜と樹脂製封止材との間のピール強度が２０〜４０Ｎ／ｃｍ。
×：硬化塗膜と樹脂製封止材との間のピール強度が２０Ｎ／ｃｍ未満。
（３）屈曲性（柔軟性）
試験片作製工程１にて作製した試験片について、円筒形マンドレル法により、直径１０〜２ｍｍまで折り曲げを行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を、目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察することで、硬化塗膜の屈曲性（柔軟性）を、以下の基準に従い評価した。
○：直径６ｍｍでクラックなし。
△：直径１０ｍｍでクラックの発生はないが、直径６ｍｍでクラック発生。
×：直径１０ｍｍでクラック発生。

実施例１〜１６、比較例１〜７の評価結果を上記表１に示す。

表１の実施例１〜１６から、熱可塑性樹脂と、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと、シランカップリング剤と、を含むことにより、屈曲性（柔軟性）を損なうことなく、アルミニウム導体に対する密着性と樹脂製封止材に対する密着性とが、ともに良好である硬化塗膜を得ることができた。特に、実施例１、９〜１４から、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル１．０質量部に対してシランカップリング剤が０．２５質量部〜４．０質量部含まれることにより、評価０〜２と、優れたアルミニウム導体に対する密着性を得ることができ、また、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル１．０質量部に対してシランカップリング剤が０．５質量部〜２．０質量部含まれることにより、評価０と、より優れたアルミニウム導体に対する密着性を得ることができた。

実施例１、１５、１６等から、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルとシランカップリング剤との含有量の総計が、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して２０質量部〜６０質量部で、いずれも評価０〜２と、アルミニウム導体に対する密着性を確実に向上させることができた。

実施例７、８から、熱可塑性樹脂が、エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して５質量部含まれることにより、優れた樹脂製封止材に対する密着性を得ることができ、特に、１０質量部以上含まれることにより、より優れた樹脂製封止材に対する密着性を得ることができた。

一方、熱可塑性樹脂が含まれていない比較例１、３〜５では、樹脂製封止材に対する密着性を得ることができなかった。また、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルとシランカップリング剤がともに含まれていない比較例１、２では、評価が５と、アルミニウム導体に対する密着性は得られなかった。（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルは含まれているがシランカップリング剤が含まれていない比較例３、６では、評価が３と、アルミニウム導体に対する良好な密着性は得られなかった。また、シランカップリング剤は含まれているが（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルは含まれていない比較例４、７では、評価が４と、やはり、アルミニウム導体に対する良好な密着性は得られなかった。

本発明の感光性樹脂組成物は、屈曲性（柔軟性）を損なうことなく、アルミニウム導体に対する密着性と樹脂製封止材に対する密着性とが、ともに良好な硬化塗膜を得ることができるので、例えば、回路にアルミニウム導体を使用した配線基板の分野で、利用価値が高い。

Claims (6)

1. （A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）反応性希釈剤と、（D）ポリブタジエン系化合物と、（E）熱可塑性樹脂と、（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと、（G）シランカップリング剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（E）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル１．０質量部に対して、前記（G）シランカップリング剤が、０．２５質量部〜４．０質量部含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（E）熱可塑性樹脂が、前記（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部〜５０質量部含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（F）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルと前記（G）シランカップリング剤との含有量の合計が、前記（A）エチレン性不飽和結合含有感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜６０質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化膜を有する配線基板。