CN1630551A - 生产光致抗蚀剂组合物用成膜树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂的方法，包括下列步骤：(a)提供成膜树脂在溶剂中的溶液，所述成膜树脂通过将含有环烯烃或酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的至少一种单体聚合来制备；(b)提供以下两种滤片的至少一种：(i)包括其中固定有颗粒助滤剂(优选用酸洗涤过)和颗粒离子交换树脂的自承纤维基质的滤片，所述离子交换树脂具有大约2到大约10微米的平均粒度，其中所述颗粒助滤剂和离子交换树脂颗粒基本上均匀分布在所述基质的整个截面部分；和/或(ii)包括其中固定有颗粒助滤剂和粘结剂树脂的自承纤维(优选纤维素)基质的滤片，该滤片优选不含有任何离子交换树脂，和具有0.05到0.5μm的平均孔径；(c)用步骤a)的溶剂冲洗步骤b)的滤片；和(d)让该成膜树脂的溶液通过步骤(c)的冲洗过的滤片。本发明还提供了生产光致抗蚀剂组合物的方法，包括提供：1)用上述方法制备的成膜树脂；2)其量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的光敏组分；和任选3)其它适合的光致抗蚀剂溶剂的混合物。本发明还提供了通过在基材上形成影像来生产微电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供通过前述方法制备的光致抗蚀剂组合物；b)此后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物涂布适合的基材；c)此后，热处理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蚀剂溶剂被去除为止；和d)将该光致抗蚀剂组合物成像曝光和用适合的显影剂除去光致抗蚀剂组合物的成像曝光区域。

Description

生产光致抗蚀剂组合物用成膜树脂的方法
本发明的领域
本发明提供了生产适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂的方法。该方法包括通过让具有金属离子杂质的成膜树脂通过如以下所述的一个或多个滤片来从这种成膜树脂中除去金属离子杂质。滤片之一包括其中固定有颗粒助滤剂和颗粒离子交换树脂的自承纤维基质。另一滤片包括其中固定有颗粒助滤剂和粘结剂树脂，且优选不包含任何离子交换树脂的自承纤维，如纤维素纤维基质。
本发明的背景
光致抗蚀剂组合物用于制备小型电子组件的微光刻技术(microlithography)，如用于制造计算机芯片和集成电路。一般，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施涂于基材，如用于制备集成电路的硅晶片上。然后将涂布的基材烘烤，以蒸发掉光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂和将涂层固定到基材上。基材的烘烤的涂层表面接下来进行成像(image-wise)辐射曝光。
该辐射曝光引起了涂层表面曝光区域的化学转换。可见光、紫外线(UV)、电子束和X-射线辐射能是目前常用于微光刻技术的辐射类型。在该成像曝光之后，涂层基材用显影剂溶液处理和除去基材涂层表面的辐射曝光区域(在正性光致抗蚀剂的情况下)或未曝光区域(在负性光致抗蚀剂的情况下)。
金属离子污染已成为制造高密度集成电路、计算机硬盘驱动器和计算机芯片中悬而未决的问题，常常导致了增加的缺陷、收率损失、降解和性能降低。在等离子体方法中，金属离子如钠和铁当存在于光致抗蚀剂中时，它们尤其在等离子体去胶(stripping)过程中引起污染。然而，这些问题能够在该制造方法中得到显著克服，例如通过在高温退火周期中利用污染剂的HCl吸除(gettering)。
因为电子器件已日益复杂化，所以这些问题变得更加难以被克服。当硅晶片用液体正性光致抗蚀剂涂布和随后例如用氧微波等离子体去胶时，通常发现半导体的性能和稳定性降低，因为据信存在非常低水平的金属离子。当重复等离子体去胶方法时，常常发生器件的更多降解。已发现这些问题的主要原因是光致抗蚀剂中的金属离子污染，尤其钠和铁离子。往往发现低于100ppb(十亿分率)的金属离子水平会不利影响这些电子器件的性能。光致抗蚀剂组合物中的杂质水平以往和目前都通过(1)选择满足严格杂质水平规定的光致抗蚀剂组合物的原料和(2)仔细控制光致抗蚀剂配方和加工参数以避免将杂质引入到光致抗蚀剂组合物中来控制。因为光致抗蚀剂应用变得日益先进，所以必须做出更严格的杂质规定。
成膜树脂(如成膜线型酚醛清漆树脂和乙烯基苯酚树脂)常常在液体光致抗蚀剂配制料中用作聚合物粘结剂。在生产复杂的半导体和其他微电子器件中，对于提供各金属离子污染水平低于50ppb的成膜树脂显得越来越重要。本发明提供了生产具有非常低的金属离子浓度的这种成膜树脂的方法。
有两种类型的光致抗蚀剂组合物，即负性和正性光致抗蚀剂组合物。当将负性光致抗蚀剂组合物进行辐射成像曝光时，曝露于辐射的光致抗蚀剂组合物的区域在显影剂溶液中的溶解性变小(例如发生了交联反应)，而光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持对这种溶液的相对可溶。因此，用显影剂处理曝光的负性光致抗蚀剂引起了光致抗蚀剂涂层的未曝光区域的去除和负性影像在涂层中的形成，从而露出在沉积光致抗蚀剂组合物的基材底表面上的所需部分。
相反，当将正性光致抗蚀剂组合物进行辐射成像曝光时，曝露于辐射的光致抗蚀剂组合物的那些区域在显影剂溶液中的溶解度变大，而未曝光的那些区域保持对显影剂溶液的相对不溶。因此，曝光正性光致抗蚀剂用显影剂处理引起了涂层的曝光区域的去除和在光致抗蚀剂涂层中形成正性图象。同样，露出了基材底表面的所需部分。
在该显影操作之后，现在部分无保护的基材可以用基材蚀刻剂溶液或等离子体气体等处理。蚀刻剂溶液或等离子体气体蚀刻其中在显影过程中去除了光致抗蚀剂涂层的那部分基材。其中光致抗蚀剂涂层仍然保留的基材区域被保护，因此，在对应于用于辐射成像曝光的光掩模的基材中形成了蚀刻图案。以后，在去胶操作过程中可以除去光致抗蚀剂涂层的保留区域，留下了清洁的蚀刻基材表面。在一些情况下，需要在显影步骤之后和在蚀刻步骤之前热处理剩余的光致抗蚀剂层，以便增加它对底层基材的粘合力和它的耐蚀刻溶液性。
目前，正性光致抗蚀剂组合物比负性光致抗蚀剂更被看好，因为前者一般具有更好的分辨力和图案转移特性。光致抗蚀剂分辨力被定义为在曝光和显影步骤之后光致抗蚀剂组合物能够从光掩模转移到基材上的具有高影像边缘敏锐度的最小特征。在今天的许多生产应用中，大约小于1微米的光致抗蚀剂分辨力是十分常见的。另外，几乎总是希望，显影的光致抗蚀剂壁面轮廓与基材几乎垂直。在光致抗蚀剂涂层的显影和非显影区域之间的这种分界转化为掩模影像在基材上的精确的图案转移。
美国专利No.6,103,122公开了包括其中固定有颗粒助滤剂和颗粒离子交换树脂的自承纤维基质的滤片，其中所述颗粒助滤剂和颗粒离子交换树脂基本上均匀分布在所述基质的整个截面上。在该专利中还公开了从光致抗蚀剂溶液中除去离子杂质的方法，该方法包括让光致抗蚀剂溶液通过所述滤片，以除去其中的离子杂质。
本发明的概述
本发明提供了生产适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供成膜树脂在溶剂中的溶液，所述成膜树脂通过将含有环烯烃或酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的至少一种单体聚合来制备；
(b)提供以下两种滤片的至少一种：
(i)包括其中固定有颗粒助滤剂和颗粒离子交换树脂的自承纤维基质的滤片，所述离子交换树脂具有大约2到大约10微米(μm)的平均粒度，其中所述颗粒助滤剂和离子交换树脂基本上均匀分布在所述基质的整个截面部分；和/或
(ii)包括其中固定有颗粒助滤剂和粘结剂树脂的自承纤维基质的滤片，所述滤片具有0.05到0.5μm的平均孔径；
(c)用步骤a)的溶剂冲洗步骤b)的滤片；和
(d)让该成膜树脂的溶液通过步骤(c)的冲洗过的滤片，
从而生产出适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂。
本发明还提供了生产光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供：1)用上述方法制备的成膜树脂；2)其量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的光敏组分；和任选3)其它适合的光致抗蚀剂溶剂的混合物。
本发明还提供了通过在基材上形成影像来生产微电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供通过前述方法制备的光致抗蚀剂组合物；
b)此后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物涂布适合的基材；
c)此后，热处理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蚀剂溶剂被去除为止；和
d)将该光致抗蚀剂组合物成像曝光和用适合的显影剂除去光致抗蚀剂组合物的成像曝光区域。
优选实施方案的描述
本发明提供了生产适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂的方法。该方法的一个步骤(a)包括：提供成膜树脂在溶剂中的溶液，所述成膜树脂通过让包括环烯烃或酸不稳定丙烯酸酯单体的至少一种单体聚合来制备。
该环烯烃可以是任何含有不饱和键的取代或非取代的多环烃。环烯烃单体包括取代或未取代的降冰片烯，或四环十二碳烯。在环烯烃单体上的取代基能够是脂族或环脂族烷基，酯，酸，羟基，腈或烷基衍生物。环烯烃单体的例子(不带限制)是：
在合成聚合物中还可以使用的其它环烯烃单体包括以下单体：
优选的环烯烃单体包括降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)，降冰片烯羧酸羟乙酯(HNC)，降冰片烯羧酸(NC)，四环[4.4.0.1.2，61.7，0]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁酯，和四环[4.4.0.1.2，61.7，0]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁氧羰基甲酯。在这些当中，BNC、HNC和NC是特别优选的。
酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体能够是具有酸不稳定基团的任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。酸不稳定基团是容易用酸性催化剂进行酸解的基团。在一个实施方案中，酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯用下式来表示：
其中R是氢或甲基；和R1是大约3-20个碳原子的酸不稳定叔烃基，大约3到大约20个碳原子的酸不稳定三烃基甲硅烷基；或含有大约5到大约50个碳原子的酸不稳定环状部分。
这里所使用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用，这对本领域中的那些技术人员来说是公知的。具体地说，它是指具有直接连接于该分子的剩余部分的碳原子和具有占主导的烃特性的基团。烃基的实例包括：
(1)烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及其中该环通过分子的另一部分来完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；
(2)取代的烃取代基，即，在本发明的意义上，含有不改变占主导的烃取代基的非烃基团(例如，卤素(尤其氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，和硫氧基)的取代基；
(3)杂取代基，即，在本发明的意义上，虽然具有占主导的烃特性，但在另外由碳原子组成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。一般，在烃基中每10个碳原子存在不超过2个，优选不超过1个非烃取代基；典型地，在烃基中没有非烃取代基。
酸不稳定丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的例子包括：丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)，甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸异金刚烷基酯，3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
在一个实施方案中，包括环烯烃的单体进一步包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。在一个实施方案中，丙烯酸酯单体是用下式表示的单体：
其中R是氢或甲基；和R1是含有大约5到大约50个碳原子，或在一个实施方案中大约10到大约30个碳原子，或在一个实施方案中大约20到大约40个碳原子的环烃基(包括芳族和非芳族环状结构部分)。-R1基团的优选结构包括：
Figure A0280808500152
更优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体选自甲羟戊酸内酯(MLMA)，甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸异金刚烷基酯，3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，其中MLMA和MAdMA是最优选的。
在一个实施方案中，除了含有环烯烃以外，用于制备本发明的成膜树脂单体进一步包括环酐。环酐能够是任何酸酐，但优选是马来酸酐，或衣康酸酐。最优选的环酐是马来酸酐。
虽然不希望受理论制约，但据信环烯烃和环酐单体形成了交替的聚合物结构，以及用于制备成膜树脂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的量能够改变，以获得最佳的光刻性能。在一个实施方案中，丙烯酸酯单体基于用于制备成膜树脂的环烯烃/环酐单体的百分数是大约95mol％到大约5mol％，优选大约75mol％到大约25mol％，和最优选大约55mol％到大约45mol％。
在一个实施方案中，成膜树脂是通过将单体MA、MLMA、MAdMA、BNC、HNC和NC聚合制备的共聚物。在一个实施方案中，按马来酸酐的mol％表示的用来制备共聚物的丙烯酸酯和环烯烃单体的量为20-40mol％BNC，5-15mol％HNC，2-10mol％NC，20-30mol％MLMA，和20-30mol％MAdMA。在一个实施方案中，单体的相对摩尔比是1mol MA：0.20mol环烯烃单体：0.80mol丙烯酸酯单体到1mol MA：0.80mol环烯烃单体：0.20mol丙烯酸酯单体。在一个实施方案中，单体的相对摩尔比是1mol MA：0.33mol环烯烃单体：0.67mol丙烯酸酯单体，和在另一个实施方案中，1mol MA：0.67mol环烯烃单体：0.33mol丙烯酸酯单体。在一个实施方案中，NC∶HNC∶BNC的摩尔比是1∶2∶7，和MAdMA与MLMA的摩尔比是1∶1。
在一个实施方案中，成膜树脂是通过将单体MA、MLMA、MAdMA和BNC聚合制备的共聚物，在一个实施方案中，单体的摩尔比为1mol MA：0.33mol BNC：0.67mol丙烯酸酯单体。
在一个实施方案中，成膜树脂是通过将MA和包括BNC的至少一种环烯烃单体聚合制备的共聚物。在一个实施方案中，用来制备共聚物的MA∶BNC的摩尔比是1∶1。在一个实施方案中，包括BNC的环烯烃单体进一步包括HNC和NC。在一个实施方案中，用于制备共聚物的MA与环烯烃单体的摩尔比是1∶1，在另一个实施方案中，BNC∶HNC∶NC的摩尔比是7∶2∶1。
在一个实施方案中，成膜树脂包括通过将至少一种含氟环烯烃或含氟酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合而制备的含氟聚合物。优选的含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的实例是三氟甲基丙烯酸，三氟甲基丙烯酸甲酯，和三氟甲基丙烯酸叔丁酯。含氟环烯烃单体的实例是用下式表示的那些：
其中R1是选自-CH2C(CF3)2OH，-CH2C(CF3)2OR，-CH2C(CF3)2Ot-Boc，-t-Boc，-OC(O)CH3，-COOH，和其中R是1-8个碳原子或1-4碳原子的烷基(如叔丁基)的-COOR；R2是选自-H，-F和-CF3中的一员；以及R3和R4独立是-H或-F；前提是R1-R4基团的至少一个含有氟原子。
本发明的成膜树脂能够使用本领域已知的技术来合成。它可以通过自由基聚合技术，使用例如2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)作为引发剂来合成。将单体的混合物与溶剂，例如四氢呋喃一起加入到反应容器中，加入AIBN。反应在适合的温度下进行适当的时间，以获得具有所需性能的聚合物。反应还可以不用溶剂进行。温度可以是大约35℃到大约150℃，优选50-90℃，时间为大约5到25小时。反应可以在大气压或在更高的压力下进行。已经发现，在大约48,000帕斯卡到大约250,000帕斯卡的压力下进行的反应获得了具有更一致性能的聚合物，其中这些所期望的性能的例子是分子量、暗(dark)膜损失、收率等。暗膜损失是未曝光光致抗蚀剂膜在显影溶液中的溶解度的衡量标准，以及最小膜损失是优选的。可以从任何适合的溶剂，如二乙醚，己烷，或己烷和醚的混合物中分离出聚合物。可以使用其它聚合技术来获得具有所需化学和物理性能的聚合物。
成膜树脂的分子量不是特别限制的。然而，最佳分子量将取决于引入到聚合物中的单体，光敏化合物和所使用的任何其它化学组分，以及所需的光刻性能。一般，重均分子量是在3,000到50,000的范围内，数均分子量是在大约1500到大约10,000的范围内，以及多分散性是在1.1-5，优选1.5-2.5的范围内。
用于制备成膜树脂的溶液的溶剂能够是可用于配制光致抗蚀剂组合物的任何溶剂。有用的溶剂没有限制地包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单甲基醚(PGME)，3-甲氧基-3-甲基丁醇，2-庚酮(甲基戊基酮)，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，二甘醇单乙基醚，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇单甲基醚乙酸酯，或单羟基单羧酸酯，如羟基乙酸甲酯，羟基乙酸乙酯，羟基乙酸丁酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，丙酸乙氧基乙酯，3-羟基丙酸甲酯，3-羟基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，2-羟基丙酸甲酯，2-羟基丙酸乙酯，2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)，3-羟基丙酸乙酯，2-羟基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸丙酯和它们的混合物。
本发明的生产成膜树脂的方法的另一步骤(b)包括提供两种滤片的至少一种。(步骤(i)的)一滤片包括其中固定有颗粒助滤剂和颗粒离子交换树脂的自承纤维基质，该离子交换树脂具有大约2到大约10微米的平均粒度，其中所述颗粒助滤剂和离子交换树脂颗粒基本上均匀分布在所述基质的整个截面。滤片的助滤剂优选用酸洗涤。用于酸洗涤的酸优选是无机酸，如盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、磺酸和硝酸的溶液。
这类滤片优选是在美国专利号6,103,122中所述的那种，并且可以在名称Zeta Plus40Q下从CUNO Incorporated(Meriden，Conn.，U.S.A.)商购。
能够在以上滤片中使用的颗粒离子交换树脂包括阳离子交换树脂，阴离子交换树脂，和它们的混合物。可以在滤片的制备中使用的阳离子交换树脂不是特别限制的。适合的阳离子交换树脂包括磺化苯酚-甲醛缩合物，磺化苯酚-苯甲醛缩合物，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物，和其它类型的含磺酸或羧酸基团的聚合物。应该指出的是，阳离子交换树脂一般与H+抗衡离子，NH4 +抗衡离子或碱金属，例如K+和Na+抗衡离子一起提供。优选，本文利用的阳离子交换树脂具有氢抗衡离子。一种优选的颗粒颗粒阳离子交换树脂是购自Purolite(Bala Cynwyd，Pa.)的Microlite PrCH。这是具有H+抗衡离子的磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
适合阴离子交换树脂在本领域中是已知的，例如公开在Samuelson，Ion Exchange Separations In Analytical Chemistry，JohnWiley&Sons，New York，1963，Ch.2中。优选的阴离子交换树脂是具有氢氧根抗衡离子的那些树脂，其中氢氧根在交换过程中引入到光致抗蚀剂组合物中。这里，优选的阴离子交换树脂是具有化学键接的氢氧化季铵交换基团的那些树脂，例如被氢氧化四甲基铵取代的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。优选的阴离子交换树脂是被氢氧化季铵取代的交联聚苯乙烯，如在商品名AMBERLYSTA-26-OH下由Rohm andHaas Company销售和在DOW G51-OH下由Dow ChemicalCompany销售的离子交换树脂。
有各种类型的颗粒助滤剂，它们能够有利地用于以上滤片，包括硅藻土，氧化镁，珍珠岩，滑石，胶体二氧化硅，聚合物颗粒如通过乳液或悬浮液聚合生产的那些，例如聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯，(或如在Emulsions and Emulsion Technology，Lissant，Kenneth J.，Marcel Dekker，1974中所述的其它这类材料)，活性炭，分子筛，粘土等。
在以上滤片中可以使用的适合的自承纤维基质包括聚丙烯腈纤维，尼龙纤维，人造丝纤维，聚氯乙烯纤维，纤维素纤维，如木浆和棉，和乙酸纤维素纤维。
在一个实施方案中，步骤(b)(i)的滤片进一步包括粘结剂树脂。适合用于滤片的粘结剂树脂包括蜜胺甲醛胶体，如在U.S.专利Nos.4,007,113和4,007,114中公开的那些，聚酰胺-聚胺表氯醇树脂如在U.S.专利No.4,859,340中公开的那些，和聚环氧烷如在U.S.专利No.4,596,340中公开的那些。聚酰胺-聚胺表氯醇树脂是优选的，并且能够购买到，例如PolycupTM 1884，2002或S2063(Hercules)，CascamideTM Resin pR-420(Borden)和NopcobondTM 35(Nopco)。
在一个实施方案中，以上滤片具有大约0.5-1.0μm的平均孔径。
本发明的(步骤(b)(ii)的)第二种滤片是包括其中固定有颗粒助滤剂和粘结剂树脂的自承纤维基质的滤片，该滤片具有0.05-0.5μm的平均孔径，在一个实施方案中为0.2μm。
自承纤维基质能够包括选自聚丙烯腈纤维、尼龙纤维、人造丝纤维，聚氯乙烯纤维，纤维素纤维和乙酸纤维素纤维中的纤维。优选，自承基质是纤维素纤维基质。纤维素纤维优选由包括具有大约+400到大约+800ml.的加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness)的非精炼纤维素纸浆和具有大约+100到大约-600ml的加拿大标准游离度的高度精炼纤维素纸浆的纤维素纸浆混合物衍生而来，如在U.S.专利No.4,606,824中公开的那样。
该滤片优选不含有任何离子交换树脂，并且优选在商品名ZetaPlus020EC下从CUNO Incorporated(Meriden，Conn.，U.S.A.)商购，并且描述在U.S.专利No.4,606,824中。
现在要求的生产成膜树脂的方法的另一步骤(步骤(c))包括用上述步骤(a)的溶剂冲洗上述步骤(b)的滤片。
本方法的另一步骤(步骤(d))包括让成膜树脂的溶液通过冲洗过的滤片。成膜树脂的溶液可以通过滤片之一，或通过任意次序的两种滤片。即，成膜树脂可以仅通过步骤(b)(i)的滤片，仅通过步骤(b)(ii)的滤片，先通过步骤(b)(i)的滤片和后通过步骤(b)(ii)的滤片，或先通过步骤(b)(ii)的滤片和后通过步骤(b)(i)的滤片。
在一个实施方案中，适合用于光致抗蚀剂组合物的本发明的成膜树脂具有各自低于10亿分之50(50ppb)，或低于25ppb，或低于10ppb的钠和铁离子的浓度。
在其中除了包括环烯烃以外，用于制备成膜树脂的单体进一步包括环酐的本发明的实施方案中，本发明提供了附加的优点，即当通过让这种树脂经过本发明的滤片来除去该树脂的金属离子杂质时，所得成膜树脂的酸酐基团不会水解。
生产光致抗蚀剂组合物的方法
本发明还提供了生产光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供1)用上述方法制备的成膜树脂；2)其量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的光敏组分；和任选3)其它适合的用于形成光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂溶剂的混合物。
光敏组分对于本领域的那些普通技术人员来说是公知的。光敏化合物的适合例子不带限制地包括鎓盐，如重氮盐，碘鎓盐，锍盐，卤化物和酯，虽然可以使用在照射时可产生酸的任何光敏化合物。鎓盐通常以可溶于有机溶剂的形式，最通常作为碘鎓或锍盐使用，它们的例子是三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐，九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓盐，三氟甲磺酸三苯基锍盐，九氟丁烷磺酸三苯基锍盐等。可以使用在照射时可以形成酸的其它化合物，如三嗪，噁唑，噁二唑，三唑，取代2-吡喃酮。酚磺酸酯，双磺酰基甲烷，双磺酰基甲烷或双磺酰基重氮甲烷也是有效的。
任选的其它光致抗蚀剂溶剂与用于制备以上成膜树脂的溶液的溶剂相同。
任选成分
本发明的光致抗蚀剂组合物的任选成分包括着色剂、染料、抗条纹剂，流平剂，增塑剂，粘合促进剂，增速剂，溶剂和诸如非离子表面活性剂之类的表面活性剂，它们可以在将成膜树脂的溶液涂布于基材上之前加入到成膜树脂、增感剂和溶剂的溶液中。可以与本发明的光致抗蚀剂组合物一起使用的染料添加剂的实例包括Methyl Violet2B(C.I.No.42535)，Crystal Violet(C.I.42555)，Malachite Green(C.I.No.42000)，Victoria Blue B(C.I.No.44045)和Neutral Red(C.I.No.50040)，用量为1-10wt％，基于成膜树脂和增感剂的总重量。染料添加剂通过抑制离开基材的光的反向散射而有助于提供增强的分辨力。
抗条纹剂可以以5wt％的水平使用，基于成膜树脂和增感剂的总重量。可以使用的增塑剂包括例如磷酸三-(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二莰酮；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；和烷基树脂，用量为1-10wt％，基于成膜树脂和增感剂的总重量。增塑剂添加剂改进了材料的涂层性能和能够在基材上施涂平滑和均匀厚度的薄膜。
可以使用的粘合促进剂包括例如β-(3，4-环氧基-环己基)-乙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酸对甲基-二硅烷-甲基酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其量至多4wt％，基于成膜树脂和增感剂的总重量。可以使用的显影增速剂例如包括苦味酸，烟酸或硝基肉桂酸，其量至多20wt％，基于成膜树脂和增感剂的总重量。这些增速剂往往增加了光致抗蚀剂涂层在曝光和非曝光区域中的溶解性，因此它们可用于当显影速度成为首要考虑时的应用，即使会牺牲一些对比度；即，虽然光致抗蚀剂涂层的曝光区域被显影剂更快溶解，但增速剂也引起了非曝光区域光致抗蚀剂涂层的较大损失。
溶剂可以组合物中固体的至多95wt％的量存在于整个组合物中。当然，在将光致抗蚀剂溶液涂布于基材上和随后干燥之后，基本上除去了溶剂。可以使用的非离子表面活性剂包括例如壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其量为至多10wt％，基于成膜树脂和增感剂的总重量。
生产微电子器件的方法
本发明还提供了通过在基材上形成影像来生产微电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供上述光致抗蚀剂组合物；
b)此后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物涂布适合的基材；
c)此后，热处理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蚀剂溶剂被去除为止；和
d)将涂布的基材成像曝光，然后用适合的显影剂除去光致抗蚀剂组合物的成像曝光区域。
该光致抗蚀剂组合物能够通过光致抗蚀剂领域使用的任何普通方法来施涂于基材上，包括浸涂，喷涂，和旋转涂布。当进行旋转涂布时，在假定所用旋涂设备的类型和旋涂工艺所用时间的情况下，例如，能够调节光致抗蚀剂溶液的固体含量的百分数，以便提供所需厚度的涂层。适合的基材包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅，氮化硅，钽，铜，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其它这些III/V族化合物。光致抗蚀剂组合物还可以在防反射涂层上涂布。
用上述工序生产的光致抗蚀剂组合物尤其适合应用于热生长的硅/二氧化硅涂布的晶片，如在微处理器和其它缩微集成电路组件的生产中使用的那些。还能够使用铝/氧化铝晶片。基材还可以包括各种聚合物树脂，尤其透明聚合物如聚酯。基材可以具有适当组成的粘合促进层，如含有六烷基二硅氮烷，优选六甲基二硅氮烷(HMDS)的那种。
将光致抗蚀剂组合物施涂于基材上，再热处理涂布的基材，直到除去基本上所有溶剂为止。在一个实施方案中，涂布基材的热处理包括在70-150℃的温度下将涂布基材在电热板上加热30秒到180秒或在对流炉中将它加热15-90分钟。选择该温度处理，以便减少残留溶剂在光致抗蚀剂组合物中的浓度，然而不引起光敏剂的显著热降解。一般，需要将溶剂的浓度减至最低，进行该第一次温度处理，直到基本上所有的溶剂已蒸发和在基材上剩下大约1微米厚度的薄光致抗蚀剂组合物涂层为止。在优选的实施方案中，温度是95℃到120℃。进行处理，直到溶剂去除速率的变化变得相对不明显为止。温度和时间选择取决于使用者所需的光致抗蚀剂性能，以及所用设备和工业上所期望的涂布时间。
涂布的基材然后能够曝露于波长100-300nm的光化辐射，例如紫外线辐射，X-射线，电子束，离子束或激光辐射，以通过使用适合的掩模、底片、镂花模版、模板等产生的任何所需图案。
然后任选将用光致抗蚀剂组合物涂布的基材进行曝光后第二次烘烤或热处理，这可以在显影之前或之后进行。加热温度可以是90-150℃，更优选100-130℃。加热可以在电热板上进行30秒到20分钟，更优选60秒到90秒，或通过对流炉加热30-45分钟。
曝光的光致抗蚀剂涂布的基材通过浸渍在碱性显影溶液中显影或通过喷雾显影方法来显影，以除去成像曝光区域(正性光致抗蚀剂)，或未曝光区域(负性光致抗蚀剂)。优选将溶液搅拌，例如通过氮爆(nitrogen burst)搅动。让基材保持在显影剂中，直到来自曝光或未曝光区域的光致抗蚀剂涂层全部或基本上全部已溶解。显影剂能够包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是氢氧化四甲基铵。在从显影溶液中去除涂布的晶片后，可以进行任选的显影后热处理或烘烤以增加涂层的粘合力和对蚀刻溶液和其它物质的化学耐受性。显影后热处理能够包括在涂层软化点之下涂层和基材的烘箱烘烤。在工业应用中，尤其在硅/二氧化硅类基材上生产微型电路元件中，显影的基材可以用缓冲氢氟酸-碱蚀刻溶液处理。本发明的光致抗蚀剂组合物可以耐受酸-碱蚀刻溶液和为基材的未曝光的光致抗蚀剂涂布区域提供有效的保护。
以下具体实施例提供了生产和利用本发明的组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例决不是用来限制本发明的范围和不应被认为提供了实施本发明所必须专门采用的条件、参数或值。除非另有规定，所有份和百分数按重量计。
实施例
实施例1
在2wt％的在四氢呋喃(THF)中的AIBN的存在下(60％固体)，由28.2g的降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)(0.35mol)，4.82g的降冰片烯羧酸羟乙基酯(HNC)(0.10mol)，1.82g的降冰片烯羧酸(NC)(0.05mol)，7.85g的甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)(1.0mol)和9.27g的甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)(0.25mol)和26g的马来酸酐(MA)(0.25mol)合成共聚物。以上配方对应于35mol％BNC，10mol％HNC，5mol％NC，各25mol％的MLMA和MAdMA，和100mol％的马来酸酐。该摩尔百分数以马来酸酐的摩尔数为基准。聚合反应在压力反应器中进行18小时，其中起始压力是大约48,260帕斯卡(7磅/平方英寸(psi))，通过在二乙醚中的二次沉淀(1/10 v/v比率，每次)分离出聚合物。将共聚物溶解在PGMEA中，以制备14％溶液。
将不锈钢压力气柜用电子级丙酮和PGMEA清洗。安装Zeta Plus40Q盘状滤片，在气柜中加入200ml电子级PGMEA。用1.0psi(6984帕斯卡)的压力让PGMEA滤过40Q盘。在气柜中加入聚合物溶液，再用4.0psi(27,576帕斯卡)氮气压力滤过。让共聚物在PGMEA中的溶液滤过40Q盘状滤片。在以下表1中示出了在过滤前和过滤后的共聚物溶液中的金属离子(钠和钾)浓度，通过原子吸收光谱法测定。在下表中，所报道的浓度的测量精确度是±2ppb。
表1
    金属离子   过滤前浓度(ppb)   过滤后浓度(ppb)
    Na     101     4
    K     29     1
实施例2
让实施例1的共聚物在PGMEA中的溶液先后连续通过40Q盘状滤片和Zeta Plus020EC盘状滤片。各次过滤之前和之后的金属离子浓度在以下表2中给出。
表2
金属离子 过滤前的浓度(ppb) 滤过40Q之后的浓度(ppb) 滤过020EC之后的浓度(ppb)
    Na     129     6     12
    K     34     2     2
    Fe     40     29     6
    Cr     10     1     2
    Cu     9     3     4
    Ni     28     14     13
    Ca     35     5     4
    Al     5     1     ＜1
    Mg     15     5     2
    Mn     12     1     3
    Zn     4     1     ＜1
    Pb     14     3     2
实施例3
让如实施例1那样制备的不同批次的共聚物在PGMEA中的溶液先后连续通过020EC盘状滤片和40Q盘状滤片。在以下表3中给出了在各次过滤之前和之后的金属离子浓度。
表3
    金属离子   过滤前的浓度(ppb) 滤过020EC之后的浓度(ppb) 滤过40Q之后的浓度(ppb)
    Na     80     74     16
    K     5     9     5
    Fe     19     10     11
    Cr     1     ＜1     1
    Cu     2     ＜1     2
    Ni     3     2     2
    Ca     12     8     6
    Al     3     2     2
    Mg     1     3     5
    Mn     ＜1     ＜1     ＜1
    Zn     28     14     8
实施例4
让如实施例1那样制备的不同批次的共聚物在PGMEA中的溶液先后连续通过020EC盘状滤片和40Q盘状滤片。在以下表4中给出了在各次过滤之前和之后的金属离子浓度。
表4
    金属离子   过滤前的浓度(ppb) 滤过020EC之后的浓度(ppb) 滤过40Q之后的浓度(ppb)
    Na     62     5     2
    K     14     1     ＜1
    Fe     152     41     61
    Cr     10     7     6
    Cu     3     2     ＜1
    Ni     14     9     9
    Ca     8     2     2
    Al     3     2     ＜1
    Mg     1     3     1
    Mn     3     2     1
    Zn     12     5     4
实施例5
让如实施例1制备的不同批次的共聚物在PGMEA中的溶液先后连续通过40Q盘状滤片，随后通过020EC盘状滤片。在以下表5中给出了各次过滤之前和之后的金属离子浓度。
表5
    金属离子   过滤前的浓度(ppb) 滤过020EC之后的浓度(ppb) 滤过40Q之后的浓度(ppb)
    Na     70     4     5
    K     2     ＜1     ＜1
    Fe     5     4     3
    Cr     ＜1     ＜1     ＜1
    Cu     2     2     2
    Ni     3     3     2
    Ca     3     2     2
    Al     1     2     1
    Mg     3     2     3
    Mn     ＜1     4     2
    Zn     14     12     9
    Pb     4     3     2
实施例6
让MAdMA和MLMA(1∶1摩尔比)(Mw＝17643；Mn＝10,246；Tg＝170℃)在乳酸乙酯(11.5wt％聚合物溶液)中的溶液以25ml/min的速率通过40Q盘状滤片。在以下表6中示出了各次过滤之前和之后的金属离子浓度。
表6
金属离子   过滤前的浓度(ppb) 滤过40Q之后的浓度(ppb)
    Na     21     2
    K     8     ＜1
    Fe     4     4
    Cr     ＜1     ＜1
    Cu     4     2
    Ni     2     ＜1
    Ca     8     ＜1
    Al     2     ＜1
    Mg     ＜1     1
    Mn     ＜1     ＜1
    Zn     3     3
    Pb     ＜1     ＜1
实施例7
重复实施例6和结果在表7中示出。
表7
    金属离子   过滤前的浓度(ppb) 滤过40Q之后的浓度(pp.)
    Na     21     1
    K     8     ＜1
    Fe     4     3
    Kr     ＜1     ＜1
    Cu     4     3
    In     2     ＜1
    Ca     8     ＜1
    Al     2     ＜1
    Mg     ＜1     ＜1
    Mn     ＜1     ＜1
    Zn     3     3
    Pb     ＜1     ＜1
实施例8
使用实施例1-7的工序，不同的是所使用的共聚物通过让1∶1摩尔比的MA∶BNC聚合来制备。滤过滤片后的金属离子浓度是低的，与以上实施例的那些相似。
实施例9
实施例1-7的工序，不同的是所使用的共聚物通过让0.50∶0.35∶0.10∶0.05摩尔比的MA∶BNC∶HNC∶NC聚合来制备。
滤过滤片之后的金属离子浓度是低的，并且与以上实施例的那些相似。
以上提到的各文件在这里全面引入供参考。
除了在实施例中，或在另有明文规定的场合以外，在本描述中规定材料量、反应条件(如温度)、分子量、碳原子数等的所有数量应该理解为用词语“大约”来修饰。
虽然就优选实施方案解释了本发明，但应该理解的是，在阅读了本说明书后，它的各种变型对本领域中的那些技术人员来说是显而易见的。因此，应当理解，这里公开的本发明包含了在附属权利要求范围内的这些变型。

Claims (46)

1、生产适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供成膜树脂在溶剂中的溶液，所述成膜树脂通过将含有环烯烃或酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的至少一种单体聚合来制备；
(b)提供以下两种滤片的至少一种：
(i)包括其中固定有颗粒助滤剂和颗粒离子交换树脂的自承纤维基质的滤片，所述离子交换树脂具有大约2到大约10微米(μm)的平均粒度，其中所述颗粒助滤剂和离子交换树脂基本上均匀分布在所述基质的整个截面部分；和/或
(ii)包括其中固定有颗粒助滤剂和粘结剂树脂的自承纤维基质的滤片，所述滤片具有0.05到0.5μm的平均孔径；
(c)用步骤a)的溶剂冲洗步骤b)的滤片；和
(d)让该成膜树脂的溶液通过步骤(c)的冲洗过的滤片，
从而生产出适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂。
2、权利要求1的方法，其中将滤片(b)(i)的颗粒助滤剂用酸洗涤。
3、权利要求2的方法，其中无机酸是选自盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、磺酸和硝酸中的至少一员。
4、权利要求1的方法，其中滤片(b)(ii)的自承纤维基质选自聚丙烯腈纤维、尼龙纤维、人造丝纤维、聚氯乙烯纤维、纤维素纤维和乙酸纤维素纤维。
5、权利要求4的方法，其中自承纤维基质是纤维素纤维。
6、权利要求1的方法，其中滤片(b)(ii)不含有任何离子交换树脂。
7、权利要求1的方法，其中酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体用以下结构式来表示：
Figure A028080850003C1
其中R是氢或甲基；和R1是大约3-20个碳原子的酸不稳定叔烃基，大约3到大约20个碳原子的酸不稳定三烃基甲硅烷基；或含有大约5到大约50个碳原子的酸不稳定环状部分。
8、权利要求1的方法，其中酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体选自丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)，甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸异金刚烷基酯，3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
9、权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，成膜树脂的溶液仅通过步骤(b)(i)的滤片。
10、权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，成膜树脂的溶液仅通过步骤(b)(ii)的滤片。
11、权利要求1的方法，其中成膜树脂的溶液首先通过步骤(b)(i)的滤片，然后通过步骤(b)(ii)的滤片。
12、权利要求1的方法，其中成膜树脂的溶液首先通过步骤(b)(ii)的滤片，然后通过步骤(b)(i)的滤片。
13、权利要求1的方法，其中环烯烃是选自降冰片烯和四环十二碳烯中的至少一种。
14、权利要求1的方法，其中环烯烃是选自降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)，降冰片烯羧酸羟乙酯(HNC)，降冰片烯羧酸(NC)，四环[4.4.0.1.2，6 1.7，0]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁酯，和四环[4.4.0.1.2，61.7，0]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁氧羰基甲酯中的至少一种。
15、权利要求1的方法，其中包括环烯烃的单体进一步包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
16、权利要求15的方法，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯用下式来表示：
其中R是氢或甲基；和R1是含有大约5到大约50个碳原子的环烃基。
17、权利要求16的方法，其中环烃基是非芳族环烃基。
18、权利要求15的方法，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是选自甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)，甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸异金刚烷基酯，3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯中的至少一种。
19、权利要求1的方法，其中包括环烯烃的单体进一步包括环酐。
20、权利要求19的方法，其中环酐是马来酸酐。
21、权利要求19的方法，其中环酐是衣康酸酐。
22、权利要求1的方法，其中成膜树脂是通过将马来酸酐(MA)、丙烯酸酯单体甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)，和以下环烯烃单体：降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)，降冰片烯羧酸羟乙酯(HNC)，和降冰片烯羧酸(NC)聚合制备的共聚物。
23、权利要求22的方法，其中以马来酸酐的mol％为基准表示的用来制备共聚物的丙烯酸酯和环烯烃单体的量为35mol％BNC，10mol％HNC，5mol％NC，25mol％MLMA和25mol％MAdMA。
24、权利要求22的方法，其中单体的相对摩尔比是大约1mol MA：0.20mol环烯烃单体：0.80mol丙烯酸酯单体到大约1mol MA：0.80mol环烯烃单体：0.20mol丙烯酸酯单体。
25、权利要求1的方法，其中成膜树脂是通过将马来酸酐(MA)、丙烯酸酯单体甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)，和环烯烃单体降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)聚合来制备的共聚物。
26、权利要求1的方法，其中成膜树脂是通过将马来酸酐(MA)和包括降冰片烯羧酸酯(BNC)的至少一种环烯烃单体聚合来制备的共聚物。
27、权利要求26的方法，其中环烯烃单体进一步包括降冰片烯羧酸羟乙酯(HNC)，和降冰片烯羧酸(NC)。
28、权利要求1的方法，其中成膜树脂包括通过将至少一种含氟环烯烃或含氟酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合来制备的含氟聚合物。
29、权利要求28的方法，其中含氟酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体选自三氟丙烯酸甲酯，三氟甲基丙烯酸甲酯，三氟甲基丙烯酸叔丁酯，三氟丙烯酸叔丁酯和用下式表示的含氟环烯烃：
其中R1是选自-CH2C(CF3)2OH，-CH2C(CF3)2OR，-CH2C(CF3)2Ot-Boc，-t-Boc，-OC(O)CH3，-COOH，和其中R是1到约4个碳原子的烷基的-COOR中的一员；R2是选自-H，-F和-CF3中的一员；以及R3和R4独立是-H或-F；前提是R1-R4基团的至少一个含有氟原子。
30、权利要求29的方法，其中R是叔丁基。
31、权利要求1的方法，其中滤片(i)具有大约0.5到1.0μm的平均孔径。
32、权利要求1的方法，其中在滤片(i)中，离子交换树脂包括阳离子交换树脂。
33、权利要求32的方法，其中阳离子交换树脂选自磺化苯酚-甲醛缩合物，磺化苯酚-苯甲醛缩合物，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和磺化甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物。
34、权利要求1的方法，其中在在滤片(i)中，离子交换树脂包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物。
35、权利要求1的方法，其中在滤片(i)中，颗粒助滤剂是选自硅藻土，氧化镁，珍珠岩，滑石，胶体二氧化硅，聚合物颗粒，活性炭，分子筛和粘土中的至少一种。
36、权利要求1的方法，其中滤片(ii)进一步包括粘结剂树脂。
37、权利要求1的方法，其中在滤片(i)中，自承纤维基质包括选自聚丙烯腈纤维、尼龙纤维、人造丝纤维、聚氯乙烯纤维、纤维素纤维和乙酸纤维素纤维中的纤维。
38、权利要求1的方法，其中滤片(ii)具有大约0.2μm的平均孔径。
39、权利要求1的方法，其中在步骤(d)之后，适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂具有各自低于50ppb的钠和铁离子的浓度。
40、权利要求1的方法，其中在步骤(d)之后，适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂具有各自低于25ppb的钠和铁离子的浓度。
41、权利要求1的方法，其中在步骤(d)之后，适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂具有各自低于10ppb的钠和铁离子的浓度。
42、生产光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括提供：1)用权利要求1的方法制备的成膜树脂；2)其量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的光敏组分；和3)适合的光致抗蚀剂溶剂的混合物。
43、通过在基材上形成影像来生产微电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供通过权利要求42的方法制备的光致抗蚀剂组合物；
b)此后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物涂布适合的基材；
c)此后，热处理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蚀剂溶剂被去除为止；和
d)将该光致抗蚀剂组合物成像曝光和用适合的显影剂除去光致抗蚀剂组合物的成像曝光区域。
44、生产适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供成膜树脂在溶剂中的溶液，所述成膜树脂通过将含有环烯烃或酸不稳定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的至少一种单体聚合来制备；
(b)提供以下两种滤片的至少一种：
(i)包括其中固定有酸洗涤过的颗粒助滤剂和颗粒离子交换树脂的自承纤维基质的滤片，所述离子交换树脂具有大约2到大约10μm的平均粒度，其中所述颗粒助滤剂和离子交换树脂基本上均匀分布在所述基质的整个截面部分；和/或
(ii)包括其中固定有颗粒助滤剂和粘结剂树脂的自承纤维素纤维基质的滤片，所述滤片不含有任何离子交换树脂，和具有大约0.05到0.5μm的平均孔径；
(c)用步骤a)的溶剂冲洗步骤b)的滤片；和
(d)让该成膜树脂的溶液通过步骤(c)的冲洗过的滤片，
从而生产出适合用于光致抗蚀剂组合物的成膜树脂。
45、生产光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供：1)用权利要求44的方法制备的成膜树脂；2)其量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的光敏组分；和3)适合的光致抗蚀剂溶剂的混合物。
46、通过在基材上形成影像来生产微电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供通过权利要求45的方法制备的光致抗蚀剂组合物；
b)此后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物涂布适合的基材；
c)此后，热处理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蚀剂溶剂被去除为止；和
d)将该光致抗蚀剂组合物成像曝光和用适合的显影剂除去光致抗蚀剂组合物的成像曝光区域。
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