JP4577172B2 - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したフォトレジスト組成物、液浸露光用に使用されるフォトレジスト組成物の保護膜用塗布液（以下トップコート液と略する）等の半導体塗布膜用溶液に関する。

近年の半導体に用いる塗布膜（以下、半導体塗布膜ということがある。）は、該塗布膜を形成するために用いる溶液中に含まれる異物（樹脂由来による微細粒子やゴミ等）に由来する欠陥が問題視されてきた。特に、該塗布膜を形成するためのフォトレジスト組成物に対して、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特にフッ化クリプトン（ＫｒＦ）又はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィは、６４ＭＤＲＡＭないし１ＧＤＲＡＭの製造を可能とすることから、注目されている。このようなエキシマレーザリソグラフィプロセスに適した、いわゆる化学増幅型レジスト組成物の基本的構成は、バインダー成分、酸発生剤及び溶媒からなるものである。バインダー成分として、ポジ型の場合は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性の樹脂であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂が通常使用される（例えば、特許文献１、２）。

特開２０００−２８４４８２号公報（第２−３頁） 特開２０００−２７５８４５号公報（第２−８頁）

上記のような、高集積化した集積回路の製造目的で使用される半導体塗布膜用溶液として例えば化学増幅型レジスト組成物において、化学増幅型レジスト組成物中に含まれる異物（樹脂由来による微細粒子やゴミ等）は、パターン形成時に発生する欠陥の原因になっている。よってこの問題を解決するために化学増幅型レジスト組成物に対して、組成物内に含まれる異物量の低減の要求は高い。

化学増幅型レジスト組成物は、電子計算機などに使用されているＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程における微細精密加工のパターン形成材料として用いられており、ＬＳＩ等の高集積化に伴い、集積回路のデザインルールも０．３５μｍから０．１μｍ以下へと微細化している。
しかし、化学増幅型レジスト組成物は、長期間の保存と共にその溶液が変成し、その結果、良好なレジスト膜が得られないと言う問題があることを本発明者は見出した。例えば、製造直後に使用していたレジスト液では問題ないレジスト塗布膜が得られていたが、長期間保存していたレジスト液を使用するとレジスト塗布膜にピンホール欠陥やゲル状の異物が発生する傾向が認められ、集積回路作成時の歩留まりが大きく低下する一因ともなった。

このような微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物には、基本的性能、例えば解像度、感度、プロファイル、塗布性等に加えて、組成物中の各成分が溶媒に完溶し、長期保存後も良好な保存安定性を有することが必要である。

本発明の目的は、優れた濾過特性を有し、レジスト塗布膜上の欠陥の数を大幅に低減できるだけでなく、経時によるレジスト液の変質によるレジスト塗布膜上の欠陥も大幅に低減でき、長期保存安定性を有する半導体塗布膜用溶液及び半導体塗布膜用溶液の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、〔１〕粗樹脂（１）を４０〜９０℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂（１）を含むことを特徴とする半導体塗布膜用溶液に係るものである。
また、本発明は、〔２〕粗樹脂（１）を４０〜９０℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂（１）を含有させることを特徴とする半導体塗布膜用溶液の製造方法に係るものである。

本発明の半導体塗布膜用溶液は、優れた濾過特性を有し、レジストに使用される場合、レジスト塗布膜上の欠陥の数を大幅に低減できるだけでなく、経時による溶液の変質によるレジスト塗布膜上の欠陥も大幅に低減でき、長期保存安定性を有する。従ってその工業的価値は顕著である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の半導体塗布膜用溶液は、粗樹脂（１）を４０〜９０℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂（１）を含む。

本発明で使用される半導体塗布膜用溶液とは、コーターを使用し、基板上に塗布する溶液であり、光または熱によりパターンを形成する化学増幅型レジスト組成物、光または熱により硬化する平坦化膜用溶液、反射防止膜用溶液、液浸露光時にフォトレジスト組成物の保護膜として使用されるトップコート溶液などが挙げられる。

特に化学増幅型レジスト組成物は、処理済樹脂（１）、酸発生剤および溶媒を含み、該樹脂（１）は、（ａ）アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性の樹脂であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる（メタ）アクリル系樹脂であって、かつ脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（以下、樹脂（ａ）と記すことがある。）又は（ｂ）アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるスチレン系樹脂であって、かつヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含むスチレン系樹脂（以下、樹脂（ｂ）と記すことがある。）である。

（Ａ）樹脂（ａ）
（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂をいう。アクリル系樹脂とは、アクリル酸またはその誘導体に由来する繰り返し単位を含有する重合体をいい、メタクリル系樹脂とは、メタクリル酸またはその誘導体に由来する繰り返し単位又は２−（トリフルオロメチル）アクリル酸及びその誘導体に由来する繰り返し単位を含有する重合体をいう。
また（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸または２−（トリフルオロメチル）アクリル酸をいう。

脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位は、以下、脂環式繰り返し単位と記すことがある。
脂環式繰り返し単位における脂環式炭化水素基としては、たとえば２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基等を挙げることができ、このような脂環式炭化水素基は繰り返し単位中の主鎖に結合する側鎖自体または該側鎖の一部を形成する。脂環式繰り返し単位は、ビニル単量体に由来する構造を有し、かつ脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位である。ビニル単量体に由来する構造としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造、（メタ）アクリルアミドに由来する構造等を挙げることができる。

脂環式繰り返し単位としては、脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸のエステルに由来する繰り返し単位が好ましく、この場合、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造におけるエステル部分を−ＣＯＯＹで表示するとき、Ｙが脂環式炭化水素基を表すこととなる。具体的には、アクリル酸イソボルニルに由来する繰り返し単位、メタクリル酸イソボルニルに由来する繰り返し単位、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソボルニルに由来する繰り返し単位、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルに由来する繰り返し単位、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルに由来する繰り返し単位、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルに由来する繰り返し単位、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位等を挙げることができる。

脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸のエステルとしては、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル等の３級炭素がカルボキシル基と結合した（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステル；アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−アダマンチル、メタクリル酸２−アダマンチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−アダマンチル、アクリル酸（１−アダマンチル）メチル、メタクリル酸（１−アダマンチル）メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリレート、メタクリル酸２−（１−アダマンチル）エチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１−（１−アダマンチル）エチル等の１級または２級炭素がカルボキシル基と結合した（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステル等を挙げることができる。
３級炭素がカルボキシル基と結合した（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステルは、以下、３級脂環（メタ）アクリルエステルと記すことがある。１級または２級炭素がカルボキシル基と結合した（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステルは、以下、２級脂環（メタ）アクリルエステルと記すことがある。

脂環式繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂としては、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸のエステルに由来する繰り返し単位を含む重合体が挙げられ、具体的には脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸のエステルに由来する繰り返し単位を含む共重合体を挙げることができる。脂環式繰り返し単位が３級脂環式（メタ）アクリルエステルに由来する繰り返し単位の場合には、脂環式繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂として、その単独重合体を挙げることもできる。脂環式繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂が共重合体の場合、脂環式繰り返し単位の樹脂（ａ）中の含有量は、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。樹脂（ａ）が（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルまたは（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位を含む場合には、この繰り返し単位の含有量は１５モル％以上が有利である。

樹脂（ａ）は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に対し可溶性となる樹脂である。
該アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂であるために、樹脂（ａ）は、酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む。具体的には酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位を含む。

酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位としては、前記した３級脂環式（メタ）アクリルエステルに由来する繰り返し単位、及びそれ以外のカルボン酸エステル構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。ここで、それ以外のカルボン酸エステル構造のエステル部分を−ＣＯＯＸで表すとき、−ＯＸは酸の作用により解裂する基であり、Ｘは３級アルコール残基または−ＣＨ（Ｒ²）−ＯＲ³であり、ここでＲ²は水素原子又は炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル、脂環式ハイドロカルビルオキシアルキル又は脂環式ハイドロカルビルカルボニルオキシアルキルを表すか、Ｒ²及びＲ³が結合して隣接する−Ｏ−と結合する−ＣＨ₂−以外の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置換されていてもよい炭素数５〜１０のアルキレンを表す。

具体的に、例えば下記式（１）で示される繰り返し単位や、不飽和脂環式カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを示す。Ｘは前記と同じ意味を示す）

３級アルコール残基としては、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基等の３級炭素に結合手を有する脂環式炭化水素基、ｔｅｒｔ−ブチル等の３級アルキル基を挙げることができる。−ＣＨ（Ｒ²）−ＯＲ³で表される基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル、テトラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニル等が挙げられる。

酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位へ導くモノマーとしては、３級脂環（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸のエステルやアクリル酸のエステル等の他の（メタ）アクリル酸のエステル；ノルボルネンカルボン酸のエステル、トリシクロデセンカルボン酸のエステル、テトラシクロデセンカルボン酸のエステル等の不飽和脂環式カルボン酸のエステル等を挙げることができる。

これらのモノマーのうち、３級炭素に結合手を有する脂環式炭化水素基等の嵩高い基を有する単量体が、得られるレジスト組成物のより優れた解像度のためには好ましい。そのような嵩高い基を有する単量体として、例えば（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−アルキルアルキル等を挙げることができる。
それらの中でも、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルがさらに好ましい。これらは、酸の作用により解裂する嵩高い基を有するモノマーであるとともに、３級脂環式（メタ）アクリル酸エステルである。

とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、非常に優れた解像度のために特に好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが、より良い感度と耐熱性のバランスのために好ましい。必要に応じ、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

上記した酸に不安定な基を有する繰り返し単位に加えて、本発明の組成物に使用される樹脂(a)は、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の繰り返し単位を含有することもできる。含有しうる他の繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、各種（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。

特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、ラクトン環上の水素の少なくとも１個がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位、下式（Ｉａ）の繰り返し単位及び下式（Ｉｂ）の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を酸の作用に解裂する基を有する繰り返し単位に加えて本発明の組成物における樹脂中に含有することは、レジストの基板への接着性の点から好ましい。

（式中、Ｒ⁴は、水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ⁵は、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２または３のときは、Ｒ⁵のそれぞれは、互いに同一でも異なってもよい。）

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは市販されており、また例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、ラクトン環上の水素原子の少なくとも１個がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、対応するα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又は対応するα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）の繰り返し単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造することができ、その製造方法は、例えば特開２０００−２６４４６号公報に記載されている。

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位；α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位；式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される脂環式ラクトンに由来する繰り返し単位のいずれかが樹脂中に含まれると、レジストの基板への接着性が向上するのみならず、解像度も向上する。

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の繰り返し単位を含有する場合、レジストが、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを酸不安定基として含むのが、ドライエッチング耐性の点から有利である。

また、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造を示し、ドライエッチング耐性に優れるという性能を示す。２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位は、その二重結合が開くことにより形成され、式（ＩＩ）で表すことができる。また、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物である無水マレイン酸から導かれる重合単位、無水イタコン酸から導かれる重合単位は、それらの二重結合が開くことにより形成され、それぞれ式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表すことができる。

ここで、式（ＩＩ）中のＲ⁶及びＲ⁷は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは−ＣＯＯＺ基（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ⁶とＲ⁷が一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
Ｒ⁶及びＲ⁷において、アルキルの具体例としては、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルが挙げられ、ヒドロキシアルキルの具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。

Ｒ⁶及び／又はＲ⁷において、−ＣＯＯＺ基は、カルボキシルから形成されるエステルであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができる。ここでアルキルの水素原子を置換する基としては、水酸基や脂環式炭化水素基などが挙げられる。
−ＣＯＯＺの具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニル等が挙げられる。

また、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に導くために用いられるモノマーの具体例としては、次の化合物を挙げることができる。

２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。

樹脂（１）が樹脂（ａ）の場合、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸の作用で解裂する基を有する繰り返し単位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。
また、酸に不安定な基を有する繰り返し単位に加えて、酸の作用で解裂しないまたは解裂しにくい他の繰り返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、ラクトン環上の水素がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される脂環式ラクトンに由来する繰り返し単位、式（ＩＩ）で示される２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、式（ＩＩＩ）で示される無水マレイン酸に由来する繰り返し単位、式（ＩＶ）で示される無水イタコン酸に由来する繰り返し単位などを含有する場合は、それらの合計が、樹脂の全繰り返し単位のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。

また、酸に不安定な基を有する繰り返し単位に加えて、酸の作用で解裂しないまたは解裂しにくい他の繰り返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、ラクトン環上の水素がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される脂環式ラクトンに由来する繰り返し単位、式（ＩＩ）で示される２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、式（ＩＩＩ）で示される無水マレイン酸に由来する繰り返し単位、式（ＩＶ）で示される無水イタコン酸に由来する繰り返し単位などを含有する場合は、それらの合計が、樹脂の全繰り返し単位のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。

なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとして使用する場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらを過剰に使用することが好ましい。

本発明に用いられる粗樹脂（１）が樹脂（ａ）である場合、（ａ）は、例えば、ラジカル重合法により製造することができる。粗樹脂（ａ）の製造において、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は樹脂（ａ）の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度使用される。

重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。それぞれ単独で用いても良いし、少なくとも１種の他種と併用しても良い。

さらに、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール等の連鎖移動剤を、上記重合開始剤とともに使用することもできる。

粗樹脂（ａ）の製造において、有機溶媒は、モノマーと開始剤、及び得られる粗樹脂（ａ）のいずれも溶解できる溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、他の少なくとも１種と併用しても良い。

粗樹脂（ａ）の製造におけるラジカル重合法の具体例としては、脂環式炭化水素基を側鎖に有するビニル単量体及び有機溶媒、必要によりさらに他のモノマーを窒素雰囲気下にて混合し、重合開始剤をそこに添加し、通常−５０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃にて、通常３〜１０時間攪拌する方法を挙げることができる。上記反応において、反応を制御するために、単量体や重合開始剤の一部を重合中、又は有機溶媒に溶解したのちに添加してもよい。
本発明に用いられる粗樹脂（ａ）の重量平均分子量は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。

本発明におけるスチレン系樹脂とは、スチレン又はその誘導体に由来する繰り返し単位を含有する重合体をいう。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位としては、ｐ−又はｍ−ビニルフェノールに由来する繰り返し単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来する繰り返し単位等が挙げられる。ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位へ導くモノマーとしては、対応するｐ−又はｍ−ビニルフェノール、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含むスチレン系樹脂としては、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含む重合体が挙げられ、具体的にはヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び他の繰り返し単位を含む共重合体を挙げることができる。ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含有する。

本発明における樹脂（ｂ）は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含むスチレン系樹脂であるのみならず、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に対し可溶性となる樹脂である。
該アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に対し可溶性となる樹脂であるために、樹脂（ｂ）は、酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む。具体的には酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位を含む。

酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位としては、前記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（３）で示される繰り返し単位が挙げられる。

（式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチルを表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜６のハロアルキル、炭素数３〜６のハロシクロアルキル、又は置換されていても良いフェニル基を表すか、Ｒ⁹とＲ¹⁰が結合して炭素数５〜１０のアルキレン鎖を形成していても良く、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数３〜１０のシクロアルキル、炭素数１〜１０のハロアルキル、炭素数３〜１０のハロシクロアルキルまたは炭素数７〜１２のアラルキルを表す。）

Ｒ⁹及びＲ¹⁰において、炭素数１〜６のアルキルとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げることができる。

炭素数３〜６のシクロアルキルとしては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数１〜６のハロアルキル及び炭素数３〜６のハロシクロアルキルとしては、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルで例示した基の水素原子の少なくとも１個がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。Ｒ⁹とＲ¹⁰を結合することにより形成される炭素数５〜１０のアルキレン鎖としては、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等を挙げることができる。置換されていてもよいフェニルとしては、たとえばフェニル、ｐ−トリル等を挙げることができる。

Ｒ¹¹において、炭素数１〜１０のアルキルとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。

炭素数３〜１０のシクロアルキルとしては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数１〜１０のハロアルキル及び炭素数３〜１０のハロシクロアルキルとしては、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数３〜１０のシクロアルキルで例示した基の水素原子の少なくとも１個がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。

式［３］の繰り返し単位へ導くためのモノマーとしては、例えばｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ベンジルオキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシブトキシスチレン、ｍ−又はｐ−１−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、ｍ−又はｐ−１−エトキシ−１−シクロヘキシルメトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−（α−エトキシベンジル）オキシスチレン、ｐ−又はｍ−〔α−エトキシ−（４−メチルベンジル）〕オキシスチレン、ｐ−又はｍ−〔α−エトキシ−（４−メトキシベンジル）〕オキシスチレン、ｐ−又はｍ−〔α−エトキシ−（４−ブロムベンジル）〕オキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシ−２−メチルプロポキシスチレン等、及びこれ等ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体と同様の置換基を有するｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体が挙げられる。

本発明における樹脂（ｂ）は、上記したヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を含有することも可能である。含有しうる他の繰り返し単位としては、下記式（４）で示される繰り返し単位、式（５）で示される繰り返し単位などが挙げられる。

［式中、Ｒ¹²は、水素原子又はメチルを表す。Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ、又は下記式（６）で示される基を表す。

（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、又は飽和複素環基を表し、Ｚは、単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）］。

（式中、Ｒ¹⁵は、水素原子、メチルまたはトリフルオロメチルを表す。Ｒ¹⁶は、１級又は２級の炭素原子に結合手を有する炭化水素基を表す）。

Ｒ¹⁴において、炭素数１〜８のアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル等を挙げることができる。炭素数３〜８のシクロアルキルとしては、例えばシクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。飽和複素環基としては、例えばテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。

一般式（６）で示される基の具体例としては、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、イソブトキシカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、イソペンチルオキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ、アセチルオキシ、イソブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、イソバレロイルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、４−メチルベンゾイルオキシ、１−ナフトイルオキシ、２−ナフトイルオキシ等が挙げられる。

式（４）の繰り返し単位へ導くモノマーとしては、具体的には例えばスチレン、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−アセチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソブタノイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ピバロイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ベンゾイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−（４−メチルベンゾイル）オキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ナフトイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−ナフトイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。

式（５）の繰り返し単位へ導くモノマーとしては、具体的には例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル等を挙げることができる。

式（４）の繰り返し単位または式（５）の繰り返し単位は、露光部の現像速度を抑制して側壁形状を良好にしたり、近接効果の影響を抑制したり、マスクリニアリティを良好にしたりする目的で必要に応じて、樹脂（ｂ）中に含有される。

粗樹脂（ｂ）は、例えば、ｉ）保護化されたヒドロキシスチレンをリビングラジカル重合またはリビングアニオン重合し、脱保護し、再保護化することにより、又はｉｉ）保護化されたヒドロキシスチレンもしくは保護化されたヒドロキシスチレンとビニル系モノマーをラジカル重合し、脱保護化し、再保護化することにより製造することができる。

リビングアニオン重合の場合、例えば、重合開始剤を有機溶媒に溶解し、脱水条件下で、−１００〜０℃程度、好ましくは、−８０℃〜−２０℃程度で、有機溶媒に溶解させたｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の保護化ヒドロキシスチレンを滴下、保温することにより、保護化ポリヒドロキシスチレンが得られる。

重合開始剤としては、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｎ−ＢｕＬｉ、などの有機金属化合物が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサンなどが挙げられる。

その後、得られた保護化ポリヒドロキシスチレンを有機溶媒に溶解させ、酸性条件下で、脱保護を行うことによりポリヒドロキシスチレンが得られる。有機溶媒としては、２−プロパノ−ル、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。それらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いられる。水と混和する溶媒の場合は、水との混合溶液の形で用いることもできる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが用いられる。
このポリヒドロキシスチレンを保護化剤で保護化することにより、目的とする粗樹脂（ｂ）が得られる。

リビングラジカル重合の場合、フリ−ラジカル開始剤と安定フリ−ラジカル作用剤、及び保護化ヒドロキシスチレンとを混合し、混合物を、通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１１０〜１４０℃程度で、通常５〜５０時間程度で塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合することにより保護化ポリヒドロキシスチレンが得られる。

ここで使用されるフリ−ラジカル開始剤は、分解してフリ−ラジカルを生ずる化合物であればよく、具体的には、ベンゾイルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドのような過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物などが使用できる。

また、安定フリ−ラジカル作用剤とは、フリ−ラジカルの形で安定に存在する化合物で、ニトロキシドラジカル、ヒドラジニルラジカルが挙げられる。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ（市販品名”ＴＥＭＰＯ”）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ、フェニルｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシドのようなニトロキシド類や、２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルなどが、安定フリ−ラジカル作用剤として使用できる。保護化ヒドロキシスチレンを重合させるにあたっては、安定フリ−ラジカル作用剤／フリ−ラジカル開始剤のモル比が０．７〜２．０の範囲となるように用いるのが好ましく、さらには、そのモル比が、１．０〜１．５の範囲となるようにするのがより好ましい。

その後、リビングアニオン重合の場合と同様にして、脱保護により、ポリヒドロキシスチレンに誘導し、このヒドロキシスチレン系樹脂を保護化剤で保護化することにより、目的とする粗樹脂（ｂ）が得られる。

ラジカル重合の場合、保護化ヒドロキシスチレン単独または保護化ヒドロキシスチレンとビニル系モノマーとの混合モノマーを、樹脂（ａ）の製造方法と同様の方法で重合することにより、保護化ポリヒドロキシスチレンの単独または共重合体が得られる。

その後、リビングアニオン重合の場合と同様にして、脱保護により、ポリヒドロキシスチレンの単独または共重合体に誘導し、これを保護化剤で保護化することにより、目的とする粗樹脂（ｂ）が得られる。

本発明のレジスト組成物に使用される樹脂（１）は、前記粗樹脂（１）を４０〜９０℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させることにより得られる樹脂である。粗樹脂（１）を４０〜９０℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させることにより得られる樹脂（１）は、以下、処理済樹脂（１）と記すことがある。

具体的には、粗樹脂（１）を有機溶媒に溶解し、得られる溶液と活性炭とを４０〜９０℃で接触させ、その後珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させ、次いで処理した活性炭及び珪藻土類及び／又はシリカゲル類を除去することにより得られる。
例えば、粗樹脂（１）を有機溶媒に溶解して、粉末状又は顆粒状の活性炭を４０〜９０℃の一定温度で一定時間撹拌接触させ、その後冷却を行い、珪藻土類及び／又はシリカゲル類を添加し、常温で一定時間攪拌接触した後、活性炭及び酸化珪素類及び／又はシリカゲル類を濾別する方法が挙げられる。

また、粉末状活性炭もしくは顆粒状活性炭、又は両者を充填したカラム中に、溶液形態の粗樹脂（１）を４０〜９０℃加圧下又は自然落下により通すことによって、活性炭と接触させ、その後冷却した溶液に珪藻土類及び／又はシリカゲル類を充填したカラム中に常温で加圧下又は自然落下により通すことによって、珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させることもできる。
同様に、濾紙上に形成された粉末状活性炭もしくは顆粒状活性炭、又は両者の層からなる濾過床に、溶液形態の粗樹脂（１）を４０〜９０℃で圧送又は自然落下により通すことによって接触させ、その後冷却した溶液に珪藻土類及び／又はシリカゲル類の層からなる濾過床に常温で加圧下又は自然落下により通すことによって、珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させることもできる。

粗樹脂（１）と活性炭及び珪藻土類及び／又はシリカゲル類との接触において使用される有機溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、又は他の少なくとも１種と組合せて用いることができる。組成物調製の簡便さのためには、レジスト組成物に含有される溶媒と同じ溶媒が好ましい。また、溶液中の樹脂（１）濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。

活性炭は、平均細孔直径１０〜５０Å、平均径１０〜１００μｍ、比表面積５００〜２０００ｍ²／ｇを有するものが好ましい。該活性炭として、例えば武田薬品工業（株）製のカルボラフィン（商品名）および白鷺Ｐ（商品名）が挙げられる。
活性炭の使用量は、粗樹脂（１）量の固形分量に対して好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。

粗樹脂（１）と活性炭との接触温度は、４０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
粗樹脂（１）を有機溶媒に溶解して、粉末状又は顆粒状の活性炭と撹拌接触させる場合、接触時間は、通常１分〜１００時間、好ましくは２〜６時間である。

本発明における珪藻土類としては、ラヂオライト、セライト等の珪藻土類が挙げられ、シリカゲル類としては、シリカゲル、化学修飾型シリカゲルなどが挙げられる。
これらの珪藻土類及びシリカゲル類は、それぞれ単独で、もしくは２種以上で用いることができ、また珪藻土類の少なくとも１種とシリカゲル類の少なくとも１種とを組合せて用いることもできる。
珪藻土類及び／又はシリカゲル類の使用量は、活性炭１重量部に対して通常は０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

粗樹脂（１）と珪藻土類及び／又はシリカゲル類との接触温度は、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０℃である。
粗樹脂（１）を有機溶媒に溶解して、珪藻土類及び／又はシリカゲル類と撹拌接触させる場合、接触時間は、通常１分〜１００時間、好ましくは２〜６時間である。

処理後の活性炭及び珪藻土類及び／又はシリカゲル類除去に用いられるフィルターの材質は、使用する溶媒に対して適切な耐性を有するものであればよい。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。また活性炭及び珪藻土類及び／又はシリカゲル類は、粗樹脂（１）と接触することによって若干量の金属が溶出することがある。この溶出される金属を除去するために脱金フィルターを使用しても良い。脱金フィルターとして、例えば商品名イオンクリーン（日本ポール株式会社製）などが挙げられる。
濾過方法としては、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等の方法が挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、処理済樹脂（１）、酸発生剤及び溶媒を含有する。
該酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光、電子線等の放射線を照射することによって酸を発生する化合物である。酸発生剤から発生する酸は樹脂（１）に作用し、樹脂（１）に存在する酸不安定基を解裂させる。そのような酸発生剤は、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などを含む。具体的には、次の化合物を挙げることができる。

ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフエート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、

２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

1−ベンゾイル−1−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（メタンスルホネート）、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンフアースルホニルオキシ）ナフタルイミド、

（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−ドデシルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２−ナフチル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ベンジルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、

（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホネート）

（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロメチル）スルホニル〕スルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロエチル）スルホニル〕−１−エタンスルホンアミデート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロブチル）スルホニル〕−１−ブタンスルホンアミデート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロブチル）スルホニル〕−１−ブタンスルホンアミデート）、

（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートなど。

本発明のレジスト組成物における溶媒は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発した後に均一で平滑な塗布膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶媒を使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、本発明の化学増幅型のレジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキルは、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシで置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキルは、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシで置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。

Ｒ²⁶は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキルは、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。

Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキルは、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。

Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。更に、Ｒ²¹〜Ｒ³⁰のなかで、直鎖状または分岐状となり得るものについては、これらのいずれであっても良い。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂（１）を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。なお、全固形分量とは、組成物全量から溶媒量を差し引いた量を意味する。
また、クエンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、本発明のレジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
本発明の組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することもできる。

本発明の半導体塗布膜用溶液は、溶媒不溶性の微小粒子がより少なく、精密なフィルターにおける濾過性能の優れた組成物である。
本発明の半導体塗布膜用溶液は、下記の規定により組成物を測定し、算出したとき、通常０．９以上の目詰まり度を有する。
レジスト組成物の目詰まり度の規定：
３００ｍｌの容量を有するホルダーに円形の直孔性メンブレンフィルター（直径：４７ｍｍ、平均孔径：０．０５μｍ、厚さ：６μｍ、孔密度：６×１０⁸孔／ｃｍ²）が装着された濾過装置中に、２３℃で半導体塗布膜用溶液を注入し、１００ｋＰａの圧力で加圧濾過を開始する。濾液は天秤の受器の上に集め、濾液の重量変化を１分ごとに測定する。濾過時間と流出濾液の蓄積量を計測し、線速度を、１分間に流出される濾液量を有効濾過面積で割ることにより算出する。濾過開始後１０分内に到達する線速度の最大値をＶ１として規定する（初期基準点における線速度）。流出濾液の蓄積量が、半導体塗布膜用溶液の固形分量に換算して１５ｇに達した点における線速度を、同様に計測、算出してＶ２と規定する。目詰まり度は、Ｖ２をＶ１で割ることにより算出される値である。

直孔性メンブレンフィルターは、その孔がフィルターの表面から裏面にほぼ真直ぐに貫通するフィルターである。そのメンブレンフィルターは、通常ポリカーボネートでできている。
目詰まり度を決定するためのメンブレンフィルターは、市販されており、その商品名は、Ｎｕｃｌｅｐｏｒｅ ０．０５μｍ ４７ｍｍ（輸入先：野村マイクロ・サイエンス株式会社、製造元：Ｗｈａｔｍａｎ）である。

このようにして得られた半導体塗布膜用溶液は、半導体塗布膜用溶液として使用される前に、必要により、さらに一次濾過を行うことができる。該濾過は公知の濾過方法により行うことができる。該濾過に使用されるフィルターの材質としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル及びセラミック等を挙げることができる。溶剤耐性の点からは、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

レジスト組成物の場合、基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また、樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。

合成例１（粗樹脂（Ａ）の合成）
窒素置換された四つ口フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（１１．１部：５．０部：３．８部）で混合し、１．４−ジオキサン５０部を加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３０部を加え、８５℃に昇温し、５時間攪拌を続けた。その後、大量のｎ−ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を３回繰り返すことで精製したところ分子量９１００の共重合体を得た。この共重合体を粗樹脂（Ａ）とする。

実施例１
合成例１で合成した粗樹脂（Ａ）２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に溶解した。この溶液に２部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ²／ｇ）を加えて６０℃で３時間撹拌した。撹拌後、３０℃まで冷却を行い、４部のラヂオライト（昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。攪拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して樹脂（Ａ）溶液を得た。

得られた樹脂（Ａ）溶液を樹脂固形分が１０部となる量、酸発生剤として４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート０．４０部、及びクエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０．０３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．５部（ただし、樹脂液からの持ち込み分も含む）、及びγ−ブチロラクトン３．５部に溶解し、粗レジスト組成物溶液を調製した。この粗レジスト組成物溶液をＰＴＦＥ０．２μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．１μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、レジスト組成物の一次濾過液を得た。
上記、レジスト組成物の一次濾過液を用いて、目詰まり度、微細粒子の測定を行った。

（目詰まり度測定）
ニュークリポアー平均粒径０．０５μｍフィルター（直孔性メンブレンフィルター、４７ｍｍ径、平均孔径：０．０５μｍ、厚さ：６μｍ、孔密度：６×１０⁸孔／ｃｍ²（以上の数値はカタログ値）、輸入元；野村マイクロ・サイエンス株式会社、ポリカーボネート製）をＳＵＳ製フィルターホルダー（日本マイクロリス株式会社製）にセットしたのち上記試料を注ぎ入れ、窒素で１００ｋＰａに加圧した。流出した濾過液を重量天秤上の受器に受けてその重量変化を１分毎に読み、濾過時間と累積流出量を測定した。さらに、１分間隔の流出量を有効濾過面積（１０．８ｃｍ²）で除して線速度を求めた。流出開始後、１０分間以内に現れる線速度の最大値を初期基準点とした。累積流出量が全固形分重量換算で１５ｇ時点の線速度を用い、先の初期基準点で除して目詰まり度を算出し、結果を表１に示した。
目詰まりのない試料においては、理論的な目詰まり度は１．００を示すが、フィルター膜と試料の相互作用、天秤精度、環境温度等の要因でいくらかの変動を受けるため、目詰まり度０．９以上のものを目詰まり傾向のない試料と判定した。

（微細粒子の測定）
リオン（株）製自動微粒子測定器（ＫＳ−４１型）にて０．２μｍ以上の粒子の個数（個／ｍｌ）の測定を行った。またレジスト液の経時安定性を確認するため、４０℃で１０日保管後の０．２μｍ以上の粒子の個数（個／ｍｌ）の測定を行った。結果を表１に示した。

実施例２
ＳＣ−Ｔｅｓｔ−１（セントラル硝子社製 液浸露光用トップコート溶液）１００部に２部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ²／ｇ）を加えて６０℃で３時間撹拌した。撹拌後、３０℃まで冷却を行い、４部のラヂオライト（昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。攪拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して樹脂（Ａ）溶液を得た。

得られた樹脂（Ａ）溶液をＰＴＦＥ０．２μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．１μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、トップコート溶液の一次濾過液を得た。 上記、トップコート溶液の一次濾過液を用いて、目詰まり度の測定を行った。結果を表−２に示す。

実施例３
ＳＣ−Ｔｅｓｔ−１（セントラル硝子社製 液浸露光用トップコート溶液）１００部に２部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ²／ｇ）を加えて９０℃で３時間撹拌した。撹拌後、３０℃まで冷却を行い、４部のラヂオライト（昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。攪拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して樹脂（Ａ）溶液を得た。

得られた樹脂（Ａ）溶液をＰＴＦＥ０．２μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．１μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、トップコート溶液の一次濾過液を得た。 上記、トップコート溶液の一次濾過液を用いて、目詰まり度の測定を行った。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１の粗レジスト組成物溶液調製において、樹脂（Ａ）溶液の代わりに、合成例１で合成した樹脂（Ａ）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物の一次濾過液を得た。
上記レジスト組成物の一次濾過液について、実施例１と同様に目詰まり度、微細粒子の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例２
合成例１で合成した粗樹脂（Ａ）２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に溶解した。この溶液に２部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ²／ｇ）及び４部のラヂオライト（昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ）を加えて２５℃で３時間撹拌した。攪拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して樹脂（Ｂ）溶液を得た。

実施例１の粗レジスト組成物溶液調製において、樹脂（Ａ）溶液の代わりに、樹脂（Ｂ）溶液をそのまま用いた以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物の一次濾過液を得た。

上記レジスト組成物の一次濾過液について、実施例１と同様に目詰まり度、微細粒子の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例３
ＳＣ−Ｔｅｓｔ−１をＰＴＦＥ０．２μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０.１μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、トップコート溶液の一次濾過液を得た。 上記、トップコート溶液の一次濾過液を用いて、目詰まり度の測定を行った。結果を表２に示す。

比較例４
ＳＣ−Ｔｅｓｔ−１（セントラル硝子社製 液浸露光用トップコート溶液）１００部に２部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ²／ｇ）を加えて通常で３時間撹拌した。撹拌後、３０℃まで冷却を行い、４部のラヂオライト（昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。攪拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して樹脂（Ａ）溶液を得た。

得られた樹脂（Ａ）溶液をＰＴＦＥ０．２μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．１μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、トップコート溶液の一次濾過液を得た。 上記、トップコート溶液の一次濾過液を用いて、目詰まり度の測定を行った。結果を表２に示す。

比較例５
ＳＣ−Ｔｅｓｔ−１（セントラル硝子社製 液浸露光用トップコート溶液）１００部に２部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ²／ｇ）を加えて通常で３時間撹拌した。攪拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して樹脂（Ａ）溶液を得た。

得られた樹脂（Ａ）溶液をＰＴＦＥ０．２μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．１μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、トップコート溶液の一次濾過液を得た。 上記、トップコート溶液の一次濾過液を用いて、目詰まり度の測定を行った。結果を表２に示す。

目詰まり度；≧0.9のものを○、＜0.9のものを×とした。
40℃×10日後 微細粒子；＞0.2μｍ以上の増加分が1000個以内のものを○、それ以上のものを×とした。

目詰まり度；≧0.9のものを○、＜0.9のものを×とした。
40℃×10日後 微細粒子；＞0.2μｍ以上の増加分が1000個以内のものを○、それ以上のものを×とした。

本発明の半導体塗布膜用溶液は、優れた濾過特性を有し、レジストに使用される場合、レジスト塗布膜上の欠陥の数を大幅に低減できるだけでなく、経時によるレジスト液の変質によるレジスト塗布膜上の欠陥も大幅に低減でき、長期保存安定性を有するので、半導体製造のためのＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに好適に用いられる。

Claims (20)

1. 粗樹脂（１）を４０〜９０℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂（１）を含むことを特徴とする半導体塗布膜用溶液。
2. 粗樹脂（１）を活性炭と接触させる温度が４０〜８０℃である請求項１記載の半導体塗布膜用溶液。
3. 該半導体塗布膜用溶液が化学増幅型レジスト組成物であり、処理済樹脂（１）とともに、酸発生剤及び溶媒を含む請求項１または２記載の半導体塗布膜用溶液。
4. 該半導体塗布膜用溶液が液浸露光用トップコート用レジスト組成物であり、処理済樹脂（１）とともに溶媒を含む請求項１または２記載の半導体塗布膜用溶液。
5. 該化学増幅型レジスト組成物の処理済樹脂（１）が、（ａ）アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性の樹脂であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる（メタ）アクリル系樹脂であって、かつ脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（以下、樹脂（ａ）と記す）又は（ｂ）アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるスチレン系樹脂であって、かつヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含むスチレン系樹脂（以下、樹脂（ｂ）と記す）であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
6. 樹脂（１）が、酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む請求項５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
7. 酸に不安定な基を有する繰り返し単位が酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位である請求項６に記載の化学増幅型レジスト組成物。
8. 樹脂（１）における酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位の含有率が１０〜８０モル％である請求項７に記載の化学増幅型レジスト組成物。
9. 樹脂（１）が樹脂（ａ）であり、脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルに由来する繰り返し単位及び（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位である請求項５〜８のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
10. 酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位が、式（１）で示される繰り返し単位である請求項７に記載の化学増幅型レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表し、Ｘは３級アルコールの残基又は式−ＣＨ（Ｒ²）−ＯＲ³を表す。
    （式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル、脂環式ハイドロカルビルオキシアルキル又は脂環式ハイドロカルビルカルボニルオキシアルキルを表すか、Ｒ²及びＲ³が結合して隣接する−Ｏ−と結合する−ＣＨ₂−以外の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置換されていてもよい炭素数５〜１０のアルキレンを表す。））
11. 樹脂（１）が樹脂（ａ）であり、樹脂（ａ）が（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、ラクトン環上の少なくとも１個の水素原子がアルキルで置き換わっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位、下記式（Ｉａ）の繰り返し単位及び下記式（Ｉｂ）の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項５〜８のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ⁵はメチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２又は３のとき、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよい。）
12. 樹脂（１）が樹脂（ａ）であり、樹脂（ａ）が、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位及び２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位をさらに含有する請求項５〜８のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
13. 樹脂（１）が樹脂（ａ）であり、樹脂（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル構造を有し、かつ脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位へ導く単量体を、芳香族炭化水素、エーテル、グリコールエーテルエステル、エステル、ケトン及びアルコールからなる群から選ばれる溶媒中で、−５０〜１００℃の温度範囲でラジカル重合により製造された樹脂である請求項５〜８のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
14. 樹脂（１）が樹脂（ｂ）であり、酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位が式（３）で示される繰り返し単位である請求項７または８に記載の化学増幅型レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチルを表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜６のハロアルキル、炭素数３〜６のハロシクロアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表すか、Ｒ⁹とＲ¹⁰が結合して炭素数５〜１０のアルキレン鎖を形成し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数３〜１０のシクロアルキル、炭素数１〜１０のハロアルキル、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル又は炭素数７〜１２のアラルキルを表す。）
15. 樹脂（１）が樹脂（ｂ）であり、樹脂（ｂ）が次式（４）の繰り返し単位及び次式（５）の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項５〜８のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ¹²は水素原子又はメチルを表し、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ又は次式（６）の基を表す。
    

    

    （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜１０のアリール又は複素環基を表し、Ｑは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を示す。））
    

    

    （式中、Ｒ¹⁵は水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表わし、Ｒ¹⁶は１級又は２級炭素原子に結合部位を有する炭化水素基を表す。）
16. 樹脂（１）が樹脂（ｂ）であり、粗樹脂（ｂ）が、ｉ）保護化されたヒドロキシスチレンをリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合し、脱保護し、再保護することにより製造された樹脂、又はｉｉ）保護化されたヒドロキシスチレンもしくは保護化されたヒドロキシスチレンとビニルモノマーとをラジカル重合し、脱保護し、再保護することにより製造された樹脂である請求項５〜８のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
17. さらにアミンを含有する請求項５〜１６のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
18. 半導体塗布膜用溶液を下記規定により測定し算出するとき、半導体塗布膜用溶液の目詰まり度が０．９以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載された半導体塗布膜用溶液。
    半導体塗布膜用溶液の目詰まり度の規定：
    ３００ｍｌの容量を有するホルダーに円形の直孔性メンブレンフィルター（直径：４７ｍｍ、平均孔径：０．０５μｍ、厚さ：６μｍ、孔密度：６×１０⁸孔／ｃｍ²）が装着された濾過装置中に、２３℃で半導体塗布膜用溶液を注入し、１００ｋＰａの圧力で加圧濾過を開始する。濾液は天秤の受器の上に集め、濾液の重量変化を１分ごとに測定する。濾過時間と流出濾液の蓄積量を計測し、線速度を、１分間に流出される濾液量を有効濾過面積で割ることにより算出する。濾過開始後１０分内に到達する線速度の最大値をＶ１として規定する（初期基準点における線速度）。流出濾液の蓄積量が、半導体塗布膜用溶液の固形分量に換算して１５ｇに達した点における線速度を、同様に計測、算出してＶ２と規定する。目詰まり度は、Ｖ２をＶ１で割ることにより算出される値である。
19. 粗樹脂（１）を４０〜９０℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び／又はシリカゲル類と接触させて得られた処理済樹脂（１）を含有させる半導体塗布膜用溶液の製造方法。
20. 粗樹脂（１）を活性炭と接触させる温度が４０〜８０℃である請求項１９記載の製造方法。