JP2006126818A - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】粗樹脂(1)を40〜90℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び/又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂(1)を含むことを特徴とする半導体塗布膜用溶液。該半導体塗布膜用溶液が化学増幅型レジスト組成物であり、処理済樹脂(1)とともに、酸発生剤及び溶媒を含む前記記載の半導体塗布膜用溶液。
【選択図】なし
Description
しかし、化学増幅型レジスト組成物は、長期間の保存と共にその溶液が変成し、その結果、良好なレジスト膜が得られないと言う問題があることを本発明者は見出した。例えば、製造直後に使用していたレジスト液では問題ないレジスト塗布膜が得られていたが、長期間保存していたレジスト液を使用するとレジスト塗布膜にピンホール欠陥やゲル状の異物が発生する傾向が認められ、集積回路作成時の歩留まりが大きく低下する一因ともなった。
すなわち、本発明は、〔1〕粗樹脂(1)を40〜90℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び/又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂(1)を含むことを特徴とする半導体塗布膜用溶液に係るものである。
また、本発明は、〔2〕粗樹脂(1)を40〜90℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び/又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂(1)を含有させることを特徴とする半導体塗布膜用溶液の製造方法に係るものである。
本発明の半導体塗布膜用溶液は、粗樹脂(1)を40〜90℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び/又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂(1)を含む。
(メタ)アクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂をいう。アクリル系樹脂とは、アクリル酸またはその誘導体に由来する繰り返し単位を含有する重合体をいい、メタクリル系樹脂とは、メタクリル酸またはその誘導体に由来する繰り返し単位又は2−(トリフルオロメチル)アクリル酸及びその誘導体に由来する繰り返し単位を含有する重合体をいう。
また(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸または2−(トリフルオロメチル)アクリル酸をいう。
脂環式繰り返し単位における脂環式炭化水素基としては、たとえば2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基等を挙げることができ、このような脂環式炭化水素基は繰り返し単位中の主鎖に結合する側鎖自体または該側鎖の一部を形成する。脂環式繰り返し単位は、ビニル単量体に由来する構造を有し、かつ脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位である。ビニル単量体に由来する構造としては、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造、(メタ)アクリルアミドに由来する構造等を挙げることができる。
3級炭素がカルボキシル基と結合した(メタ)アクリル酸の脂環式炭化水素エステルは、以下、3級脂環(メタ)アクリルエステルと記すことがある。1級または2級炭素がカルボキシル基と結合した(メタ)アクリル酸の脂環式炭化水素エステルは、以下、2級脂環(メタ)アクリルエステルと記すことがある。
該アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂であるために、樹脂(a)は、酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む。具体的には酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位を含む。
(式中、R1は、水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを示す。Xは前記と同じ意味を示す)
それらの中でも、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル及び(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルがさらに好ましい。これらは、酸の作用により解裂する嵩高い基を有するモノマーであるとともに、3級脂環式(メタ)アクリル酸エステルである。
また、ラクトン環上の水素原子の少なくとも1個がアルキルで置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、対応するα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又は対応するα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式(Ia)、(Ib)の繰り返し単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造することができ、その製造方法は、例えば特開2000−26446号公報に記載されている。
R6及びR7において、アルキルの具体例としては、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルが挙げられ、ヒドロキシアルキルの具体例としては、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
−COOZの具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、2−オキソオキソラン−4−イルオキシカルボニル、1,1,2−トリメチルプロポキシカルボニル、1−シクロヘキシル−1−メチルエトキシカルボニル、1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエトキシカルボニル、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエトキシカルボニル等が挙げられる。
また、酸に不安定な基を有する繰り返し単位に加えて、酸の作用で解裂しないまたは解裂しにくい他の繰り返し単位、例えば、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する繰り返し単位、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する繰り返し単位、ラクトン環上の水素がアルキルで置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位、式(Ia)、(Ib)で示される脂環式ラクトンに由来する繰り返し単位、式(II)で示される2−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、式(III)で示される無水マレイン酸に由来する繰り返し単位、式(IV)で示される無水イタコン酸に由来する繰り返し単位などを含有する場合は、それらの合計が、樹脂の全繰り返し単位のうち20〜90モル%の範囲となるようにするのが好ましい。
本発明に用いられる粗樹脂(a)の重量平均分子量は、3000〜100000が好ましく、5000〜20000がさらに好ましい。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位としては、p−又はm−ビニルフェノールに由来する繰り返し単位、p−又はm−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来する繰り返し単位等が挙げられる。ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位へ導くモノマーとしては、対応するp−又はm−ビニルフェノール、p−又はm−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含むスチレン系樹脂としては、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含む重合体が挙げられ、具体的にはヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び他の繰り返し単位を含む共重合体を挙げることができる。ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上含有する。
該アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に対し可溶性となる樹脂であるために、樹脂(b)は、酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む。具体的には酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位を含む。
炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
このポリヒドロキシスチレンを保護化剤で保護化することにより、目的とする粗樹脂(b)が得られる。
例えば、粗樹脂(1)を有機溶媒に溶解して、粉末状又は顆粒状の活性炭を40〜90℃の一定温度で一定時間撹拌接触させ、その後冷却を行い、珪藻土類及び/又はシリカゲル類を添加し、常温で一定時間攪拌接触した後、活性炭及び酸化珪素類及び/又はシリカゲル類を濾別する方法が挙げられる。
同様に、濾紙上に形成された粉末状活性炭もしくは顆粒状活性炭、又は両者の層からなる濾過床に、溶液形態の粗樹脂(1)を40〜90℃で圧送又は自然落下により通すことによって接触させ、その後冷却した溶液に珪藻土類及び/又はシリカゲル類の層からなる濾過床に常温で加圧下又は自然落下により通すことによって、珪藻土類及び/又はシリカゲル類と接触させることもできる。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、又は他の少なくとも1種と組合せて用いることができる。組成物調製の簡便さのためには、レジスト組成物に含有される溶媒と同じ溶媒が好ましい。また、溶液中の樹脂(1)濃度は、通常1〜50重量%、好ましくは20〜30重量%である。
活性炭の使用量は、粗樹脂(1)量の固形分量に対して好ましくは0.1〜50重量%、さらに好ましくは1〜20重量%である。
粗樹脂(1)を有機溶媒に溶解して、粉末状又は顆粒状の活性炭と撹拌接触させる場合、接触時間は、通常1分〜100時間、好ましくは2〜6時間である。
これらの珪藻土類及びシリカゲル類は、それぞれ単独で、もしくは2種以上で用いることができ、また珪藻土類の少なくとも1種とシリカゲル類の少なくとも1種とを組合せて用いることもできる。
珪藻土類及び/又はシリカゲル類の使用量は、活性炭1重量部に対して通常は0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
粗樹脂(1)を有機溶媒に溶解して、珪藻土類及び/又はシリカゲル類と撹拌接触させる場合、接触時間は、通常1分〜100時間、好ましくは2〜6時間である。
濾過方法としては、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等の方法が挙げられる。
該酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光、電子線等の放射線を照射することによって酸を発生する化合物である。酸発生剤から発生する酸は樹脂(1)に作用し、樹脂(1)に存在する酸不安定基を解裂させる。そのような酸発生剤は、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などを含む。具体的には、次の化合物を挙げることができる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
ジフェニル ジスルホン、ジ−p−トリル ジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
更に、該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシで置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。
また、R11〜R17において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。更に、R21〜R30のなかで、直鎖状または分岐状となり得るものについては、これらのいずれであっても良い。
また、クエンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、本発明のレジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
本発明の組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することもできる。
本発明の半導体塗布膜用溶液は、下記の規定により組成物を測定し、算出したとき、通常0.9以上の目詰まり度を有する。
レジスト組成物の目詰まり度の規定:
300mlの容量を有するホルダーに円形の直孔性メンブレンフィルター(直径:47mm、平均孔径:0.05μm、厚さ:6μm、孔密度:6×108孔/cm2)が装着された濾過装置中に、23℃で半導体塗布膜用溶液を注入し、100kPaの圧力で加圧濾過を開始する。濾液は天秤の受器の上に集め、濾液の重量変化を1分ごとに測定する。濾過時間と流出濾液の蓄積量を計測し、線速度を、1分間に流出される濾液量を有効濾過面積で割ることにより算出する。濾過開始後10分内に到達する線速度の最大値をV1として規定する(初期基準点における線速度)。流出濾液の蓄積量が、半導体塗布膜用溶液の固形分量に換算して15gに達した点における線速度を、同様に計測、算出してV2と規定する。目詰まり度は、V2をV1で割ることにより算出される値である。
目詰まり度を決定するためのメンブレンフィルターは、市販されており、その商品名は、Nuclepore 0.05μm 47mm(輸入先:野村マイクロ・サイエンス株式会社、製造元:Whatman)である。
窒素置換された四つ口フラスコに、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを2:1:1のモル比(11.1部:5.0部:3.8部)で混合し、1.4−ジオキサン50部を加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30部を加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn−ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量9100の共重合体を得た。この共重合体を粗樹脂(A)とする。
合成例1で合成した粗樹脂(A)20部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解した。この溶液に2部の活性炭:商品名カルボラフィン(武田薬品工業(株)製、細孔直径30Å、比表面積1500m2/g)を加えて60℃で3時間撹拌した。撹拌後、30℃まで冷却を行い、4部のラヂオライト(昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径16μm)を添加し、30℃で1時間攪拌した。攪拌後、PTFE製の5μmフィルターで加圧濾過して樹脂(A)溶液を得た。
上記、レジスト組成物の一次濾過液を用いて、目詰まり度、微細粒子の測定を行った。
ニュークリポアー平均粒径0.05μmフィルター(直孔性メンブレンフィルター、47mm径、平均孔径:0.05μm、厚さ:6μm、孔密度:6×108孔/cm2(以上の数値はカタログ値)、輸入元;野村マイクロ・サイエンス株式会社、ポリカーボネート製)をSUS製フィルターホルダー(日本マイクロリス株式会社製)にセットしたのち上記試料を注ぎ入れ、窒素で100kPaに加圧した。流出した濾過液を重量天秤上の受器に受けてその重量変化を1分毎に読み、濾過時間と累積流出量を測定した。さらに、1分間隔の流出量を有効濾過面積(10.8cm2)で除して線速度を求めた。流出開始後、10分間以内に現れる線速度の最大値を初期基準点とした。累積流出量が全固形分重量換算で15g時点の線速度を用い、先の初期基準点で除して目詰まり度を算出し、結果を表1に示した。
目詰まりのない試料においては、理論的な目詰まり度は1.00を示すが、フィルター膜と試料の相互作用、天秤精度、環境温度等の要因でいくらかの変動を受けるため、目詰まり度0.9以上のものを目詰まり傾向のない試料と判定した。
リオン(株)製自動微粒子測定器(KS−41型)にて0.2μm以上の粒子の個数(個/ml)の測定を行った。またレジスト液の経時安定性を確認するため、40℃で10日保管後の0.2μm以上の粒子の個数(個/ml)の測定を行った。結果を表1に示した。
SC−Test−1(セントラル硝子社製 液浸露光用トップコート溶液)100部に2部の活性炭:商品名カルボラフィン(武田薬品工業(株)製、細孔直径30Å、比表面積1500m2/g)を加えて60℃で3時間撹拌した。撹拌後、30℃まで冷却を行い、4部のラヂオライト(昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径16μm)を添加し、30℃で1時間攪拌した。攪拌後、PTFE製の5μmフィルターで加圧濾過して樹脂(A)溶液を得た。
SC−Test−1(セントラル硝子社製 液浸露光用トップコート溶液)100部に2部の活性炭:商品名カルボラフィン(武田薬品工業(株)製、細孔直径30Å、比表面積1500m2/g)を加えて90℃で3時間撹拌した。撹拌後、30℃まで冷却を行い、4部のラヂオライト(昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径16μm)を添加し、30℃で1時間攪拌した。攪拌後、PTFE製の5μmフィルターで加圧濾過して樹脂(A)溶液を得た。
実施例1の粗レジスト組成物溶液調製において、樹脂(A)溶液の代わりに、合成例1で合成した樹脂(A)をそのまま用いた以外は、実施例1と同様の方法でレジスト組成物の一次濾過液を得た。
上記レジスト組成物の一次濾過液について、実施例1と同様に目詰まり度、微細粒子の測定を行った。結果を表1に示す。
合成例1で合成した粗樹脂(A)20部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解した。この溶液に2部の活性炭:商品名カルボラフィン(武田薬品工業(株)製、細孔直径30Å、比表面積1500m2/g)及び4部のラヂオライト(昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径16μm)を加えて25℃で3時間撹拌した。攪拌後、PTFE製の5μmフィルターで加圧濾過して樹脂(B)溶液を得た。
SC−Test−1をPTFE0.2μm及びUPE(Ultra High Molecular Weight Polyethlene)0.1μmフィルター(共に、日本マイクロリス株式会社製)により濾過後、トップコート溶液の一次濾過液を得た。 上記、トップコート溶液の一次濾過液を用いて、目詰まり度の測定を行った。結果を表2に示す。
SC−Test−1(セントラル硝子社製 液浸露光用トップコート溶液)100部に2部の活性炭:商品名カルボラフィン(武田薬品工業(株)製、細孔直径30Å、比表面積1500m2/g)を加えて通常で3時間撹拌した。撹拌後、30℃まで冷却を行い、4部のラヂオライト(昭和化学製、粉末珪藻土、平均粒径16μm)を添加し、30℃で1時間攪拌した。攪拌後、PTFE製の5μmフィルターで加圧濾過して樹脂(A)溶液を得た。
SC−Test−1(セントラル硝子社製 液浸露光用トップコート溶液)100部に2部の活性炭:商品名カルボラフィン(武田薬品工業(株)製、細孔直径30Å、比表面積1500m2/g)を加えて通常で3時間撹拌した。攪拌後、PTFE製の5μmフィルターで加圧濾過して樹脂(A)溶液を得た。
Claims (20)
- 粗樹脂(1)を40〜90℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び/又はシリカゲル類と接触させることにより得られる処理済樹脂(1)を含むことを特徴とする半導体塗布膜用溶液。
- 粗樹脂(1)を活性炭と接触させる温度が40〜80℃である請求項1記載の半導体塗布膜用溶液。
- 該半導体塗布膜用溶液が化学増幅型レジスト組成物であり、処理済樹脂(1)とともに、酸発生剤及び溶媒を含む請求項1または2記載の半導体塗布膜用溶液。
- 該半導体塗布膜用溶液が液浸露光用トップコート用レジスト組成物であり、処理済樹脂(1)とともに溶媒を含む請求項1または2記載の半導体塗布膜用溶液。
- 該化学増幅型レジスト組成物の処理済樹脂(1)が、(a)アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性の樹脂であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる(メタ)アクリル系樹脂であって、かつ脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位を含む(メタ)アクリル系樹脂(以下、樹脂(a)と記す)又は(b)アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるスチレン系樹脂であって、かつヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含むスチレン系樹脂(以下、樹脂(b)と記す)であることを特徴とする請求項3に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂(1)が、酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む請求項5に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 酸に不安定な基を有する繰り返し単位が酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位である請求項6に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂(1)における酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位の含有率が10〜80モル%である請求項7に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂(1)が樹脂(a)であり、脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位が、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルに由来する繰り返し単位及び(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位である請求項5〜8のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂(1)が樹脂(a)であり、樹脂(a)が(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する繰り返し単位、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する繰り返し単位、ラクトン環上の少なくとも1個の水素原子がアルキルで置き換わっていてもよい(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位、下記式(Ia)の繰り返し単位及び下記式(Ib)の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含む請求項5〜8のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
(式中、R4は水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表し、R5はメチル又はトリフルオロメチルを表し、nは0〜3の整数を表し、nが2又は3のとき、R5は互いに同一でも異なっていてもよい。) - 樹脂(1)が樹脂(a)であり、樹脂(a)が、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位及び2−ノルボルネンに由来する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位をさらに含有する請求項5〜8のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂(1)が樹脂(a)であり、樹脂(a)が、(メタ)アクリル酸エステル構造を有し、かつ脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位へ導く単量体を、芳香族炭化水素、エーテル、グリコールエーテルエステル、エステル、ケトン及びアルコールからなる群から選ばれる溶媒中で、−50〜100℃の温度範囲でラジカル重合により製造された樹脂である請求項5〜8のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂(1)が樹脂(b)であり、酸の作用により解裂する基を有する繰り返し単位が式(3)で示される繰り返し単位である請求項7または8に記載の化学増幅型レジスト組成物。
(式中、R8は水素原子又はメチルを表し、R9及びR10はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル、炭素数3〜6のシクロアルキル、炭素数1〜6のハロアルキル、炭素数3〜6のハロシクロアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表すか、R9とR10が結合して炭素数5〜10のアルキレン鎖を形成し、R11は炭素数1〜10のアルキル、炭素数3〜10のシクロアルキル、炭素数1〜10のハロアルキル、炭素数3〜10のハロシクロアルキル又は炭素数7〜12のアラルキルを表す。) - 樹脂(1)が樹脂(b)であり、樹脂(b)が次式(4)の繰り返し単位及び次式(5)の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含む請求項5〜8のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
(式中、R12は水素原子又はメチルを表し、R13は水素原子、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜8のアルコキシ、炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ又は次式(6)の基を表す。
(式中、R14は炭素数1〜8のアルキル、炭素数6〜10のアリール又は複素環基を表し、Qは単結合又は酸素原子を表し、lは0又は自然数を示す。))
(式中、R15は水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表わし、R16は1級又は2級炭素原子に結合部位を有する炭化水素基を表す。) - 樹脂(1)が樹脂(b)であり、粗樹脂(b)が、i)保護化されたヒドロキシスチレンをリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合し、脱保護し、再保護することにより製造された樹脂、又はii)保護化されたヒドロキシスチレンもしくは保護化されたヒドロキシスチレンとビニルモノマーとをラジカル重合し、脱保護し、再保護することにより製造された樹脂である請求項5〜8のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- さらにアミンを含有する請求項5〜16のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 半導体塗布膜用溶液を下記規定により測定し算出するとき、半導体塗布膜用溶液の目詰まり度が0.9以上であることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載された半導体塗布膜用溶液。
半導体塗布膜用溶液の目詰まり度の規定:
300mlの容量を有するホルダーに円形の直孔性メンブレンフィルター(直径:47mm、平均孔径:0.05μm、厚さ:6μm、孔密度:6×108孔/cm2)が装着された濾過装置中に、23℃で半導体塗布膜用溶液を注入し、100kPaの圧力で加圧濾過を開始する。濾液は天秤の受器の上に集め、濾液の重量変化を1分ごとに測定する。濾過時間と流出濾液の蓄積量を計測し、線速度を、1分間に流出される濾液量を有効濾過面積で割ることにより算出する。濾過開始後10分内に到達する線速度の最大値をV1として規定する(初期基準点における線速度)。流出濾液の蓄積量が、半導体塗布膜用溶液の固形分量に換算して15gに達した点における線速度を、同様に計測、算出してV2と規定する。目詰まり度は、V2をV1で割ることにより算出される値である。 - 粗樹脂(1)を40〜90℃で活性炭と接触させ、その後珪藻土類及び/又はシリカゲル類と接触させて得られた処理済樹脂(1)を含有させる半導体塗布膜用溶液の製造方法。
- 粗樹脂(1)を活性炭と接触させる温度が40〜80℃である請求項19記載の製造方法。
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