JP2005123599A

JP2005123599A - 半導体塗布膜用溶液の評価方法

Info

Publication number: JP2005123599A
Application number: JP2004274834A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamamoto; 敏山本; Yukio Hanamoto; 幸夫花元
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2005-05-12

Abstract

【課題】より簡便に塗布膜用溶液を評価する方法であって、実際に塗布膜を形成させなくとも得られる塗布膜の品質を把握し得、これにより塗布膜用溶液を評価できる方法を提供する。
【解決手段】平均孔径が０．０１〜０．４μｍのフィルターに対する半導体塗布膜用溶液を濾過したときの目詰まり度を測定し、その値から該溶液により形成される半導体塗布膜の品質を推定することを含む半導体塗布膜用溶液の評価方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体塗布膜用溶液の評価方法に関する。

半導体に用いられるフォトレジストパターン、透明硬化樹脂パターン等の塗布膜は、塗布膜形成成分を溶媒中に含有する溶液（塗布膜用溶液）を基板等に塗布し、乾燥し、その後放射線照射、現像等のパターン形成を行うことにより得られる。

近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、従来は全く問題とならなかったレジスト等の塗布膜形成時の塗布膜上の欠陥が、得られる製品の品質に影響を及ぼすことがあるため該欠陥の低減化が求められており、特にＫｒＦ用レジスト、ＡｒＦレジスト等の１００ｎｍを下回るようなパターンが要求される分野においては、喫緊の課題となっている。

一方、塗布膜上の欠陥発生による製品品質の悪化は、塗布膜用溶液中の異物等、複数の要因が考えられているが、未だその因果関係が正確に把握されていない。

したがって塗布膜用溶液から塗布膜を実際に形成させた上でこれをチェックしなければ、該塗布膜用溶液が満足できる品質の塗布膜を形成できるか否か評価できないのが実情であった。このため、極端な場合、製造シリーズ毎に前記実際の塗布膜を形成させ、評価しなければならないことがあり、塗布膜用溶液の実生産においては問題とされている。

本発明の目的は、より簡便に塗布膜用溶液を評価する方法であって、実際に塗布膜を形成させなくとも得られる塗布膜の品質を把握し得、これにより塗布膜用溶液を評価できる方法を提供することにある。

本発明者らは、このような課題を解決するために検討した結果、半導体塗布膜用溶液を所定量濾過したときの、フィルターの目詰まり度と塗布膜の品質に相関性があることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、平均孔径が０．０１〜０．４μｍのフィルターに対する半導体塗布膜用溶液を濾過したときの目詰まり度を測定し、その値から該溶液により形成される半導体塗布膜の品質を推定することを含む半導体塗布膜用溶液の評価方法に係るものである。

本発明の半導体塗布膜用溶液の評価方法によれば、平均孔径が０．０１〜０．４μｍのフィルターに対する半導体塗布膜用溶液を濾過したときの目詰まり度を測定し、その値から該溶液により形成される半導体塗布膜の品質を推定することができる。また、該評価方法により目詰まり度が小さいと判別したフォトレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成した場合、基板上に欠陥を少なくすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の評価方法は、平均孔径が０．０１〜０．４μｍのフィルターに対する半導体塗布膜用溶液を濾過したときの目詰まり度を測定し、その値から該溶液により形成される半導体塗布膜の品質を推定することを含む半導体塗布膜用溶液の評価方法である。
目詰まり度は、下記式により計算される値である。
目詰まり度＝Ｖ２／Ｖ１
Ｖ１：温度及び圧力一定条件下で溶液を濾過した時の初期基準点における濾過液の線速度
Ｖ２：初期基準点から所定量濾過した時点における濾過液の線速度（フィルター１ｃｍ^２当りの濾過速度（ｇ／（ｃｍ^２・ｍｉｎ）））

本発明の方法における目詰まり度とは、温度及び圧力一定条件下で半導体塗布膜用溶液を濾過した時の、初期基準点から所定量濾過した時点における濾過液の線速度（フィルター１ｃｍ^２当りの濾過速度（ｇ／（ｃｍ^２・ｍｉｎ）））を、初期基準点における濾過液の線速度で除した値である。
初期基準点の線速度とは、濾過開始から一定時間内に現れる濾過液の最大線速度値である。具体的には、流出する濾過液を重量天秤上の受器に受けてその重量変化を１分毎に読み、濾過時間毎の累積流出量を測定する。一定時間としては、通常１０分である。さらに、１分間隔の流出量を有効濾過面積で除して濾過液の線速度を求め、初期基準点及び該初期基準点から所定量濾過した時点における濾過液の線速度を用いて目詰まり度を算出することができる。

また、目詰まり度測定における温度は、通常２０〜３０℃程度、好ましくは２３〜２７℃程度で、例えば±２℃程度の範囲で一定に保たれることが必要である。圧力は濾過に要する時間、濾過液の線速度等に応じて適宜決めることができるが、通常は２０〜２００ｋＰａ程度、好ましくは５０〜１００ｋＰａ程度で、例えば±５％程度の範囲で一定に保たれることが好ましい。

また、目詰まり度測定における濾過液の所定量は、濾過量（ｇ）／フィルターの有効濾過面積（ｃｍ^２）で表すことができ、通常固形分で０．１〜１０ｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは０．５〜５ｇ／ｃｍ^２である。０．１ｇ／ｃｍ^２より多ければ、半導体用塗布膜中に含まれる異物量の差が大きくなるため好ましく、１０ｇ／ｃｍ^２より少なければ、測定時間が短くなるため好ましい。

本発明方法で使用されるフィルターの平均孔径は濾過効率及び捕捉効率の点から、０．０１〜０．４μｍであり、好ましくは０．０１〜０．２μｍである。本発明方法における平均孔径は、直孔性メンブレンフィルターの平均孔径については、走査型電子顕微鏡写真から求められる平均孔径をいう。直孔性メンブレンフィルターを除く一般的なメンブレンフィルターの平均孔径については、ＡＳＴＭＦ３１６−８０ポロシメーターテスト法により求められる平均孔径をいう。

使用されるフィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく、メンブレンフィルターの中でも特に直孔性メンブレンフィルターが好ましい。直孔性メンブレンフィルターは、孔がフィルターの表面から裏面にほぼ真直ぐに通じているものをいう。一般に、フィルター基材に荷電粒子を照射する工程と、その後のエッチング工程により製造されるフィルターであり、均一な円筒状の直孔を有することが特徴である。また、直孔性メンブレンフィルターは、孔径サイズが正確であるため、これを用いて目詰まり度を測定したときの値の再現性が得られやすい。

使用されるフィルターの材質としては、例えば脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、セラミック等を挙げることができる。
これらのうち半導体塗布膜用溶液に使用される溶剤に対して耐性があるものが好ましい。具体的に、該溶液がフォトレジスト組成物の場合、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネートが特に好ましい。

このようにして求められる半導体塗布膜用溶液の目詰まり度の値から、該半導体塗布膜用溶液を用いて基板上に半導体塗布膜を形成させたときの該塗布膜の品質を推定することができる。

塗布膜の品質は、その塗布膜上に生成する欠陥数で評価することができる。例えばレジスト組成物の場合、レジストパターンは、８ｉｎｃｈの通常の半導体用基板上に形成させたときに欠陥数が１０個未満であれば○（優）、１０〜１００個であれば△（可）、１００を超えるのであれば×（悪）として評価することができる。
使用するフィルターを用いて塗布膜用溶液の目詰まり度の測定と、その塗布膜の評価を予め行っておけば、同一溶媒系でかつ類似した組成物であれば、この目詰まり度の値と塗布膜の評価が高い相関関係を示すので、同じ濾過条件で、かつ使用するフィルターを同じにすれば各塗布膜用溶液の目詰まり度の値から塗布膜の評価を容易に推定できる。これをもって塗布膜用溶液の評価を行うことができる。

また、前記した目詰まり度の値の測定とその塗布膜の評価を予め行っておくことにより、例えば、目詰まり度の一定値以上のとき塗布膜用溶液として合格、それ未満のときは不合格等、実際に塗布膜を形成させなくとも塗布膜用溶液の合否判定に使用することも可能であるので、このような塗布膜用溶液の生産施設における工程検査手段として適用することもできる。

本発明で使用される半導体塗布膜用溶液とは、コーターを使用し、基板上に塗布する溶液であり、光または熱によりパターンを形成するフォトレジスト組成物、光または熱により硬化する平坦化膜用溶液、反射防止膜用溶液などが挙げられる。

本発明において使用されうるフォトレジスト組成物は、一般に、感光性または非感光性のバインダー樹脂が有機溶剤に溶解されたものであり、その他必要な添加物を含有することもある。バインダー樹脂が非感光性の場合には、他の感光性の化合物も含有する。
本発明において使用されるフォトレジスト組成物として、具体的には以下のものが挙げられる。

ノボラック樹脂をバインダーとし、ｏ−キノンジアジド化合物を感光剤とするｇ線またはｉ線用ポジ型フォトレジスト組成物、ノボラック樹脂をバインダーとし、アジド化合物を感光剤とするｇ線またはｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物、酸の作用により解裂する基を有するビニルフェノール系または（メタ）アクリル系の樹脂をバインダーとし、露光により酸を発生する酸発生剤を感光性化合物とするエキシマレーザー用ポジ型フォトレジスト組成物、ノボラック系、ポリビニルフェノール系または（メタ）アクリル系のアルカリ可溶性樹脂をバインダーとし酸発生剤を感光性化合物とし、さらに架橋剤を含有するネガ型フォトレジスト組成物、ノボラック樹脂やアルキル置換ポリスルホンなどを感光性のバインダーとする電子線用フォトレジスト等が挙げられる。
また、上記フォトレジスト組成物と染料を組み合わせた、カラーレジスト組成物にも有効である。

通常、フォトレジスト組成物は、組成物中、固形分が５〜５０重量％の割合になるように、溶剤に混合して調製される。この場合の溶剤としては、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンもしくはキシレン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上混合して用いられる。

使用するフォトレジスト組成物は、予め液中に含まれる異物を取り除いておくために一次濾過したものであることが好ましい。一次濾過に使用されるフィルターの材質としては特に限定されず、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル及びセラミック製のもの等が例示される。
これらのうちフォトレジスト組成物に使用される溶剤に対して耐性があるものが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。

一次濾過におけるフィルターの平均孔径は、目詰まり度測定におけるフィルターの平均孔径により変り、例えば目詰まり度測定におけるフィルターの平均孔径の５．０〜０．２倍程度、好ましくは２．０〜０．５倍程度であり、具体的には通常０．５〜０．０２μｍ程度、好ましくは０．１〜０．０２μｍ程度である。
一次濾過は、通常加圧濾過、自然濾過、減圧濾過等、いずれの方法でも行うことができるが、生産性の点から好ましくは加圧濾過である。

塗布膜用溶液を用いて塗布膜を形成させる方法は、フォトレジスト組成物を用いるフォトレジストパターン形成、感光性樹脂組成物を用いる透明硬化樹脂パターン形成における通常の方法により行うことができる。
例えばフォトレジスト組成物を用いるフォトレジストパターン形成の場合、基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

また、感光性樹脂組成物を用いる透明硬化樹脂パターン形成の場合、まず、感光性樹脂組成物を所定の膜厚にスピンナーを用いて基板を回転させながら塗布したあと、プリベークする。プリベーク後の感光性樹脂膜を光露光法などによって露光し、所定の現像液で現像する。現像を停止させるためにリンス、水洗し、乾燥を行い所定の樹脂パターンを作成する。次いで熱処理による硬化を行い、硬化樹脂パターンを形成する。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また、樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。

合成例１（粗樹脂（Ａ）の合成）
窒素置換された四つ口フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及び５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを、５：２．５：２．５のモル比（２０．０部：９．５部：７．３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾイソブチロニトリルを全モノマーに対して３．０モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、乾燥した。その結果、重量平均分子量が約９０００の共重合体を得た。この共重合体を粗樹脂（Ａ）とする。

合成例２（粗樹脂（Ｂ）の合成）
１−イソブトキシエチル化（２９％）ポリｐ−ヒドロキシスチレンの合成：
ポリヒドロキシスチレン（リビングアニオン重合により製造、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０００、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８）３５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０５３ｇをメチルイソブチルケトン２１００ｇに溶解し、そこへ、室温で、イソブチルビニルエ−テル１１６．６４ｇを３０分かけて滴下した。２１℃で９０時間攪拌後、トリエチルアミン０．０６２ｇを加えて数分間攪拌し、メチルイソブチルケトン７００ｇ、及びイオン交換水５２５ｇを加えて水洗分液した。得られた有機層にイオン交換水５２５ｇを加えて、水洗分液する操作を４回繰り返した。この有機層から溶媒を２２０６ｇ留去して濃縮した後、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト３２６６ｇを加えて、さらに溶媒を３２３３ｇ留去することにより溶媒置換し、樹脂溶液１３３２ｇ（固形分濃度：３２．９％）を得た。

１−エトキシエチル化（３０％）ポリｐ−ヒドロキシスチレンの合成：
ポリヒドロキシスチレン（リビングアニオン重合により製造、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０００、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８）１００ｇとｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０１６ｇをメチルイソブチルケトン６００ｇに溶解し、そこへ、室温で、エチルビニルエ−テル１９．４ｇを３０分かけて滴下した。２１℃で３時間攪拌後、トリエチルアミン０．０３４ｇを加えて数分間攪拌し、メチルイソブチルケトン２００ｇ、及びイオン交換水１５０ｇを加えて水洗分液した。得られた有機層にイオン交換水１５０ｇを加えて、水洗分液する操作を４回繰り返した。この有機層から溶媒を５８１ｇ留去して濃縮した後、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト９４４ｇを加えて、さらに溶媒を８８８ｇ留去することにより溶媒置換し、樹脂溶液３９３ｇ（固形分濃度：３０．０％）を得た。

１−エトキシエチル化（４２％）ポリｐ−ヒドロキシスチレンの合成：
ポリヒドロキシスチレン（リビングアニオン重合により製造、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０００、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８）１００ｇとｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０１６ｇをメチルイソブチルケトン６００ｇに溶解し、そこへ、室温で、エチルビニルエ−テル２８．２ｇを３０分かけて滴下した。２１℃で３時間攪拌後、トリエチルアミン０．０３４ｇを加えて数分間攪拌し、メチルイソブチルケトン２００ｇ、及びイオン交換水１５０ｇを加えて水洗分液した。得られた有機層にイオン交換水１５０ｇを加えて、水洗分液する操作を４回繰り返した。この有機層から溶媒を５７６ｇ留去して濃縮した後、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト９８３ｇを加えて、さらに溶媒を９２４ｇ留去することにより溶媒置換し、樹脂溶液４０９ｇ（固形分濃度：３０．０％）を得た。

１−イソブトキシエチル化（２９％）ポリｐ−ヒドロキシスチレン１６．８２部、１−エトキシエチル化（３０％）ポリｐ−ヒドロキシスチレン３４．１１部及び１−エトキシエチル化（４２％）ポリｐ−ヒドロキシスチレン８１．８８部を仕込み、攪拌混合し、粗樹脂（Ｂ）溶液を得た。

合成例３（粗樹脂（Ｃ）の合成）
窒素置換された四つ口フラスコに、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２．５：２．５のモル比（２０．０部：１０．１部：７．３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾイソブチロニトリルを全モノマーに対して３．０モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、乾燥させた。得られた樹脂の重量平均分子量は約９０００であった。この共重合体を粗樹脂（Ｃ）とする。

参考例１
合成例１で合成した粗樹脂（Ａ）２５部を２−ヘプタノン７５部に溶解した。この溶液に２．５部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ^２／ｇ）を加えて４時間撹拌した。撹拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して樹脂（Ａ）溶液を得た。

得られた樹脂（Ａ）溶液の樹脂固形分として１０部、酸発生剤として(４−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート０．２５部、及びクエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０.０１０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．１部、２−ヘプタノン２７．１部（ただし、樹脂液からの持ち込み分も含む）、及びγ−ブチロラクトン２．９部に溶解し、粗レジスト組成物溶液を調製した。この粗レジスト組成物溶液をＰＴＦＥ０．２μｍ及びＵＰＥ（ＵｌｔｒａＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＰｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０.１μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、レジスト組成物の一次濾過液を得た。
上記、レジスト組成物の一次濾過液を用いて、目詰まり度、微細粒子、基板欠陥の測定を行った。

（目詰まり度測定）
２３℃において、ニュークリポアー平均粒径０.０５μｍフィルター（直孔性メンブレンフィルター、４７ｍｍ径、厚み：６μｍ、気孔密度：６×１０^８気孔数／ｃｍ^２、輸入元；野村マイクロ・サイエンス株式会社、ポリカーボネート製）を１００ｍｌ容積のＳＵＳ製フィルターホルダー（日本マイクロリス株式会社製）にセットしたのち上記試料を注ぎ入れ、窒素で１００ｋＰａに加圧した。流出した濾過液を重量天秤上の受器に受けてその重量変化を１分毎に読み、濾過時間と累積流出量を測定した。さらに、１分間隔の流出量を有効濾過面積（１０．８ｃｍ^２）で除して線速度を求めた。流出開始後、１０分間以内に現れる線速度の最大値をＶ１（初期基準点）とした。
累積流出量が１００ｇ（全固形分重量換算で１５ｇ）時点の線速度を測定し、同様にして計算して、Ｖ２を求めた。
目詰まり度は、Ｖ２／Ｖ１により計算される値である。

（微細粒子の測定）
リオン（株）製自動微粒子測定器（ＫＳ−４１型）にて０．２μｍ以上の粒子の個数（個／ｍｌ）の測定を行った。

（基板欠陥の測定）
ケーエルエー・テンコール社製のウエハー欠陥検査装置（ＫＬＡ）にて、塗布膜の欠陥数の測定を行った。欠陥数が1０個未満のものを○、１０〜１００個を△、＞１００個を×とした。
これら測定の結果を表１に示す。

参考例２
合成例２で合成した粗樹脂（Ｂ）１５９．４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９３部に溶解した。この溶液に２．５部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ^２／ｇ）を加えて４時間撹拌した。撹拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して樹脂（Ｂ）溶液を得た。

得られた樹脂（Ｂ）溶液の樹脂固形分として１３．５部、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．５部、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトシレート０．２部、クエンチャーとしてＮ−メチルジシクロヘキシルアミン０．０１部、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．００５部及び添加剤としてポリプロピレングリコール１００００．１３５部、コハク酸イミド０．０１１部、ジメチルヒダントイン０．１５部、ジメチルイミダゾリジノン０．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．０部（ただし、樹脂液からの持ち込み分も含む）、及びγ−ブチロラクトン３．２部に溶解し、粗レジスト組成物溶液を調製した。この粗レジスト組成物溶液をＰＴＦＥ０．１μｍ及びＵＰＥ（ＵｌｔｒａＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＰｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０.０５μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、レジスト組成物の一次濾過液を得た。

上記レジスト組成物の一次濾過液について、実施例１と同様に目詰まり度、微細粒子、基板欠陥の測定を行った。結果を表１に示す。

参考例３
樹脂（Ａ）を粗樹脂（Ａ）に変えた以外は、参考例１と同様にして、実験と評価を行った。結果を表１に示す。

参考例４
樹脂（Ｂ）を粗樹脂（Ｂ）に変えた以外は、参考例２と同様にして、実験と評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１
合成例３で合成した粗樹脂（Ｃ）の２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に溶解した。この溶液に２．５部の活性炭：商品名カルボラフィン（武田薬品工業（株）製、細孔直径３０Å、比表面積１５００ｍ^２／ｇ）を加えて４時間撹拌した。撹拌後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルターで加圧濾過して精製樹脂（Ｃ）液を得た。

得られた精製樹脂（Ｃ）液の樹脂固形分として１０部、酸発生剤としての４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．２部、及びクエンチャーとしての２，６−ジイソプロピルアニリン０.０１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．０部（ただし、樹脂液からの持ち込み分も含む）、及びγ−ブチロラクトン３．０部に溶解し、粗レジスト組成物溶液を調製した。この粗レジスト組成物溶液をＰＴＦＥ０．１μｍ及びＵＰＥ（ＵｌｔｒａＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＰｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．０５μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、レジスト組成物の一次濾過液を得た。

上記、レジスト組成物の一次濾過液を用いて、目詰まり度、微細粒子、基板欠陥の測定を行った。
（目詰まり度測定）
該レジスト組成物の一次濾過液の目詰まり度は、参考例１と同様にして測定した。目詰まり度の値は、１．０であった。
参考例１〜４の結果より（表１）、該組成物を用いることにより形成された塗布膜の品質は、塗布膜における欠陥数の評価によってなされた。欠陥数の評価は○（欠陥数１０未満）であり、該組成物の品質の評価は、優であった。
該評価のあとで、組成物は実際に参考例１と同様にして、塗布膜を形成して評価された。該塗布膜における実際の欠陥数は、○（欠陥数１０未満）であり、該組成物の実際の評価は、優であった。

実施例２
樹脂（Ｃ）を粗樹脂（Ｃ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、組成物の実験と測定を行った。
目詰まり度は、０．５であった。
参考例１〜５の結果により（表１）、該組成物を用いることにより形成された塗布膜の品質は、塗布膜における欠陥数の評価によってなされた。欠陥数の評価は△（欠陥数１０〜１００）〜×（欠陥数１００以上）であり、該組成物の品質の評価は、可〜悪であった。
該評価のあとで、組成物は実際に参考例１と同様にして塗布膜を形成して評価された。塗布膜における実際の欠陥数は、×（１００以上）であり、該組成物の実際の評価は、悪であった。

本発明の方法により、塗布膜の品質が塗布膜を実際に形成することなしに評価することができ、半導体用の塗布膜のための溶液を評価することができる方法が提供される。

本発明の評価方法は、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したフォトレジスト組成物の評価方法として好適に用いられる。

Claims

平均孔径が０．０１〜０．４μｍのフィルターに対する半導体塗布膜用溶液を濾過したときの目詰まり度を測定し、その値から該溶液により形成される半導体塗布膜の品質を推定することを含む半導体塗布膜用溶液の評価方法。
半導体塗布膜用溶液がフォトレジスト組成物である請求項１に記載の方法。
フィルターが直孔性メンブレンフィルターである請求項１に記載の方法。
フィルターの平均孔径が０．０１〜０．２０μｍである請求項１に記載の方法。
所定量の半導体塗布膜用溶液がフィルターに対して固形分で０．１〜１０ｇ／ｃｍ^２である請求項１〜４のいずれかに記載の試験法。
目詰まり度が、以下の規定により計算されたものである請求項１に記載の方法。
レジスト組成物の目詰まり度の規定
ホルダーに直孔性メンブレンフィルタが装着された濾過装置中に、レジスト組成物を注入し、一定圧力で加圧濾過を開始する。ろ液は重量天秤上の受器中に集め、ろ液の重量変化を１分ごとにチェックする。濾過時間と排出ろ液の蓄積量を計測し、線速度を、１分間に排出されるろ液量を有効濾過面積で割ることにより算出する。濾過開始後１０分内に到達する線速度の最大値はＶ１として規定する（初期基準点における線速度）。排出ろ液の蓄積量が、レジスト組成物の固形分量に換算して所定量に達した点における線速度を、同様に計測、算出してＶ２と規定する。目詰まり度はＶ２をＶ１で割ることにより算出される値である。