JP2015011292A - 液状感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液状感光性樹脂組成物の濾過の工程でフィルターが目詰まりを生じ難く、安定した濾過工程を実現する液状感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】中空糸膜フィルターを用いた濾過によって液状感光性樹脂組成物を得る濾過工程を含み、前記濾過工程において、濾過して得られた前記液状感光性樹脂組成物の総重量を濾過総重量として、濾過開始から濾過総重量の２％が濾過される時点までの平均濾過速度をＶａ〔分／ｋｇ〕、濾過総重量の９８％から濾過終了までの、濾過総重量の２％が濾過される時点の平均濾過速度をＶｂ〔分／ｋｇ〕とした場合、０．０５〔ＭＰａ〕以上、０．３０〔ＭＰａ〕以下の加圧下で、下記式（イ）を満たすことを特徴とする、直径１２インチ以上の半導体ウェハに塗布される液状感光性樹脂組成物の製造方法。
（Ｖｂ―Ｖａ）／Ｖａ×１００≦２０ （イ）
【選択図】図１

Description

本発明は、液状感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ、卓越した電気特性、機械特性などを有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂が用いられ、プロセスを簡略化するために、ポリイミド前駆体に感光基を導入した樹脂を含有した液状ネガ型感光性樹脂組成物、または、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂と感光剤のジアゾキノン化合物を含有した液状ポジ型感光性樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
これら液状ポジ感光性樹脂組成物は、半導体用途であることから、通常はパーティクル（異物）を除去したものが製品となっており、従来はポリエチレン製のメンブランフィルターを用いた濾過によってパーティクルを除去している（例えば、特許文献２参照）が、メンブランフィルターを用いた濾過では、濾過工程中にメンブランフィルターが目詰まりを発生し易く、特に濾過工程の終盤では濾過に長時間を要してしまう、または高圧を与えてパーティクル除去性能が低下してしまうという問題があった。
液状感光性樹脂組成物は様々な原料成分を用いて製造されるものであるため、パーティクルが発生または混入される機会が多い。例えば、原料樹脂を合成する工程では難溶性の高分子量化した成分が生成していたり、感光材の製造工程では難溶性副生成物が生成していたり等、各原料成分を生産する際の工程内でコンタミが混入する場合がある。

工業的原料樹脂生産工程において、原料樹脂合成反応終了後に再沈（樹脂が溶解した溶液を貧溶媒に投入して、樹脂成分を析出させること）処理で樹脂を回収することが一般的に行われているが、樹脂がこの再沈工程を経て作られる場合は、特に多量のパーティクルが樹脂に含有されてしまう傾向にある。この再沈工程に使用される貧溶媒はパーティクルを多く含んでいるものが多く、その貧溶媒中のパーティクルが再沈して得られた樹脂中に取り込まれてしまうことによって、その樹脂を含有する液状感光性樹脂組成物中にパーティクルが多く含まれてしまい、液状感光性樹脂組成物を得る濾過工程でフィルターに目詰まりを発生するという問題が生じ易かった。
濾過フィルターに中空糸膜フィルターが使用されている事例もあるが（例えば、特許文献３参照）、効率的なパーティクル除去性能を維持するための濾過速度や圧力が規定されていないため、フィルター寿命の範囲が明確とは言えず、濾過中に目詰まりが発生すれば濾過に高圧を要することから、パーティクル除去性能の低下を引き起こしがちであり、電子部品材料、光学材料への適用性、特に直径１２インチ以上の大型半導体ウェハへの適用性は、十分とは言えなかった。更には、インクジェットによって塗布する場合には、パーティクルによるジェットノズルの些細な目詰まりが塗布不良を発生させてしまうため、インクジェット塗布機への適用性も十分とは言えなかった。

特開昭５６−２７４１０号公報 特開２０００−２５６４１５号公報 特開２００７−２９８８３３号公報

本発明の液状感光性樹脂組成物の製造方法は、液状感光性樹脂組成物の濾過の工程でフ
ィルターが目詰まりを生じ難く、安定した濾過工程を実現するものである。

このような目的は、下記［１］〜［５］の本発明により達成される。
［１］直径１２インチ以上の半導体ウェハに塗布される液状感光性樹脂組成物の製造方法であって、前記液状感光性樹脂組成物の原料物質を混合した後、中空糸膜フィルターを用いた濾過によって前記液状感光性樹脂組成物を得る濾過工程を含み、前記濾過工程において、濾過して得られた前記液状感光性樹脂組成物の総重量を濾過総重量として、濾過開始から濾過総重量の２％分が濾過される時点までの平均濾過速度をＶａ〔分／ｋｇ〕、濾過総重量の９８％目から濾過終了までの、濾過総重量の２％分が濾過される時点の平均濾過速度をＶｂ〔分／ｋｇ〕とした場合、０．０５〔ＭＰａ〕以上、０．３０〔ＭＰａ〕以下の加圧下で、下記式（イ）を満たすことを特徴とする、液状感光性樹脂組成物の製造方法。
（Ｖｂ―Ｖａ）／Ｖａ×１００≦２０ （イ）
［２］前記液状感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶剤とを含有することを特徴とする、［１］に記載の液状感光性樹脂組成物の製造方法。
［３］前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、再沈工程を経てつくられたものであることを特徴とする、［２］に記載の液状感光性樹脂組成物の製造方法。
［４］前記塗布が、インクジェット塗布であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の液状感光性樹脂組成物の製造方法。
［５］前記液状感光性樹脂組成物が、前記濾過後に、予め洗浄されたポリエチレン容器に封入保存されるものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の液状感光性樹脂組成物の製造方法。

本発明の液状感光性樹脂組成物の製造方法によれば、濾過の工程でフィルターが目詰まりを生じ難く、安定した濾過工程を実現し、パーティクル特性に優れた、直径１２インチ以上の半導体ウェハ用の液状感光性樹脂組成物の製造方法が提供される。

濾過装置

本発明は、直径１２インチ以上の半導体ウェハに塗布される液状感光性樹脂組成物の製造方法であって、前記液状感光性樹脂組成物の原料物質を混合した後、中空糸膜フィルターを用いた濾過によって液状感光性樹脂組成物を得る濾過工程を含み、前記濾過工程において、濾過して得られた前記液状感光性樹脂組成物の総重量を濾過総重量として、濾過開始から濾過総重量の２％分が濾過される時点までの平均濾過速度をＶａ〔分／ｋｇ〕、濾過総重量の９８％目から濾過終了までの、濾過総重量の２％分が濾過される時点の平均濾過速度をＶｂ〔分／ｋｇ〕とした場合、０．０５〔ＭＰａ〕以上、０．３０〔ＭＰａ〕以下の加圧下で、下記式（イ）を満たすことを特徴とする、液状感光性樹脂組成物の製造方法および濾過方法に関するものである。
（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００≦２０ （イ）

例えば、濾過して５０ｋｇの液状感光性樹脂組成物を得る場合、Ｖａは開始から１ｋｇ目までの濾過速度を指し、Ｖｂは４９ｋｇ目から５０ｋｇ目までの濾過速度を指す。本発明の、上記式（イ）を規定とする製造方法によって、生産工程におけるフィルター管理規定が明確となる、パーティクル除去効率が安定する、液状感光性樹脂組成物の濾過工程が安定する、液状感光性樹脂組成物の生産性が向上する、更には、液状感光性樹脂組成物は
濾過工程の初期に得られたものから最後に得られたものまで、優れたパーティクル特性を有する、という効果を得られ、また更には、該液状感光性樹脂組成物が直径１２インチ以上の半導体ウェハに塗布された際に、パーティクルの少ない塗布膜を得ることができる。特にインクジェットによって塗布された場合に、ジェットノズルの詰まりが少なく、塗布効率が向上する。

以下、本発明における液状感光性樹脂組成物の製造方法の一実施形態を説明する。
図１は、本発明を実現する製造方法の装置の一例を表す図である。本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）溶剤を含む液状感光性樹脂組成物の製造方法における濾過工程を実施するための装置は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光酸発生剤が（Ｃ）溶剤に溶解したワニス２を調合する調合槽１と、中空糸膜フィルター５と、前記調合槽１と前記中空糸膜フィルター５とをつなぐ導入管４とを備えている。
まず、調合槽１にて（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光酸発生剤を（Ｃ）溶剤に溶解し、ワニス２を得る。次いで、式（イ）を満たすように、調合槽１に０．０５ＭＰａ以上０．３０ＭＰａ以下の範囲で、加圧管３を通じて窒素またはドライエアー加圧を行い、ワニス２を導入管４（ＰＦＡ＝テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製チューブ）を介して中空糸膜フィルター５に送輸して濾過し、濾液７として液状感光性樹脂組成物を得て、製品ボトル６（洗浄されたポリエチレン容器）に封入保存する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液状感光性樹脂組成物の製造方法は、樹脂や感光材を溶剤に溶解して得たワニスを、規定のフィルターと条件下で濾過することで、フィルターの目詰まりが無く、パーティクル除去能力を維持しながら製造する方法である。半導体ウェハに塗布される液状感光性樹脂組成物中にパーティクル等が存在していると、デバイス不良の原因になるため、上記のようにフィルターでの濾過工程が必須であり、特に広塗布面積である１２インチ以上の大型半導体ウェハに塗布するための液状感光性樹脂組成物を製造する場合や、更にはノズル詰まりを生じ易いインクジェット塗布機で塗布する液状感光性樹脂組成物を製造する場合にはフィルターでの濾過工程が尚更必須である。
１２インチ以上の大型半導体ウェハに液状感光性樹脂組成物を塗布する場合、塗布面積が広くなり、塗布される液状感光性樹脂組成物の量が増えることで、塗布面のパーティクル出現個数が増え易くなり、塗布最中のインクジェット塗布機のノズル詰まりの確率も上昇するため、液状感光性樹脂組成物中のパーティクルの径と量は極力低く抑える必要がある。

本発明におけるフィルターは、中空糸膜フィルターである。中空糸膜フィルターは中空繊維状のフィルターであり、繊維の厚み部分に微細な孔が無数に開いている膜である。孔の径以上の径を持った種々の有機、無機微粒子、例えば鉄錆などの懸濁物も除去することが可能である。中空糸膜フィルターを用いた濾過では、小さな容積の中に大きな濾過面積が得られ、多量の濾過を行なっても、濾過のスピードが変化し難いという特徴を有している。

本発明における中空糸膜フィルターに使用される材質としては、例えば、ポリサルホン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体樹脂、などのプラスチック類や、セラミックが挙げられるが、耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂が好ましい。濾過膜として使用可能なものであれば、孔径、空孔率、膜厚、外径等には特に制限はないが、孔径は０．２
μｍ以下が好ましい。孔径が０．２μｍよりも大きいと、パーティクル除去効率が低下し、得られる液状感光性樹脂組成物のパーティクル特性が低下する。形態は、特に限定されるものではないが、カートリッジタイプのフィルターを用いることが、作業性、環境への配慮の点で好ましい。具体的には、住友スリーエム（株）社から販売されているナノシールドシリーズや（株）キッツマイクロフィルター社から販売されているポリフィックスシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

濾過して得られた液状感光性樹脂組成物は、パーティクル混入の観点から、予め洗浄されたポリエチレン容器に保存されることが好ましい。ポリエチレン容器であれば、予めパーティクルを必要十分に除去しておくことが可能であり、且つ、容器内壁の剥離等による、新たなパーティクルの発生を必要十分に抑えることが可能だからである。
中空糸膜フィルターで濾過し、好ましくは、予め洗浄されたポリエチレン容器に保存することで、直径１２インチ以上の半導体ウェハ用の、好ましくはインクジェット塗布機で塗布される、液状感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明における濾過圧力は、０．０５ＭＰａ以上０．３０ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１０ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下である。濾過圧力をこの範囲にすることで、高いパーティクル除去効率と、高い生産効率を維持できる。濾過圧力が、０．０５ＭＰａよりも小さいと濾過速度が遅く、生産効率が低くなり、０．３０ＭＰａより大きいと、パーティクル除去効果が低下する。また加圧に際しては、窒素ガスおよびドライエアーが通常は用いられるが、これらに限定されることなく、必要に応じて、その他の不活性ガス等を用いることも可能である。

更に、本発明の液状感光性樹脂組成物の製造方法に用いられる液状感光性樹脂組成物には、必要により、添加剤、溶解性制御材、レベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などの添加剤を含有することが可能である。

本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂や（メタ）アクリル酸エステル樹脂などの（メタ）アクリル系樹脂、水酸基やカルボキシル基などを有する環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリアミド系樹脂が好ましく、具体的には、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、且つ主鎖または側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる１種以上を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂、などが挙げられる。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記一般式（１）の構造を有するポリアミド系樹脂を挙げることができる。

（Ｘ、Ｙは環状有機基を表す。Ｒ^１は、水酸基または−Ｏ−Ｒ^３を表し、ｍは０〜２の整数であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ^３、−ＣＯＯ−Ｒ^３から選ばれる１種の基を表し、ｎは０〜４の整数であり、同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ^３は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ^１とし
て水酸基が無い場合は、Ｒ^２の少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ^２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ^１の少なくとも１つは水酸基でなければならない。ｐは、２〜３００の整数である。
ここで、環状有機基とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などを有する芳香族化合物基、または、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類などを有する複素環式化合物基である。）

一般式（１）の構造を有するポリアミド系樹脂は、例えばＸの構造を有するジアミン、ビス（アミノフェノール）またはジアミノフェノールなどから選ばれる化合物と、Ｙの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物とを反応して得られる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率などを高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
この一般式（１）の構造を有するポリアミド系樹脂を、例えば３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、または両者の共重合体の耐熱性樹脂が得られる。

尚、本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が再沈工程を経て製造されたものである場合に、特に本発明の効果は大きい。通常、再沈工程ではパーティクルを多く含む再沈貧溶媒を多量に使用するために、パーティクルが該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に取り込まれてしまい、液状感光性樹脂組成物を得る際の濾過工程でフィルターが目詰まりし易く、パ−ティクル発生率が上昇し易い傾向にあるが、本発明の方法によれば、フィルター目詰まりを生じ難く、パ−ティクル発生率が低い液状感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明における（Ｂ）光酸発生剤とは、光で反応し化学的作用を起こす化合物であって、ネガ型感光性樹脂組成物で使用する光開始剤や、ポジ型感光性樹脂組成物で使用するキノンジアジド等であり、具体的には、光開始剤としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノンミヒラーズケトン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタールアセトフェノンジエチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ−フェニルグリシンなどが挙げられ、キノンジアジドとしては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して２質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下が更に好ましい。

本発明における（Ｃ）溶剤としては、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶解性が良好なものを用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独でも、混合して用いても良い。
本発明における液状感光性樹脂組成物の室温における粘度は、特に限定されないが、１０，０００ｍＰａ・s以下が好ましく、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下である
。粘度が１０，０００ｍＰａ.sよりも大きいと、濾過速度が遅くなって生産効率が低下し、更には式（イ）を満たすことが困難となる。
（Ｃ）溶剤の含有量は、特に限定されないが、該液状感光性樹脂組成物の室温における粘度が、前記粘度範囲に入る範囲で含有することができる。
濾過速度Ｖａ、Ｖｂの範囲は、特に限定されないが、Ｖａ、Ｖｂいずれも好ましくは１分／ｋｇ以上４０分／ｋｇ以下であり、更に好ましくは４分／ｋｇ以上２５分／ｋｇ以下である。１分／ｋｇより小さいとパーティクル除去効率が低下し、４０分／ｋｇより大きいと生産効率が低下する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

≪アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合成）≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えたガラス製釜に、
４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル（１７７２．８ｇ（３．６０モル））、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル（３６０．４ｇ（０．９０モル））、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１４６５．０ｇ（４．００モル））、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール（２１６．２ｇ（１．００モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（１５４００ｍｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し、次いで液温８０℃で７時間攪拌した。
更に、ＮＭＰ（６５ｍｌ）、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物（２４６．２ｇ（１．５０モル））の混合溶液を加え、さらに液温８０℃で１時間攪拌した。
次いで、反応液を室温まで冷却した後に、濾過し、濾液を純水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液３００Ｌに投入して樹脂分を再沈せしめ、その沈殿物を遠心分離機で回収し、水で充分洗浄した後に真空下で乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。必要なアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の量を得るまで、上記操作を繰り返した。

［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えたガラス製釜に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６００．０ｇ（１．６４モル））、アセトン（８０００ｍｌ）を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。
更に、アセトン（２０００ｍｌ）、パラ−ニトロベンゾイルクロリド（２４８．０ｇ（３．６０モル））の溶液を、温度が２０℃未満に保たれるように冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下終了後、混合物の温度を４０℃に加熱して２時間撹拌した。
次いで、そこに炭酸カリウム（６００．０ｇ（４．３６モル））を徐々に添加してさらに４０℃で２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、１８時間撹拌した。
撹拌終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液（３７重量％）（適量）、純水（１００００ｍｌ）を加え、ｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整して、析出物を得た。
得られた析出物を濾集し、水で洗浄後に６０〜７０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの粗製固体を得た。
そして、温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えたガラス製釜に、得られたビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン粗製固体（１０２０．０ｇ）、アセトン（６３２０．０ｇ）、メタノール（３１６０．０ｇ）を仕込み、５０℃で攪拌して、完全に溶解させた後
に、５０℃の純水（６０００ｍｌ）を３０分かけて徐々に加え、６５℃まで加熱した。
その後室温まで徐々に冷却して、析出した結晶を濾集し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
そして、得られたビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（４００．０ｇ）、５％パラジウム−炭素（２０．０ｇ）、酢酸エチル（３６０８．０ｇ）をガラス製釜に入れて混合し、懸濁状態とした後に、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら３５分間振盪させて、還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。濾過により触媒を取り除いた後、濾液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた固形物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。

温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えたガラス製釜に、得られたビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１１７４．４ｇ（１．９４モル））、γ−ブチロラクトン（３２４０ｍｌ）を仕込み、撹拌しながら溶解させつつ１５℃まで冷却した後に、４，４’−オキシジフタル酸無水物（５５０．７ｇ（１．７８モル））、γ−ブチロラクトン（９６０ｍｌ）を加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。
次いで、５０℃まで加温して、３時間撹拌した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４２１．２ｇ（３．５６モル））、γ−ブチロラクトン（８００．０ｍｌ）の混合溶液を加え、更に５０℃で１時間撹拌した。
反応終了後室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。必要なアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の量を得るまで、上記操作を繰り返した。

［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えたガラス製釜に、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（７４２．５ｇ（２．３０モル））、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（６１０．５ｇ（４．７０モル））、γ−ブチロラクトン（３１２７．５ｇ）を仕込み、混合して懸濁状態とした後に、ピリジン（３５２．５ｇ（４．５０モル））を加えて、２５℃で１０時間反応させた。
次に、γ−ブチロラクトン（４４１９．０ｇ）を加え、更に、反応系を１０℃以下に保ちながら、γ−ブチロラクトン（１２３４．０ｇ）とジシクロヘキシルカルボジイミド（９５１．０ｇ（４．６０モル））からなる溶液を約２０分間かけて滴下し、その後２５℃で３時間反応を行った。
次いで、この反応溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４１４．５ｇ（２．１０モル））を加え、３０℃で５時間反応を行った。
得られた反応混合物を濾過して、ジシクロヘキシルウレアを濾別したのち、濾液をメタノール/純水（３/１体積比）混合液３００Ｌに投入して、樹脂を再沈させた。次に、沈殿物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥することにより、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。必要なアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の量を得るまで、上記操作を繰り返した。

［アルカリ可溶性樹脂γ−ブチロラクトン溶液（Ａ−４）の合成・調製］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えたガラス製釜に４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル（１７７２．８ｇ（３．６０モル））、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル（３６０．４ｇ（０．９０モル））、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１４６５．０ｇ（４．００モル））、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール（２
１６．２ｇ（１．００モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（１５４００ｍｌ）を仕込み、窒素雰囲気下室温で３０分攪拌した。その後、液温８０℃で７時間攪拌した。
次いで、ＮＭＰ（６５ｍｌ）、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物（２４６．２ｇ（１．５０モル））からなる溶液を加え、１時間攪拌して反応させた。
次いで室温まで冷却させ、反応混合物を濾過して固形分を除去した後に、反応釜を減圧してγ―ブチロラクトンを除去することによって、濾液の粘度を９５０ｍＰａ・ｓに調製し、アルカリ可溶性樹脂γ−ブチロラクトン溶液（Ａ−４）を得た。必要なアルカリ可溶性樹脂γ−ブチロラクトン溶液（Ａ−４）の量を得るまで、上記操作を繰り返した。

≪光酸発生剤の合成≫
［光酸発生剤（Ｂ−１）の合成］
＜反応工程１＞
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜フラスコに、式（Ｐ−１）で示されるフェノール（２２０．６ｇ（０．５２モル））、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド（３４３．８ｇ（１．２８モル）、アセトン（３２００．０ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた。
＜反応工程２＞
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスで反応釜フラスコを冷やしながら、トリエチルアミン（１４１．４ｇ（１．４０モル））とアセトン（１１０．０ｇ）の混合溶液を、徐々に滴下し、そのまま室温で３時間反応させた。
＜反応工程３＞
次いで、酢酸（１９．２ｇ（０．３２モル））を添加し、さらに３０分反応させた。
反応混合物を濾過した後、濾液を純水／酢酸（９９／１体積比）混合液２０Ｌに投入して再沈させ、沈殿物を遠心分離機で回収し、水で充分洗浄した後に真空下で乾燥して、式（Ｂ−１）で示される光酸発生剤（Ｂ−１）を得た。必要な光酸発生剤（Ｂ−１）の量を得るまで、上記操作を繰り返した。

（式中のＱ^１は、水素原子または式（Ｑ１）で表される有機基であり、全Ｑ^１の８０モル％が、式（Ｑ１）で表される有機基である。）

［光酸発生剤（Ｂ−２）の合成］
表１の配合に従って、光酸発生剤（Ｂ−１）の合成の場合と同様に操作して、光酸発生剤（Ｂ−２）を得た。必要な光酸発生剤（Ｂ−２）の量を得るまで、上記操作を繰り返した。

（式中のＱ^２は、水素原子または式（Ｑ２）で表される有機基であり、全Ｑ^２の７５モル％が式（Ｑ２）で表される有機基である。）

≪ワニスの調合≫
［ワニス１の調合］
フラスコに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２００００ｇ）、光酸発生剤（Ｂ−１）（３６００ｇ）、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１６００ｇ）、γ−ブチロラクトン（２８０００ｇ）を混合し、室温で攪拌して溶解し、ワニス１を得た。２５℃における粘度は、１０３２ｍＰａ・ｓだった。

［ワニス２〜ワニス４の調合］
表２の配合に従って、ワニス１の調合と同様に操作して、ワニス２〜４を得た。但し、ワニス３，４は、混合工程１で一旦溶解させてから混合工程２を実施した。

≪実施例１≫
ワニス１を、中空糸膜フィルターカートリッジ１（（株）キッツマイクロフィルター社製ポリフィックスＦ７０シリーズ孔径０．１μｍ）を用いて、窒素で濾過圧力を０．１８ＭＰａにして濾過を行なった。濾過に際しては、洗浄されたポリエチレン容器にボトリングしていき、液状感光性樹脂組成物１ｋｇ毎の濾過所要時間を求めた所、濾過初期スタートからの液状感光性樹脂組成物１ｋｇ分（ａ部）の濾過所要時間は９．２分であった。その後、順に濾過を進めて、液状感光性樹脂組成物４９ｋｇ目から５０ｋｇ目の液状感光性樹脂組成物１ｋｇ分（ｂ部）の濾過所要時間は９.８分であった。
（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００≒６.５
となり、下式（イ）を満たし、濾過工程のｂ部でも、濾過速度の低下はほとんど見られなかった。
（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００≦２０ （イ）
得られた液状感光性樹脂組成物のパーティクル特性を評価した所、パーティクル個数は、ａ部は３個、ｂ部は４個であり、いずれも良好結果を示した。結果を表３に示す。

［評価方法］
＜インクジェットノズル詰まり性＞
得られた液状樹脂組成物のａ部とｂ部それぞれ１０ｍｌを、インクジェット塗布機装着用の内径３０ｕｍのノズルから、１μＬ／秒の速度で吐出し、ノズル詰まり有無を観察した。ノズルを交換しながら、各々ｎ＝５で実施し、ノズル詰まりが発生したノズル個数をカウントした。
＜パーティクル特性＞
得られた液状感光性樹脂組成物のａ部とｂ部を、それぞれ１２インチシリコンウエハーにスピンコーターまたはインクジェット塗布機を用いて塗布し、ホットプレートで１２０℃４分間ベークして約７μｍ厚の膜を得て、次にレーザーパーティクルカウンター（（株）日立ハイテクノロジー社製ＬＳ−５０００）を用いて、それぞれの膜内に存在する、直
径１μｍ以上のパーティクルの個数をカウントした。判断基準は、パーティクルの個数が１０個以下の場合を良好結果とした。

≪実施例２〜１１≫
表３の内容に従ってワニス種類と濾過圧力を設定し、実施例１と同様に操作して濾過を行って液状感光性樹脂組成物を得て、パーティクル特性の評価を行った。更に、実施例４，６，８，１０の液状感光性樹脂組成物のａ部、ｂ部を用いて、実施例５，７，９，１１として、インクジェットノズル詰まり評価も行った。
実施例２〜１１の全てにおいて、上式（イ）を満たし、濾過工程のｂ部でも、濾過速度の低下がほとんど見らない、良好な結果を示した。
更に、実施例１と同様にしてパーティクル特性を評価した所、実施例２〜１１の全てにおいて、ａ部、ｂ部ともに、パーティクル個数は１０個以下の良好結果を示した。結果を表３に示す。

≪比較例１〜４≫
フィルター種類を市販されているポリエチレン製カートリッジフィルター１（日本インテグリス（株）社製マイクロガードカートリッジフィルター孔径０．１μｍ）に変更し、実施例１と同様に操作して、表４の内容に従ってワニス種類と濾過圧力を設定し、濾過とパーティクル性能評価を行った。
比較例１〜４は、濾過工程ｂ部で濾過速度の低下を生じ、上式（イ）を満たさなかった。
パーティクル特性を評価した所、比較例１，２ともに、パーティクル個数は、ａ部は１０個以下だったが、ｂ部は１０個より多い不良結果を示した。比較例３は、ａ部、ｂ部ともに、パーティクル個数は１０個より多い不良結果を示した。
比較例３のワニスを用いて、比較例４として、インクジェットノズル詰まり評価も行ったところ、ノズル詰まりが発生した。
結果を表４に示す。

本発明の液状感光性樹脂組成物の製造方法は、濾過の開始から終了まで濾過速度が低下しない安定した濾過工程を有し、パーティクル特性に優れた、直径１２インチ以上の半導体ウェハ用の、好ましくはインクジェット塗布用の、更に好ましくは予め洗浄されたポリエチレン容器に封入保存される、液状感光性樹脂組成物の製造方法が提供されるものである。

１ 調合槽
２ ワニス
３ 加圧管
４ 導入管
５ 中空糸膜フィルター
６ 製品ボトル
７ 濾液

Claims (5)

1. 直径１２インチ以上の半導体ウェハに塗布される液状感光性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記液状感光性樹脂組成物の原料物質を混合した後、
   中空糸膜フィルターを用いた濾過によって前記液状感光性樹脂組成物を得る濾過工程を含み、
   前記濾過工程において、濾過して得られた前記液状感光性樹脂組成物の総重量を濾過総重量として、濾過開始から濾過総重量の２％分が濾過される時点までの平均濾過速度をＶａ〔分／ｋｇ〕、濾過総重量の９８％目から濾過終了までの、濾過総重量の２％分が濾過される時点の平均濾過速度をＶｂ〔分／ｋｇ〕とした場合、０．０５〔ＭＰａ〕以上、０．３０〔ＭＰａ〕以下の加圧下で、下記式（イ）を満たすことを特徴とする、液状感光性樹脂組成物の製造方法。
   （Ｖｂ―Ｖａ）／Ｖａ×１００≦２０ （イ）
2. 前記液状感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶剤とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の液状感光性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、再沈工程を経てつくられたものであることを特徴とする、請求項２に記載の液状感光性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記塗布が、インクジェット塗布であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液状感光性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記液状感光性樹脂組成物が、前記濾過後に、予め洗浄されたポリエチレン容器に封入保存されるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の液状感光性樹脂組成物の製造方法。