JP3624326B2

JP3624326B2 - アルカリ可溶性変性樹脂

Info

Publication number: JP3624326B2
Application number: JP22763695A
Authority: JP
Inventors: 千明浅野; 成剛宅和; 保文吉本
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2015-09-05
Also published as: JPH0967424A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ可溶性変性樹脂に関し、特に、集積回路又は太陽電池用のウエハー研磨工程、レンズ研磨工程若しくは液晶基板用ガラスの研磨工程等に於ける被研磨材を研磨用の基板に仮接着する為に用いられる研磨用接着剤、或いは液晶カラーフィルター基板の保護膜用樹脂として使用されるアルカリ可溶性変性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路又は、太陽電池の製造に使用するシリコンまたはガリウム砒素等からなるウエハーは、このウエハーの構成材料のインゴットを薄板状にスライスした後に、このスライスしたものを研磨することにより製造されている。
【０００３】
また、レンズを製造する際の研磨工程及び液晶基板用のガラス等のように、平坦化処理を要するガラスもその研磨工程が必要である。このようなウエハー又は、レンズ、ガラスの研磨工程においては、ウエハー又は、レンズ、ガラスをアルミナセラミックス等の研磨用の基盤に固定するために種々の樹脂を接着剤として使用している。この場合にウエハー又はレンズ、ガラスは約１１０℃の温度で接着剤を介して基盤に加熱圧着される。この基盤に固定されたウエハー又はレンズ、ガラスは、アルカリ水溶液に懸濁した研磨剤を使用して不織布等によって研磨される。
【０００４】
そして、研磨後のウエハー又はレンズ、ガラスは室温以下に冷却された後、剃刀等によって基盤から剥離され、ウエハー又はレンズ、ガラスに付着した接着剤は溶剤により洗浄し、除去される。
【０００５】
このように、ウエハ又はレンズ、ガラスの研磨工程に使用される接着剤としては、従来、グリコールフタレート系ワックス、エポキシ系ワックス又はケトン系ワックス等の非パラフィン系ワックスがある（特開昭６１−１６４７７号及び特開昭６３−２７５７６号公報）。このような接着剤は研磨後にトリクロロエチレン等のハロゲン系有機溶媒、芳香族炭化水素等可燃性溶媒で洗浄、除去しなければならない。
これらの溶媒は大気汚染や自然環境の破壊等、環境衛生上も大きな問題があり、社会問題ともなっている。また可燃性溶媒の使用に際しては、防災上防爆設備を設けなければならず問題である。
【０００６】
また液晶カラーフィルター基板の製造において、顔料等がガラス裏面に付き汚れとなり、これを完全に除去することはかなり難しく、カラーフィルター製造後に裏面を研磨して除去しなければならない。また生産効率を上げるため、大型基板にカラーフィルターを数個形成し、後で分断する方法が取られているが、ガラス切削屑がカラーフィルターに付かないように基板全面に予めポリビニルアルコール等の高分子を保護膜として使用していたが、耐水性が悪く、切削時に使用する水で徐々に溶解するため、切削加工に非常に熟練を要する等、種々の問題を抱えていた。
【０００７】
このように、集積回路又は太陽電池用のウエハーを製造する際のウエハー研磨工程、レンズを製造する際の研磨工程、若しくは、液晶基板用ガラスを平坦化処理の際のガラスの研磨工程等に於いて、被研磨材であるウエハー、レンズ若しくはガラスを研磨用基板に接着して研磨し、研磨後、この接着剤を除去して被研磨材を研磨用基板から剥離して使用するに適した仮接着剤、或いは、液晶カラーフィルター基板の製造に於いては、顔料等がガラス裏面につき汚れとなるのを防ぐ為に予め保護膜を塗布し、工程終了後に容易に除去できる保護膜、又は、大型基板に所定枚数のカラーフィルターを製造した後、所定枚数のカラーフィルターに切断する工程に於いて、ガラス切削屑がカラーフィルターに付かないように基板全面に予め保護膜を塗布し、ガラス切断後に簡単にアルカリ洗浄にて除去できる保護膜について、未だ満足すべき特性を有するものはなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の仮接着剤や保護膜を除去するため有機溶媒を使用することなく、簡単にかつ安全に洗浄、除去できる接着剤用又は保護膜用の樹脂について鋭意研究した結果、有機溶媒を使用することなくアルカリ水溶液可溶の接着剤あるいは保護膜として好適なアルカリ可溶性変性樹脂を見出し、本発明を完成するに至ったもので、本発明はウエハー等の製造時或いは液晶カラーフィルター製造時に仮接着剤もしくは保護膜として適したアルカリ可溶性変性樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、軟化点が６０℃〜１２０℃であり酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである下記式（１）又は式（２）で表されるアルカリ可溶性変性樹脂である。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

【００１２】
［式中Ｘは炭素数２〜１５の芳香族又は脂肪族の多価カルボン酸無水物残基を示し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基を、Ｒ₂は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基を置換基に持つフェニル基又は、炭素数１〜１０の分子内にエーテル結合を有していてもよい直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｒ₃は炭素数２〜１０の分子内にエーテル結合を有していても良い直鎖又は分枝のアルキル基を示し、ｎは０≦ｎ＜１０である。]
【００１３】
上記接着剤用又は保護膜用として使用される樹脂としては、強度を出す為に分子中にノボラック骨格を導入し、かつ分子内にアルコール性水酸基を含有させる為に、ノボラック型エポキシ樹脂と１官能のフェノール類又は、アルコール類を反応させ、更にこれにカルボン酸無水物を付加することによって、軟化点が６０℃〜１２０℃で酸価が８０〜２００の樹脂が得られる。軟化点が６０℃以下では、接着剤としては室温での剥離が難しく、また、保護膜としは耐水性に劣る欠点がある。また酸価が８０以下ではアルカリ溶解性に劣る。
【００１４】
［分子内アルコール性水酸基含有樹脂の合成］
酸無水物を付加させる為の、アルコール性水酸基含有樹脂の合成はノボラック型エポキシ樹脂と１官能のフェノール類、又はアルコール類とを溶媒の存在下、或いは無存在下に、塩基性触媒を用いる事により得られる。
【００１５】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂及びこれらの共縮合ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
１官能フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、チモール、カルバクロール等で、アルコール類としては、１官能、又は２官能のアルコールであって、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂とフェノール類、又は１官能、２官能アルコールとの反応で、各成分のモル比は、ノボラック型エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して、フェノール類、１又は２官能アルコール類が１．０１〜４モル、好ましくは、１．１〜２．５モルである。
【００１７】
触媒としては、塩基性触媒であれば良く、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、フォスフィン類、フォスフォニウム塩類等が挙げられる。これらの触媒量は、ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１．０ｗｔ％量が好ましい。
【００１８】
反応方法としては、ノボラック型エポキシ樹脂とフェノール類、アルコール類等の溶融混合物に触媒を添加し、１〜１０時間反応させるのが良い。
反応温度は９０℃〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃が良い。反応時間は２〜６時間が好ましい。
なお、反応に際し、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、メチルセロソルブ等の溶媒を用いても良い。
【００１９】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
上記の様な方法で得られた末端水酸基含有樹脂に酸無水物を付加させて、アルカリ可溶性樹脂を合成する。この場合、酸無水物であれば良く、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
酸無水物の添加量としては、酸価で８０以上になる量であれば良い。
【００２０】
反応に際して、溶媒を用いても良く、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が挙げられる。又、反応を促進させる為に、塩基性触媒を用いても良い。反応温度は７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃が良い。
反応時間は２〜８時間が好ましい。
【００２１】
この様にして合成された樹脂は、アセトン、メチルエチルケトン、等ケトン系の溶剤、エタノール、メタノール、等のアルコール系の溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族系の溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等エーテル系の溶媒に、それぞれ単独に、又は混合した溶媒に溶解され、樹脂溶液として使用される。
【００２２】
この時の樹脂濃度は、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。樹脂濃度が１０重量％未満だと、充分な接着力のある接着層を形成することが、難しく又、５０重量％以上だと接着力が強すぎたり、均一な接着層とならない場合が多い。上記樹脂溶液をウエハー、レンズ、ガラス等の研磨用の接着剤として使用する場合、ウエハー、レンズ、ガラス等の研磨面の裏側に塗布し乾燥後、研磨用プレート上に加熱溶融状態で圧着される。
【００２３】
ウエハー、レンズ、ガラス等研磨後、ウエハー、レンズ、ガラスはプレートから剥がされ、付着している接着剤は洗浄剤によって溶解除去される。このような洗浄剤としては、水酸化アンモニウム、等アンモニウム系水溶液、アルカノールアミン水溶液等アミン系水溶液等、有機アルカリ水溶液、その他にカセイソーダー、カセイカリ等の無機アルカリの水溶液、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機アルカリ塩の水溶液等が挙げられる。
【００２４】
上記樹脂溶液を液晶カラーフィルター基板の保護膜として使用する場合、液晶カラーフィルター基板全面に塗布し乾燥する。工程終了後、付着している保護膜は洗浄剤によって溶解除去される。
このような洗浄剤としては、前記、ウエハー、レンズ、ガラス等の接着剤の洗浄剤と同様の物で良い。
【００２５】
【作用】
本発明の研磨用の接着剤及び液晶カラーフィルター用保護膜剤は、分子内にカルボキシル基を有する高分子化合物であり、有機溶媒を使用することなく洗浄除去可能なアルカリ水溶液可溶型の高分子樹脂であり、環境衛生対応型の樹脂である。
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例及び比較例】
参考例１
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７８．６ｇｒ／ｅｑ）６２５．１重量部（以下部と記してあるのは、重量部をさす）、フェノール３３２．６部を２ｌのセパラブルフラスコに仕込み、９０〜１２０℃にて溶融混合する。その後、ｎ−ブチルトリフェニールホスホニウムブロマイドの１０％メタノール溶液を６．５部添加する。添加後、約３０分で１５０℃まで昇温し、反応温度１４０℃〜１５０℃で５時間反応させた後、１２０℃まで冷却する。
【００２７】
次に、ヘキサヒドロ無水フタル酸４８５．２部を１〜１．５時間かけて投入する。この時、反応温度は１００℃〜１２０℃に保たれている。その後、１１０℃〜１３０℃で４時間、反応を継続した後、排出し冷却固化させ目的とするアルカリ可溶性樹脂１１４３部を得た。このものは淡黄色の固体であった。得られた樹脂の物性を表１に示した。この参考例１で得られた樹脂を樹脂Ｉとした。
【００２８】
参考例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ−７０１Ｓ，エポキシ当量１９８．５ｇｒ／ｅｑ）９９３部、フェノール４７６部、１６３部のトルエンを３ｌ反応容器に仕込み、１００℃にて溶解する。溶解後、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１０％メタノール溶液を７．５部加え、反応温度１００℃〜１１０℃で６時間反応させる。
【００２９】
その後、ヘキサヒドロ無水フタル酸４７０部を加え、１００℃〜１１０℃で５時間反応させる。
トルエン、イソプロピルアルコールを加え、不揮発分濃度２５％に調整し、目的とするアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の物性を表１に示した。
この参考例２で得られた樹脂を樹脂ＩＩとした。
【００３０】
参考例３
プロピレングリコール３１２．１部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８．５ｇｒ／ｅｑ）７９４部を２ｌセパラブルフラスコに仕込み８０℃まで昇温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を０．１部加え、８０℃〜１２０℃で５時間反応させる。
【００３１】
その後、無水フタール酸４７４部を加え、５時間反応させる。この時、反応温度は８０℃〜１２０℃に保たれる。その後、排出し冷却固化して目的とするアルカリ可溶性樹脂１６００部を得た。このものは淡黄色の固体であった。得られた樹脂は式（２）で示されるもので、その物性を表１に示した。この参考例３で得られた樹脂を樹脂ＩＩＩとした。
【００３２】
参考例４
ヘキサヒドロ無水フタル酸を１８５ｇｒとした以外は、参考例１と同様の操作を行い２０３７部の樹脂を得た。
このものは淡黄色の固体であった。得られた樹脂の物性を表１に示した。この参考例４で得られた樹脂を樹脂ＩＶとした。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例１
参考例１で合成した樹脂Ｉをトルエンとイソプロピルアルコールで不揮発分２５％の樹脂溶液に調整した。その樹脂溶液の粘度は７ｃｐｓ（ａｔ２５℃）であった。
【００３５】
その樹脂溶液をステンレス鋼板に塗布し溶剤乾燥後、ステンレス鋼板同士を張り合わせその接着力を測定したところ、２９ｋｇ／ｃｍ^２であった（ＪＩＳＫ６８５０）
【００３６】
一方、その樹脂溶液をステンレス鋼板の片面全面に塗布し、溶剤を乾燥除去後、室温で有機アルカリ１５％水溶液中に浸漬し完全に樹脂が除去できるまでの時間を測定したところ４８秒であった。結果は表２に示した。
【００３７】
実施例２
参考例２で合成した樹脂ＩＩ（樹脂溶液）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い試験を行った。結果は表２に示した。
【００３８】
実施例３
参考例３で合成した樹脂ＩＩＩを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い試験を行った。結果は表２に示した。
【００３９】
比較例１
参考例４で合成した樹脂ＩＶを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い試験を行った。アルカリ水溶解試験では１時間経過しても樹脂がステンレス鋼板に残存し良好な結果は得られなかった。結果は表２に示した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明の研磨用の接着剤及びカラーフィルター用保護膜剤は、有機溶媒を使用することなく、アルカリ水溶液で洗浄除去するのに効果がある。

Claims

軟化点が６０〜１２０℃であり、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである下記（１）又は式（２）で表されるアルカリ可溶性変性樹脂。

［式中Ｘは炭素数２〜１５の芳香族又は脂肪族の多価カルボン酸無水物残基を示し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基を、Ｒ₂は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基を置換基に持つフェニル基又は、炭素数１〜１０の分子内にエーテル結合を有していてもよい直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｒ₃は炭素数２〜１０の分子内にエーテル結合を有していても良い直鎖又は分枝のアルキル基を示し、ｎは０≦ｎ＜１０である。］