JP6197164B2 - 新規な環状アセタール、環状ケタールジアミン類エポキシ硬化剤、並びにそれらをベースとする分解性ポリマー及び複合体 - Google Patents
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Description
本出願は、2013年4月18日提出の特許文献1〜2の優先権及び利益を主張するものであり、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に包含される。
A及びBはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン‐ヘテロ‐アルキレン、アルケニレン、アルケニレン‐ヘテロ‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロ‐アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルキレン、アルキニレン‐シクロアルキレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキニレン、アリーレン、アルキレン‐アリーレン、アルキレン‐アリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐アリーレン、アルケニレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐アリーレン、アルキニレン‐アリーレン‐アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレン‐アルキニレン、カルボニルまたはチオカルボニルであり;
nは1、2、3または4である。
スキームA
(1)触媒存在下、特定の条件下で、化合物1‐1は有機溶媒中で化合物1‐2と反応し、中間物質(化合物1‐3)を生成する。いくつかの実施形態では、化合物1‐1と化合物1‐2とのモル比は0〜10:1である。
(2)中間物質(化合物1‐3)はアミノ化反応が起こり、式Iの硬化剤が得られる。式Iは上記に定義している。
スキームB
(1)触媒存在下、特定の条件で、化合物2‐1は有機溶媒中で化合物2‐2と反応し、中間物質(化合物2‐3)を生成する。いくつかの実施形態では、化合物2‐1と化合物2‐2とのモル比は0〜10:1である。
(2)中間物質(化合物2‐3)はアミノ化反応が起こり、式Iの硬化剤が得られる。式Iは上記に定義している。
スキームC
(1)触媒存在下、特定の条件で、化合物3‐1は有機溶媒中で化合物3‐2と反応し、中間物質(化合物3‐3)を生成する。いくつかの実施形態では、化合物3‐1と化合物3‐2とのモル比は0〜10:1である。
(2)中間物質(化合物3‐3)はアミノ化反応が起こり、式Iの硬化剤が形成される。式Iは上記に定義している。
A及びBはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン‐ヘテロ‐アルキレン、アルケニレン、アルケニレン‐ヘテロ‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロ‐アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルキレン、アルキニレン‐シクロアルキレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキニレン、アリーレン、アルキレン‐アリーレン、アルキレン‐アリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐アリーレン、アルケニレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐アリーレン、アルキニレン‐アリーレン‐アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレンまたはアルキニレン‐ヘテロアリーレン‐アルキニレンであり;
nは1、2、3または4である。
(1)加熱及び撹拌条件下で、分解性架橋ポリマーを、分解用に混合した酸及び溶媒系に浸漬し、分解溶液を得る。いくつかの実施形態では、加熱温度は15〜400℃、加熱時間は1〜600時間、溶媒中の酸の質量濃度は0.1〜100%である。
(2)中和:特定の温度でアルカリ溶液を使用し、分解溶液のpHを制御する工程。いくつかの実施形態では、温度は0〜200℃、最終pHは6以上、アルカリ溶液の質量濃度は0.1〜100%である。
(1)加熱及び撹拌条件下で、強化複合体材料を、酸及び溶媒を混合した分解系に浸漬し、分解溶液を得る。いくつかの実施形態では、溶媒中の酸の質量濃度は0.1〜100%;加熱温度は15〜400℃、加熱時間は1〜600時間である。
(2)中和:アルカリ溶液を使用し、工程(1)の分解溶液のpHを調整する工程。いくつかの実施形態では、アルカリ溶液の濃度は0.1〜100%であり、温度範囲は分解溶液のpHを調整するために0〜200℃に維持する必要があり、分解溶液の最終pHは6以上であり、沈殿物が生成された。
(3)物理的分離、並びに工程(2)におけるpH調整後の沈殿物及び分解溶液の洗浄及び乾燥。
(1)本発明は分解性エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料、強化材料によって形成された複合体を提供する。このような複合体は比較的温和な温度で分解され、また強化材料の95%以上が再生利用可能であり(炭素繊維、グラスファイバー、合成繊維及び天然繊維)、元の質感及び機械的特性の大部分を維持することが可能であり、従って新規な複合体として再使用することが可能となる。再生利用されたエポキシ樹脂ポリマー分解生成物は加工後にプラスチック生成物として使用可能である。本発明で紹介した分解性エポキシ樹脂硬化剤により生じる分解特性を有するエポキシ樹脂強化複合体はこれまで報告されていない。よって、本発明は、エポキシ樹脂を回収し、材料を強化するための新規で高効率かつ実行可能で更に経済的な方法を提供する。
(2)本発明に従えば、エポキシ樹脂複合体の分解工程中、エポキシ樹脂マトリックスの架橋構造は酸の作用下では特定の化学結合が破壊され、結果としてエポキシ樹脂マトリックスが分解される。その後、架橋構造は有機溶媒に溶解可能な非架橋エポキシ樹脂ポリマー(熱可塑性エポキシ樹脂など)に移行する。エポキシ樹脂マトリックスが有機溶媒に完全に溶解すると、繊維強化材料は溶媒から分離可能になる。アルカリ中和、沈殿及び固体‐液体分離の後、エポキシ樹脂マトリックスの分解生成物が再生利用される。再生利用された強化材料及び非架橋ポリマーは両方とも分離、再生利用、及び再使用することが可能である。複合体の可塑性部分が燃え尽きた後、熱硬化性複合体の強化材料だけが顕著に再生利用可能となる。従って、本発明は新規な生分解性エポキシ樹脂接着剤複合体を提供するものであり、このような複合体の可塑性部分及び強化材料は高効率で再生利用できる。特に、
(a)架橋エポキシ樹脂硬化生成物は分解され、熱硬化性エポキシ樹脂ポリマーを形成する。分解工程のみ収縮基の消失が限定的であり、得られた熱可塑性エポキシ樹脂ポリマーは高再生利用性の品質を有する。このようなポリマーは工業用途に加工することができる。
(b)エポキシ樹脂硬化性生成物または強化材料の再生利用品質率は96%以上であり、再生利用された強化材料は酸条件下で非常に安定的である。再生利用した強化材料の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
(c)エポキシ樹脂複合体を再生利用し、分解するための方法はまた、以下の利点も有する:温和な反応条件、経済性、制御の簡便性。
(実施例1)硬化剤1の調製
189gのN‐(2‐オキソエチル)フタルイミド、221gの2‐(2,3‐ジヒドロキシプロピル)イソインドール‐1,3‐ジオン、5gの無水p‐トルエンスルホン酸及び1Lのトルエンを室温で混合し、次いで溶液を加熱し、ディーン・スターク装置で還流させ、発生した水を蒸留した。20時間後、反応を終了した。溶液を室温まで冷却し、2Lの石油エーテル(沸点:60〜90℃)を添加し、濾過し、固形物を1Lの石油エーテル(沸点:60〜90℃)で洗浄し、乾燥し、950gの粗生成物を得た。次いで3.4Lの20%NaOH水溶液を添加し、溶液を加熱して還流し、10時間の還流後に冷却し、クロロホルム/イソプロピルアルコールで抽出し、分離し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後,減圧下で蒸留し、80gの硬化剤1を得た。
800gのメチルベンゼン及び440gの3‐クロロ‐1,2‐プロパンジオールを反応瓶に入れ、548gのジメチルクロロアセタール及び3gのp‐トルエンスルホン酸を撹拌しながら添加した。溶液をゆっくりと加熱してディーン・スターク装置で還流させ、発生したメタノールを蒸留した。12〜16時間後、反応を終了し、溶液を40℃未満まで冷却し、適度な量の炭酸ナトリウムを反応瓶に添加し、溶液をpH7近くまで中和した。減圧下で反応溶液を濃縮し;トルエンを再生利用し、760gの塩素化された中間物質を得た。
300gの液体アンモニアを高圧反応器に入れ、30gの方法2の中間物質を室温で撹拌しながら添加し、次いで溶液を90℃までゆっくりと加熱した。6時間後、反応をTLCモニタリングにより終了した。減圧下で溶媒の大半を濃縮し、次いで残渣を反応瓶に移し、30%NaOH水溶液を添加し、残渣をpH≧10まで中和した後、100mLのクロロホルム/エタノール(体積比3:1)で3回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾過ケークを少量の溶媒で洗浄し、その後、濾液を濃縮し、減圧下で蒸留し、15gの硬化剤1を得た。
LC/MS(M+1):133
1H‐NMR(CDCl3,400MHz):5.13(t,1H),4.13(m,1H),3.73(d,2H),2.90(d,2H),2.83(d,2H)
(実施例2)硬化剤2の調製
221gの水酸化ナトリウムを1.5Lのエチルアルコールに溶解し、温度を40℃未満で制御しながら溶液を5Lの撹拌器に添加した。その後、700gの4‐ニトロフェノール及び3Lのエタノールを添加し、工程中に、沈殿物を形成した。2時間後、40℃で、反応溶液を濃縮し、ナトリウム4‐ニトロフェノキシドを得た。
800gのトルエン及び480gの3‐クロロ‐1,2‐プロパンジオールを反応フラスコに入れ、撹拌しながら660gのニトロアセトフェノン及び1.5gのp‐トルエンスルホン酸を添加し、反応溶液をゆっくりと加熱してディーン・スタークトラップで還流させ、水分を蒸留した。反応をTLCモニタリングにより終了した後、溶液を40℃未満まで冷却し、適度な量の炭酸ナトリウムを反応フラスコに添加し、反応溶液をpH7近くまで中和し、減圧下で濃縮し、トルエンの大半を再生利用し、熱水を添加して結晶化し、濾過し、乾燥し、1100gの粗固形物を得た。
上記の工程により調製された粗固形物は更なる精製をせずに使用することができる。1Lの3口丸底フラスコ中、撹拌しながら、400mLのN,N‐ジメチルホルムアミド(DMF)、180gの工程(1)で調製したナトリウム4‐ニトロフェノキシド、及び260gの工程(2)で調製した粗固形物を添加し、反応溶液を120〜130℃まで加熱した。反応をTLCモニタリングにより終了した後、DMFを減圧下で再生利用し、残渣を冷却した後、黄色の沈殿物が現れるまで水を添加し、濾過し、固形物を真空下で乾燥し、325gの黄色固形物を得た。
2Lの3口丸底フラスコ中、1.3Lのテトラヒドロフランに溶解した工程(3)で調製した黄色固形物、8.2gの10%Pd/C及び200gの80%ヒドラジン水和物を添加した。反応溶液を加熱して還流させた。反応をTLCモニタリングにより終了した後、溶液を冷却し、濾過し、10%Pd/Cを再生利用した。母液をロータリーエバポレータで蒸発させ、残渣を石油エーテル/酢酸エチルで再結晶化し、230gの硬化剤2を得た。
LC/MS(M+1):301
1H‐NMR(CDCl3,400MHz):7.13(t,1H),6.74(d,2H),6.72(d,1H),6.68(s,1H),6.66(d,2H),6.56(d,1H),4.40(m,1H),4.08(d,2H),3.86(d,2H),1.74(s,3H)
(実施例3)硬化剤3の調製
800gのトルエン及び440gの3‐クロロ‐1,2‐プロパンジオールを反応フラスコに入れた後、撹拌しながら660gのニトロアセトフェノン及び3gのp‐トルエンスルホン酸を添加した。反応溶液をゆっくりと加熱してディーン・スタークトラップで還流させ、水分を蒸留した。反応をTLCモニタリングにより終了した後、溶液を40℃未満まで冷却し、適度な量の炭酸ナトリウムを反応フラスコに添加し、反応溶液をpH7近くまで中和し、減圧下で濃縮し、トルエンの大半を再生利用し、沈殿ができるまで熱水を添加し、濾過し、乾燥し、1000gの粗固形物を得た。
上記の工程により調製された粗固形物は更なる精製をせずに使用することができる。1Lの3口丸底フラスコ中、撹拌しながら、400mLのN,N‐ジメチルホルムアミド(DMF)、180gのナトリウム4‐ニトロフェノキシド、及び244gの工程(1)で調製した粗固形物を添加し、反応溶液を120〜130℃まで加熱した。反応をTLCモニタリングにより終了した後、溶液を減圧下で濃縮し、DMFを再生利用した。残渣を冷却した後、黄色の固形物が現れるまで水を添加し、濾過し、固形物を真空下で乾燥し、315gの黄色固形物を得た。
2Lの3口丸底フラスコ中、1.26Lのテトラヒドロフランに溶解した工程(2)で調製した黄色固形物、次いで7.8gの10%Pd/C及び250gの80%ヒドラジン水和物を添加し、反応溶液を加熱して還流させた。反応をTLCモニタリングにより終了した後、溶液を冷却し、濾過し、10%Pd/Cを再生利用し、母液をロータリーエバポレータで蒸発させ、残渣を石油エーテル/酢酸エチルで再結晶化し、220gの硬化剤3を得た。
LC/MS(M+1):287
1H‐NMR(CDCl3,400MHz):7.11(d,2H),6.74(d,2H),6.66(d,2H),6.56(d,2H),5.79(s,1H),4.40(m,1H),4.08(d,2H),3.86(d,2H)
(実施例4)硬化剤及びエポキシ樹脂により重合した分解性架橋ポリマー
(実施例5)硬化剤及びエポキシ樹脂により重合した分解性架橋ポリマー
(実施例6)硬化剤及びエポキシ樹脂により重合した分解性架橋ポリマー
(実施例7)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例8)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例9)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例10)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例11)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例12)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例13)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例14)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例15)分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用
(実施例16)分解性エポキシ樹脂マトリックスのゲル化時間及び保管寿命
(実施例17)分解性エポキシ樹脂マトリックスのゲル化時間及び保管寿命
(実施例18)分解性エポキシ樹脂炭素繊維プリプレグ及び炭素繊維複合ラミネートの調製
予備として、20gのビスフェノールAエポキシ樹脂E51(EEW0.48〜0.54当量/100g)及び25.8gの実施例2の硬化剤2(AEW=1.33N‐H当量/100g)を秤量し、ブレンダで混合した後、3ロール式ミルで30分間粉砕した。15gのビスフェノールAエポキシ樹脂E51(EEW0.48〜0.54当量/100g)、15gのビスフェノールAエポキシ樹脂E44(EEW0.41〜0.47当量/100g)及び50gのビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW0.18〜0.22当量/100g)をオーブンに入れ、120℃で3時間予熱し、その後、加熱した樹脂を混練機に入れ、1時間混錬し、70℃まで冷却した後、樹脂を混合ブレンダに入れ、真空にし、3ロール式破砕機で破砕してある前記予備のE51/硬化剤2混合系を70℃で添加し、その後、樹脂混合物を高速で30分間撹拌し、取り出し、室温まで冷却した後、冷凍保存した。
上記工程により調製されたエポキシ系を70℃まで加熱し、湿式法により3K炭素繊維生地を使用して炭素繊維プリプレグを作成した。プリプレグは室温でやや粘着性があり、150℃でタブレットプレス機で押圧し、炭素繊維複合体のラミネートを得た。
(実施例19)分解性エポキシ樹脂一方向性炭素繊維プリプレグ及び炭素繊維複合ラミネートの調製
予備として、20gのビスフェノールAエポキシ樹脂E52D(EEW0.52〜0.54当量/100g)及び24.6gの実施例3の硬化剤3(AEW=1.40N‐H当量/100g)を秤量し、ブレンダで混合した後、3ロール式ミルで30分間粉砕した。15gのビスフェノールAエポキシ樹脂E52D(EEW0.52〜0.54当量/100g)、15gのビスフェノールAエポキシ樹脂E44(EEW0.41〜0.47当量/100g)及び50gのビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW0.18〜0.22当量/100g)をオーブンに入れ、120℃で3時間予熱し、その後、加熱した樹脂を混練機に入れ、1時間混錬し、70℃で冷却した後、樹脂を混合ブレンダに入れ、次いで真空にし、3ロール式ミルで破砕してある前記予備のE52/硬化剤3混合系を70℃で添加し、その後、樹脂混合物を高速で30分間撹拌し、取り出し、室温まで冷却した後、冷凍保存した。
上記で調製されたエポキシ系を70℃まで加熱し、湿式法により3K炭素繊維生地を使用して炭素繊維プリプレグを作成した。プリプレグは室温でやや粘着性があり、150℃でタブレットプレス機で押圧し、炭素繊維複合体のラミネートを得た。
(実施例20)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例21)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例22)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例23)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例24)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例25)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例26)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例27)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例28)炭素繊維複合ラミネートの分解
(実施例29)炭素繊維複合ラミネートの分解
Claims (33)
- 式Iを有するエポキシ樹脂のための硬化剤であって:
A及びBはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン‐ヘテロアルキレン、アルケニレン、アルケニレン‐ヘテロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルキレン、アルキニレン‐シクロアルキレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキニレン、アリーレン、アルキレン‐アリーレン、アルキレン‐アリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐アリーレン、アルケニレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐アリーレン、アルキニレン‐アリーレン‐アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレン‐アルキニレン、カルボニルまたはチオカルボニルであり;
nは1、2、3または4である
ことを特徴とする硬化剤。 - R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一でも、異なっていてもよく;A及びBは同一でも、異なっていてもよい
請求項1に記載の硬化剤。 - nは1である
請求項1または2に記載の硬化剤。 - R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して水素または低級アルキルである
請求項1ないし3のいずれかに記載の硬化剤。 - A及びBはそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである
請求項1ないし4のいずれかに記載の硬化剤。 - 触媒はp‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムp‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂または固体超酸を含む
請求項7に記載の方法。 - 触媒はp‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムp‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂または固体超酸を含む
請求項9に記載の方法。 - 触媒はp‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムp‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂または固体超酸を含む
請求項11に記載の方法。 - 請求項1ないし6のいずれかに記載の硬化剤及びエポキシ樹脂により形成された架橋ポリマーであって、
前記架橋ポリマーは式IIの架橋基を含み:
R1、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン‐オキシ‐アルキル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐複素環、アルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐アルケニル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アルキレン‐オキシ‐アリール、アルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、シクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐複素環、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐アリール、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐複素環、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、アリーレン‐オキシ‐アルキル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐複素環、アリーレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐アルケニル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アリーレン‐オキシ‐アリール、またはアリーレン‐オキシ‐ヘテロアリールであり;場合により、R5及びR6、R1及びA、またはR4及びBは、R4及びBの間の炭素原子(単数または複数)と共に環構造を形成し;
A及びBはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン‐ヘテロアルキレン、アルケニレン、アルケニレン‐ヘテロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルキレン、アルキニレン‐シクロアルキレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキニレン、アリーレン、アルキレン‐アリーレン、アルキレン‐アリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐アリーレン、アルケニレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐アリーレン、アルキニレン‐アリーレン‐アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレンまたはアルキニレン‐ヘテロアリーレン‐アルキニレンであり;
nは1、2、3または4である
ことを特徴とする架橋ポリマー。 - nは1である
請求項13に記載の架橋ポリマー。 - R1、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して水素または低級アルキルである
請求項13または14に記載の架橋ポリマー。 - A及びBはそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである
請求項13ないし15のいずれかに記載の架橋ポリマー。 - エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、3官能性エポキシ樹脂、4官能性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール‐ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂または窒素含有エポキシ樹脂を含む
請求項13ないし17のいずれかに記載の架橋ポリマー。 - 請求項13ないし18のいずれかに記載の架橋ポリマーを分解するための方法であって、
溶媒及び酸を使用して架橋ポリマーを分解する工程を含む
ことを特徴とする方法。 - 分解工程は加熱条件下で行われる
請求項19に記載の方法。 - 酸は塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、p‐トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸またはフタル酸を含む
請求項19または20に記載の方法。 - 溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、p‐ヒドロキシメチルベンゼン、m‐ヒドロキシメチルベンゼン、o‐ヒドロキシベンゼン、p‐ヒドロキシエチルベンゼン、m‐ヒドロキシエチルベンゼン、o‐ヒドロキシエチルベンゼン、水、N,N‐ジメチルホルムアミド、N,N‐ジメチルアセトアミド、N‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロールまたはジオキサンを含む
請求項19ないし21のいずれかに記載の方法。 - アルカリ溶液を使用する中和工程を更に含む
請求項19に記載の方法。 - アルカリは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムまたはアンモニアを含む
請求項23に記載の方法。 - 請求項1ないし6のいずれかに記載の硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料及び強化材料を含む
ことを特徴とするプリプレグ。 - エポキシ樹脂はグリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、3官能性エポキシ樹脂、4官能性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、o‐クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂または窒素含有エポキシ樹脂を含み;
強化材料はカーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、グラスファイバー、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、または繊維材料から形成された生地を含み;
補助材料は促進剤、希釈剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光沢剤、蛍光剤、顔料または充填剤を含む
請求項25に記載のプリプレグ。 - 請求項1ないし6のいずれかに記載の硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料及び強化材料を含む
ことを特徴とする強化複合体。 - エポキシ樹脂はグリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、3官能性エポキシ樹脂、4官能性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、o‐クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂または窒素含有エポキシ樹脂を含み;
強化材料はカーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、グラスファイバー、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、または繊維材料から形成された生地を含み;
補助材料は促進剤、希釈剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光沢剤、蛍光剤、顔料または充填剤を含む
請求項27に記載の強化複合体。 - 請求項27または28に記載の強化複合体を再生利用または分解するための方法であって、
溶媒及び酸を使用する強化複合体を分解する工程を含む
ことを特徴とする方法。 - 分解工程は加熱条件下で行う
請求項29に記載の方法。 - 酸は塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、p‐トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸またはフタル酸を含み;
溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、p‐ヒドロキシメチルベンゼン、m‐ヒドロキシメチルベンゼン、o‐ヒドロキシベンゼン、p‐ヒドロキシエチルベンゼン、m‐ヒドロキシエチルベンゼン、o‐ヒドロキシエチルベンゼン、水、N,N‐ジメチルホルムアミド、N,N‐ジメチルアセトアミド、N‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロールまたはジオキサンを含む
請求項29または30に記載の方法。 - アルカリ溶液を使用する中和工程及び分離工程を含む
請求項29に記載の方法。 - アルカリは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムまたはアンモニアを含む
請求項32に記載の方法。
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