TWI754734B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化後的硬化膜的翹曲小，並且圖案形成時的微影性優異之感光性樹脂組成物、以及硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置。該感光性樹脂組成物包含：聚醯亞胺前驅物，包含包括聯苯結構之重複單元；及光聚合起始劑，具有藉由照射光而能夠產生芳基自由基之肟結構。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
本發明關於一種感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置。
作為半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜的材料，已知有聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂通常以聚醯亞胺前驅物的形態而提供。
例如，專利文獻1中，揭示了一種感光性樹脂組成物，其包含（A）由下述通式（1）： [化學式1]
Figure 02_image001
{式中，X為碳數6～32的4價有機基，Y為碳數4～30的2價有機基，進而R及R’分別獨立地表示具有烯烴性雙鍵之1價基團或羥基。}表示之具有重複單元之聚醯亞胺前驅物100質量份和規定的添加劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-230098號公報
然而，本發明人進行研究之結果，得知上述專利文獻1中所記載之感光性樹脂組成物中，存在硬化後的硬化膜翹曲，或者圖案形成時的微影性差之情況。 本發明的目的為解決上述課題，且目的為提供一種硬化後的硬化膜的翹曲小，並且圖案形成時的微影性優異之感光性樹脂組成物、以及硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置。
基於上述課題，本發明人進行研究之結果，發現作為聚醯亞胺前驅物，使用包括聯苯結構之聚醯亞胺前驅物，並且使用具有藉由照射光而能夠產生芳基自由基之肟結構之光聚合起始劑，藉此可解決上述課題。具體而言，藉由下述機構＜1＞，較佳為藉由＜2＞至＜25＞，解決了上述課題。 ＜1＞一種感光性樹脂組成物，其包含；聚醯亞胺前驅物，包含包括聯苯結構之重複單元；及光聚合起始劑，具有藉由照射光而能夠產生芳基自由基之肟結構。 ＜2＞如＜1＞所述之感光性樹脂組成物，上述聚醯亞胺前驅物還包含包括聯苯氧基結構之重複單元。 ＜3＞如＜2＞所述之感光性樹脂組成物，包括上述聯苯結構之重複單元與包括上述聯苯氧基結構之重複單元的莫耳比為30:70～70:30。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞所述之感光性樹脂組成物，包括上述聯苯結構之重複單元及包括上述聯苯氧基結構之重複單元分別獨立地包括源自四羧酸之結構。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含包括-（烷基鏈-O）4 -的結構之（甲基）丙烯酸酯、包括-（烷基鏈-O）5 -的結構之（甲基）丙烯酸酯及包括-（烷基鏈-O）6 -的結構之（甲基）丙烯酸酯。 ＜6＞如＜5＞所述之感光性樹脂組成物，上述烷基鏈為伸乙基鏈。 ＜7＞如＜5＞或＜6＞所述之感光性樹脂組成物，上述（甲基）丙烯酸酯為2官能以上的（甲基）丙烯酸酯。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，相對於上述聚醯亞胺前驅物100質量份，以10～500質量ppm的比例還包含脲化合物。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，上述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為10000～25000。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，上述聚醯亞胺前驅物的分子量分散度為1.3～2.0。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，從上述聚醯亞胺前驅物的核磁共振光譜的NH信號計算之開環率為20～30%。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，包括上述聯苯結構之重複單元由式（1）表示； 式（1） [化學式2]
Figure 02_image003
式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價有機基，R115 表示具有聯苯骨架之4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示包含自由基聚合性基之基團。 ＜13＞如＜12＞所述之感光性樹脂組成物，包括上述聯苯氧基結構之重複單元由式（2）表示； 式（2） [化學式3]
Figure 02_image005
式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價有機基，R116 表示具有聯苯氧基骨架之4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示包含自由基聚合性基之基團。 ＜14＞如＜13＞所述之感光性樹脂組成物，上述式（1）中的R111 及式（2）中的R111 分別獨立地由-Ar-L-Ar-表示，其中，Ar分別獨立地為芳香族烴基，L為選自包括可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-NHCO-及由上述2個以上的組合構成之基團之群組中之基團。 ＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含溶劑。 ＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於負型顯影中。 ＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於再配線層用層間絕緣膜的形成中。 ＜18＞一種硬化膜，其使＜1＞至＜17＞中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。 ＜19＞一種積層體，其具有兩層以上的＜18＞所述之硬化膜。 ＜20＞如＜19＞所述之積層體，於上述硬化膜之間具有金屬層。 ＜21＞一種硬化膜的製造方法，其包括使用＜1＞至＜17＞中任一項所述之感光性樹脂組成物之情況。 ＜22＞如＜21＞所述之硬化膜的製造方法，其具有：感光性樹脂組成物層形成製程，將上述感光性樹脂組成物應用於基板而使其成為層狀；曝光製程，對上述感光性樹脂組成物層進行曝光；及顯影處理製程，對經曝光之上述感光性樹脂組成物層進行顯影處理。 ＜23＞如＜22＞所述之硬化膜的製造方法，上述顯影處理為負型顯影處理。 ＜24＞一種積層體的製造方法，依照＜22＞或＜23＞所述之硬化膜的製造方法，形成硬化膜之後，進而再次將上述感光性樹脂組成物層形成製程、上述曝光製程及上述顯影處理製程依次進行2～5次。 ＜25＞一種半導體裝置，其具有＜18＞所述之硬化膜或＜19＞或＜20＞所述之積層體。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種硬化後的硬化膜的翹曲小，並且圖案形成時的微影性優異之感光性樹脂組成物、以及硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置。
以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該種實施形態。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未記錄經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）者。 本說明書中“曝光”只要無特別限定，則除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中，利用“～”表示之數值範圍係指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任1個，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任1個，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任1個。 本說明書中，“製程”這一術語，不僅係獨立的製程，而且即使於無法與其他製程明確區分之情況下，若可實現對該製程所預期之作用，則亦包含於本術語中。 本說明書中，固體成分係指相對於組成物的總質量之除了溶劑以外的成分的質量百分率。又，只要無特別記載，則固體成分濃度係指25℃下的濃度。 本說明書中，只要無特別記載，則重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）基於凝膠滲透色譜（GPC測定），並作為聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）來求出。只要無特別記載，則將洗提液設為利用THF（四氫呋喃）進行測定者。又，只要無特別記載，則將檢測設為使用了UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。
＜感光性樹脂組成物＞ 本發明的感光性樹脂組成物（以下，有時簡稱為“本發明的組成物”）的特徵為，包含：聚醯亞胺前驅物，包含包括聯苯結構之重複單元；及光聚合起始劑，具有藉由照射光而能夠產生芳基自由基之肟結構。藉由該種構成，可得到硬化後的硬化膜的翹曲小，並且圖案形成時微影性優異之感光性樹脂組成物。其理由雖為推測，但認為如下。亦即，由具有藉由照射光而能夠產生芳基自由基之肟結構之光聚合起始劑（以下，有時簡稱為“特定肟系聚合起始劑”）產生之芳基自由基為擴散性高之高活性。另一方面，藉由向聚醯亞胺前驅物的主鏈導入聯苯結構，聚醯亞胺前驅物的剛性得以提高，聚醯亞胺前驅物的主鏈的運動性降低，因此熱膨脹係數降低。進而，由於芳基自由基與聯苯結構的親和性高，因此認為優化了低翹曲性與微影性。
＜＜聚醯亞胺前驅物＞＞ 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物包含包括聯苯結構之重複單元。又，包括上述聯苯結構之重複單元與包括上述聯苯氧基結構之重複單元的莫耳比係30:70～70:30為較佳，35:65～65:35為更佳，40:60～60:40為進一步較佳，45:55～55:45為進一步較佳。藉由設為該種範圍，可進一步有效地發揮本發明的效果。 包括上述聯苯結構之重複單元與包括上述聯苯氧基結構之重複單元分別可以包含一種，亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上時，合計莫耳比成為上述範圍為較佳。 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物可以包含除了包括聯苯結構之重複單元及包括聯苯氧基結構之重複單元以外的重複單元。然而，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物實質上不包含除了包括聯苯結構之重複單元及包括聯苯氧基結構之重複單元以外的重複單元為較佳。“實質上”係指本發明的聚醯亞胺前驅物中，除了包括聯苯結構之重複單元及包括聯苯氧基結構之重複單元以外的成分係整體的10質量%以下，5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳。
＜＜＜包括聯苯結構之重複單元＞＞＞ 聯苯結構係指具有聯苯骨架之結構，可以於構成聯苯骨架之苯環中具有取代基。 包括上述聯苯結構之重複單元包括源自四羧酸之結構為較佳。亦即，由四羧酸及四羧酸二酐中的至少一種形成為較佳。 四羧酸二酐係由下述式（O-1）表示之化合物為較佳。 式（O-1） [化學式4]
Figure 02_image007
式（O-1）中，R115 為由下述式（O-1-1）表示之4價基團。 式（O-1-1） [化學式5]
Figure 02_image009
由式（O-1-1）表示之基團為由式（O-1-2）表示之基團為較佳。 式（O-1-2） [化學式6]
Figure 02_image011
本發明中，包括上述聯苯結構之重複單元由式（1）表示為較佳。 式（1） [化學式7]
Figure 02_image013
式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價有機基，R115 表示具有聯苯骨架之4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示包含自由基聚合性基之基團。
式（1）中的A1 及A2 係氧原子或NH為較佳，氧原子為更佳。
式（1）中的R111 表示2價有機基。作為2價有機基，例示包含直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基之基團，碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈脂肪族基、碳數3～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或包含該等的組合之基團為較佳，包含由碳數6～20的芳香族基構成之基團為更佳。 本發明中，上述式（1）中的R111 由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中，Ar分別獨立地為芳香族烴基，L為選自包括可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-NHCO-及由上述2個以上的組合構成之基團之群組中之基團。 Ar係苯環為較佳。L係-O-為較佳。
R111 由二胺衍生為較佳。作為使用於聚醯亞胺前驅物的製造中之二胺，可舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，包含由碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈或環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該等的組合構成之基團之二胺為較佳，包含由碳數6～20的芳香族基構成之基團之二胺為更佳。
作為二胺，具體而言，可例示日本特開2016-027357號公報的0083段的記載、國際公開WO2016/194769號小冊子的0033～0035段中所記載之化合物。
又，作為較佳的例子還可舉出於主鏈具有至少2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。更佳為於一分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任1個或這兩者之二胺，進一步較佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176、JEFFAMINE（註冊商標）D-200、JEFFAMINE（註冊商標）D-400、JEFFAMINE（註冊商標）D-2000、JEFFAMINE（註冊商標）D-4000（以上為商品名、HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC.製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺基、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺基等，但並不限定於該等。 以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176的結構。
[化學式8]
Figure 02_image015
上述中，x、y、z為平均值。 式（1）中，R115 係由式（O-1-1）表示之基團為較佳，由式（O-1-2）表示之基團為更佳。當R115 由式（O-1-2）表示時，式（O-1-2）中的下側的鍵結鍵分別與式（1）中的R114 -A1 -C（=O）-及R113 -A2 -C（=O）-鍵結為較佳。
R113 及R114 分別獨立地為包含自由基聚合性基之基團，自由基聚合性基為較佳。作為自由基聚合性基，藉由自由基的作用，能夠進行交聯反應之基團，且作為較佳的例子，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、（甲基）烯丙基、由下述式（III）表示之基團等。
[化學式9]
Figure 02_image017
式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，甲基為更佳。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -或碳數4～30的聚氧化伸烷基。 作為較佳的R201 的例子，可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -為更佳。 特佳為R200 係甲基，R201 係伸乙基。
＜＜＜包括聯苯氧基結構之重複單元＞＞＞ 聯苯氧基結構係指具有聯苯氧基骨架之結構，亦可以於構成聯苯氧基骨架之苯環具有取代基。 包括聯苯氧基結構之重複單元包括源自四羧酸之結構為較佳。亦即，由四羧酸及四羧酸二酐中的至少一種形成為較佳。 四羧酸二酐係由下述式（O-2）表示之化合物為較佳。 式（O-2） [化學式10]
Figure 02_image019
式（O-2）中，R116 係由下述式（O-2-1）表示之4價基團。 式（O-2-1） [化學式11]
Figure 02_image021
由式（O-2-1）表示之基團係由式（O-2-2）表示之基團為較佳。 式（O-2-2） [化學式12]
Figure 02_image023
本發明中，包括上述聯苯氧基結構之重複單元由式（2）表示為較佳。 式（2） [化學式13]
Figure 02_image025
式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價有機基，R116 表示具有聯苯氧基骨架之4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示包含自由基聚合性基之基團。 式（2）中的A1 、A2 、R111 、R113 及R114 的定義分別獨立地與式（1）中的A1 、A2 、R111 、R113 及R114 相同，較佳範圍亦相同。因此，式（2）中的R111 由上述-Ar-L-Ar-表示為較佳。 式（2）中，R116 係由式（O-2-1）表示之基團為較佳，由式（O-2-2）表示之基團為更佳。當R116 由式（O-2-2）表示時，式（O-2-2）中的下側的鍵結鍵分別與式（2）中的R114 -A1 -C（=O）-及R113 -A2 -C（=O）-鍵結為較佳。
＜＜＜聚醯亞胺前驅物的特性＞＞＞ 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物中，從核磁共振光譜的NH信號計算之開環率係20～40%為較佳，20～30%為更佳。藉由設為該種範圍，存在微影性進一步提高之傾向。 聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2000以上，更佳為5000以上，進一步較佳為10000以上，進一步較佳為20000以上。又，聚醯亞胺前驅物 Mw較佳為500000以下，更佳為100000以下，進一步較佳為50000以下，進一步較佳為25000以下。藉由設為上述範圍，能夠將顯影時的未曝光部溶解性設為更適當的範圍，且存在微影性進一步提高之傾向。 聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度（Mw/Mn）係1.3以上為較佳，1.5以上為更佳，1.6以上為進一步較佳。又，聚醯亞胺前驅物的分子量分散度係2.5以下為較佳，2.3以下為更佳，2.2以下為進一步較佳，2.0以下為進一步較佳，1.8以下為更進一步較佳。藉由設為該種範圍，可進一步有效地發揮本發明的效果。 開環率、重量平均分子量及分子量分散度依照後述實施例中所記載之方法進行測定。
聚醯亞胺前驅物可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應而得到。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺反應而得到。 聚醯亞胺前驅物的製造方法中，反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。
作為有機溶劑，能夠依原料適當設定，且可例示吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚）、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
製造聚醯亞胺前驅物時，包含析出固體之製程為較佳。具體而言，藉由使反應液中聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，且溶解於四氫呋喃等可溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，能夠進行固體析出。
＜＜脲化合物＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以包含脲化合物。具體而言，相對於上述聚醯亞胺前驅物100質量份，以10～500質量ppm的比例包含脲化合物為較佳，以10～90質量ppm的比例包含脲化合物為更佳，以30～70質量ppm的比例包含脲化合物為進一步較佳。藉由設為上述上限值以下，存在經時穩定性與微影性能進一步提高之傾向，進而能夠提高翹曲性能，且進一步有效地降低硬化時的膜厚減少。又，藉由設為上述下限值以上，能夠提高硬化時的醯亞胺環化率（開環率）。 本發明中，又，感光性樹脂組成物中所含有之特定肟系聚合起始劑與脲化合物的質量比率係1:0.001～0.01為較佳，1:0.001～0.005為更佳。若設為該種比率，能夠有效地抑制曝光後引起之交聯反應，且能夠進一步有效地實現低翹曲性。 脲化合物的含量藉由實施例中所記載之方法進行測定。
＜＜特定肟系聚合起始劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含具有藉由照射光而能夠產生芳基自由基之肟結構之光聚合起始劑（特定肟系聚合起始劑）。光聚合起始劑係指例如於波長300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內，具有50以上的莫耳吸光係數之化合物。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
特定肟系聚合起始劑為藉由照射光而能夠產生芳基自由基之化合物。例如，如下述所示，係指N-O鍵藉由光的照射而裂解，伴隨脫羧而產生僅由芳基構成之自由基之化合物。 [化學式14]
Figure 02_image027
本發明中的芳基自由基為苯基自由基為較佳。
本發明中能夠使用之特定肟系聚合起始劑由下述式（OX-1）表示為較佳。
[化學式15]
Figure 02_image029
上述式（OX-1）中，R表示芳基羰基，A及B分別獨立地表示1價取代基。 由R表示之芳基羰基係苯基羰基及萘基羰基為較佳，苯基羰基為更佳。由R表示之芳基羰基可以具有取代基，亦可以不具有，不具有為較佳。 作為由B表示之1價取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1以上的取代基。 作為由A表示之1價有機基，碳數1～12的伸烷基、環伸烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1以上的取代基。 上述式（OX-1）中，肟結構的N-O鍵可以為（E）體，亦可以為（Z）體，亦可以為（E）體與（Z）體的混合物。
作為本發明中能夠使用之特定肟系聚合起始劑，可例示後述實施例中所使用之聚合起始劑A-1、聚合起始劑A-3、聚合起始劑A-4等。
特定肟系聚合起始劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，進一步較佳為1.0～10質量%。特定肟系聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的特定肟系聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。
本發明的感光性樹脂組成物可以包含除了特定肟系聚合起始劑以外的肟系光自由基聚合起始劑或除了肟系以外的光自由基聚合起始劑。 作為該等的具體例，可例示日本特開2016-102191號公報的0263～0281段中所記載之化合物。 作為本發明的實施形態的一例，可例示包含特定肟系聚合起始劑與除了肟系以外的光自由基聚合起始劑之態樣。作為除了肟系以外的光自由基聚合起始劑，可例示香豆素系光自由基聚合起始劑或胺系光自由基聚合起始劑。當同時使用特定肟系聚合起始劑與除了肟系以外的光自由基聚合起始劑時，除了肟系以外的光自由基聚合起始劑的含量係特定肟系聚合起始劑的含量的0.001～0.1質量份為較佳。
＜＜溶劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知者。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。 作為酯類，例如作為較佳者，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類，例如作為較佳者，可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類，例如作為較佳者，可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮，2-庚酮、3-庚酮等。 作為芳香族烴類，例如作為較佳者，可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 作為亞碸類，例如作為較佳者，可舉出二甲基亞碸。 作為醯胺類，作為較佳者，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
關於溶劑，從塗佈面狀的改良等的觀點考慮，混合兩種以上之形態亦為較佳。 本發明中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-二甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之一種溶劑或兩種以上構成之混合溶劑為較佳。
關於溶劑的含量，從塗佈性的觀點考慮，設為本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為本發明的組成物的總固體成分濃度成為5～70質量%的量為進一步較佳，設為本發明的組成物的總固體成分濃度成為10～60質量%為特佳。溶劑的含量依所希望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。 溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的溶劑時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜熱自由基聚合起始劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物於不脫離本發明的宗旨之範圍內可以包含熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並起始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，能夠與聚醯亞胺前驅物的環化一同進行聚醯亞胺前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高度的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-63554號公報的0074～0118段中所記載之化合物。
當包含熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。
＜＜自由基聚合性化合物＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含自由基聚合性化合物（以下，還稱為“聚合性單體”）為較佳。藉由設為該種構成，能夠形成耐熱性優異之硬化膜。
聚合性單體能夠使用具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，可舉出苯乙烯基、乙烯基、（甲基）丙烯醯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基係（甲基）丙烯醯基為較佳。
聚合性單體所具有之自由基聚合性基的數量可以為1個，亦可以為2個以上，但聚合性單體具有2個以上的自由基聚合性基為較佳，具有3個以上為更佳。上限係15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。具有2個以上的自由基聚合性基之聚合性單體作為交聯劑而發揮作用。
聚合性單體的分子量係2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。聚合性單體的分子量的下限係100以上為較佳。
從顯影性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物含有至少一種包含2個以上的聚合性基之2官能以上的聚合性單體為較佳，含有至少一種3官能以上的聚合性單體為更佳。又，亦可以為2官能聚合性單體與3官能以上的聚合性單體的混合物。此外，聚合性單體的官能基數係指，1分子中的自由基聚合性基的數。
關於本發明的感光性樹脂組成物，作為聚合性單體，包含包括-（烷基鏈-O）4 -的結構之（甲基）丙烯酸酯、包括-（烷基鏈-O）5 -的結構之（甲基）丙烯酸酯及包括-（烷基鏈-O）6 -的結構之（甲基）丙烯酸酯為較佳。藉由將上述三種（甲基）丙烯酸酯進行混合，能夠進一步提高微影性。該理由雖為推測，但認為基於對未曝光部的顯影液的溶解性變高，並且硬化膜中的（甲基）丙烯酸酯的運動性變高，且具有（甲基）丙烯酸酯之碳-碳雙鍵的反應率得以提高。又，認為能夠提高環化反應時的聚合物（聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺樹脂）的運動性，並能夠進一步提高醯亞胺環化率。 上述包括-（烷基鏈-O）4 -的結構之（甲基）丙烯酸酯、包括-（烷基鏈-O）5 -的結構之（甲基）丙烯酸酯及包括-（烷基鏈-O）6 -的結構之（甲基）丙烯酸酯的質量比率係1:0.01～5.0:0.01～5.0為較佳。進而，本發明的感光性樹脂組成物包含包括-（烷基鏈-O）7 -的結構之（甲基）丙烯酸酯或包括-（烷基鏈-O）8 -的結構之（甲基）丙烯酸酯為較佳。 上述烷基鏈係伸乙基鏈為較佳。 上述（甲基）丙烯酸酯係2官能以上的（甲基）丙烯酸酯為更佳。 本發明中，作為聚合性單體，包含聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，且包括伸乙氧基鏈為4～6個者之混合物為較佳，包含聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，且包括伸乙氧基鏈為4～8個者之混合物為更佳。 作為聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的市售品，可例示TCI公司製者。
作為聚合性單體的其他例，可舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用羥基或胺基、巰基等具有親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脱水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脱離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用經不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，並將該等內容編入本說明書中。
又，聚合性單體於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦為較佳。作為其例，能夠舉出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報、日本特開昭51-37193號公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報、日本特公昭52-30490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物亦為較佳。又，還能夠舉出使多官能羧酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能（甲基）丙烯酸酯等。 又，作為其他較佳的聚合性單體，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號等中所記載之具有茀環，且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多（cardo）樹脂。 進而，作為其他例，還能夠舉出日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平2-25493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-22048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物而介紹者。
除了上述以外，還能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中所記載之化合物，並將該等內容編入本說明書中。
又，於日本特開平10-62986號公報中作為式（1）及式（2）且與其具體例一同記載之如下化合物還能夠用作聚合性單體，該化合物係於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物。
進而，還能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載之化合物來用作聚合性單體，並將該等內容編入本說明書中。
作為聚合性單體，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。還能夠使用該等的寡聚物類型。
作為聚合性單體的市售品，例如可舉出Sartomer Company,Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company,Inc製SR-209、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140（NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。
作為聚合性單體，如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。進而，作為聚合性單體，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
聚合性單體可以為具有羧基、磺基、磷酸基等酸基之聚合性單體。具有酸基之聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性單體為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物係作為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可舉出M-510、M-520等。 具有酸基之聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合兩種以上來使用。又，依需要，可同時使用不具有酸基之聚合性單體和具有酸基之聚合性單體。 具有酸基之聚合性單體的較佳的酸值係0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。聚合性單體的酸值只要在上述範圍內，則製造或操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性亦良好。
關於聚合性單體的含量，從良好的聚合性與耐熱性的觀點考慮，相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係1～60質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合兩種以上來使用。 又，聚醯亞胺前驅物與聚合性單體的質量比例（聚醯亞胺前驅物/聚合性單體）係98/2～10/90為較佳，95/5～30/70為更佳，90/10～50/50為進一步較佳，90/10～75/25為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物與聚合性單體的質量比例只要為上述範圍，則能夠形成聚合性及耐熱性進一步優異之硬化膜。 尤其，包括4～8個（較佳為4～6個）上述（烷基鏈-O）結構之（甲基）丙烯酸酯混合物的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份係1～20質量份為較佳，5～15質量份為更佳。 又，本發明的感光性樹脂組成物中所含有之聚合性化合物中，包括4～8個上述（烷基鏈-O）結構之（甲基）丙烯酸酯的比例大於90質量%為較佳。
＜＜其他聚合性化合物＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物還能夠含有上述之聚醯亞胺前驅物及自由基聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。作為其他聚合性化合物，可舉出具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并㗁𠯤化合物。關於該等的詳細內容，能夠參閱國際WO2016/194769號小冊子的0120～0137段的記載，並將該等內容編入本說明書中。
＜＜遷移抑制劑＞＞ 感光性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子遷移到感光性樹脂組成物層內。 作為遷移抑制劑，並無特別限制，可舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環）之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
又，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-15701號公報的0094～0097段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中所記載之化合物、日本特開2011-59656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中所記載之化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例，可舉出下述化合物。 [化學式16]
Figure 02_image031
當感光性樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。 遷移抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當遷移抑制劑係兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。
＜＜聚合抑制劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、1,4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031～0046段中所記載之化合物。 又，還能夠使用下述化合物（Me為甲基）。 [化學式17]
Figure 02_image033
當本發明的感光性樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01～5質量%為較佳。 聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜金屬黏著性改良劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的黏著性之金屬黏著性改良劑為較佳。作為金屬黏著性改良劑，可舉出矽烷偶合劑等。
作為矽烷偶合劑的例，可舉出日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中所記載之化合物、國際公開WO2011/080992A1號的0063～0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中所記載之化合物、日本特開2014-41264號公報的0045～0052段中所記載之化合物、國際公開WO2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶合劑亦為較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。 [化學式18]
Figure 02_image035
又，金屬黏著性改良劑還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中所記載之硫化物。
金屬黏著性改良劑的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的黏著性變良好，藉由設為30質量份以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬黏著性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當使用兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜鹼產生劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以包含鹼產生劑。鹼產生劑可以為熱鹼產生劑，亦可以為光鹼產生劑，至少包含光鹼產生劑為較佳。
＜＜＜熱鹼產生劑＞＞＞ 作為熱鹼產生劑，其種類並無特別限定，含有包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物及具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子之銨鹽中之至少一種之熱鹼產生劑為較佳。其中，pKa1表示多元酸的第一質子的解離常數（Ka）的對數標記（-Log10 Ka）。 藉由摻合該種化合物，能夠於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應，並且能夠形成穩定性更優異之組成物。又，熱鹼產生劑只要不加熱便不會產生鹼，因此即便與聚醯亞胺前驅物共存，亦能夠抑制保存中的聚醯亞胺前驅物的環化，從而保存穩定性優異。
本發明中的熱鹼產生劑包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物（A1）及具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子之銨鹽（A2）中之至少一種。 上述酸性化合物（A1）及上述銨鹽（A2）於加熱時產生鹼，因此藉由從該等化合物產生之鹼，能夠促進聚醯亞胺前驅物的環化反應，並能夠於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化。又，該等化合物即使與藉由鹼環化並硬化之聚醯亞胺前驅物共存，只要不加熱則幾乎不會進行聚醯亞胺前驅物的環化，因此能夠製備穩定性優異之聚醯亞胺前驅物。 此外，本說明書中，酸性化合物係指，將1g化合物採集到容器中，添加50ml離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4），於室溫下攪拌1小時，並利用pH計，於20℃下對該溶液進行測定之值小於7之化合物。
本發明中，酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度係40℃以上為較佳，120～200℃為更佳。鹼產生溫度的上限係190℃以下為較佳，180℃以下為更佳，165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度的下限係130℃以上為較佳，135℃以上為更佳。 若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度係120℃以上，則於保存中不易產生鹼，因此能夠製備穩定性優異之聚醯亞胺前驅物。若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度係200℃以下，則能夠降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。關於鹼產生溫度，例如利用差示掃描量熱法，於耐壓膠囊中以5℃/分鐘將化合物加熱至250℃，讀取溫度最低之發熱峰的峰溫度，且將峰溫度作為鹼產生溫度而能夠進行測定。
本發明中，藉由熱鹼產生劑而產生之鹼係第2胺或第3胺為較佳，第3胺為更佳。第3胺由於鹼性高，因此能夠進一步降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。又，藉由熱鹼產生劑而產生之鹼的沸點係80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳。又，所產生之鹼的分子量係80～2000為較佳。下限係100以上為更佳。上限係500以下為更佳。此外，分子量的值係從結構式求出之理論值。
本發明中，上述酸性化合物（A1）包含選自銨鹽及後述之由式（101）或（102）表示之化合物中之一種以上為較佳。
本發明中，上述銨鹽（A2）係酸性化合物為較佳。此外，上述銨鹽（A2）可以為包含加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以為除了加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物以外的化合物。該等的詳細內容能夠參閱國際公開WO2016/194769號小冊子的記載，並將該等內容編入本說明書中。
當使用熱鹼產生劑時，感光性樹脂組成物中的熱鹼產生劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。 熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合計量為上述範圍為較佳。
＜＜＜光鹼產生劑＞＞＞ 本發明中所使用之感光性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。光鹼產生劑係指，藉由曝光而產生鹼者，於常溫常壓的通常的條件下不顯示活性，但只要係作為外部刺激而進行電磁波的照射和加熱時，產生鹼（鹼性物質）者，則並無特別限定。藉由曝光而產生之鹼作為使聚醯亞胺前驅物藉由加熱而硬化時的觸媒而發揮作用，因此能夠於進行負型顯影處理之情況下較佳地使用。
本發明中，作為光鹼產生劑能夠使用公知者。例如，如M.Shirai, and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1（1996）；角岡正弘，高分子加工，46,2（1997）；C.Kutal，Coord.Chem.Rev.，211,353（2001）；Y.Kaneko，A.Sarker， and D.Neckers，Chem.Mater.，11,170（1999）；H.Tachi，M.Shirai， and M.Tsunooka，J.Photopolym.Sci.Technol.，13,153（2000）；M.Winkle， and K.Graziano，J.Photopolym.Sci.Technol.，3,419（1990）；M.Tsunooka，H.Tachi， and S.Yoshitaka，J.Photopolym.Sci.Technol.，9,13（1996）；K.Suyama，H.Araki，M.Shirai，J.Photopolym.Sci.Technol.，19,81（2006）中所記載，能夠舉出過渡金屬化合物錯合物、具有銨鹽等結構者、如藉由脒部分與羧酸形成鹽而被潛在化者般藉由鹼成分形成鹽而被中和之離子性化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分被潛在化之非離子性化合物。
作為由光鹼產生劑產生之鹼性物質，並無特別限定，可舉出具有胺基之化合物、尤其單胺、二胺等多胺或脒等。 所產生之鹼性物質係具有鹼性更高之胺基之化合物為較佳。其原因為，相對於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化中的脫水縮合反應等的觸媒作用較強，從而添加更少的量便能夠於更低的溫度下顯現脫水縮合反應等中的觸媒效果。亦即，由於所產生之鹼性物質的觸媒效果大，因此作為負型感光性樹脂組成物的表觀的感度得以提高。 從上述觸媒效果的觀點考慮，光鹼產生劑係脒、脂肪族胺為較佳。 作為本發明中所使用之光鹼產生劑，包含芳香環，且所產生之鹼性物質具有胺基之化合物為較佳。
作為本發明所涉及之光鹼產生劑，例如可舉出如日本特開2009-80452號公報及國際公開WO2009/123122號小冊子中揭示那樣具有肉桂酸醯胺結構之光鹼產生劑、如日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中揭示那樣具有胺基甲酸酯結構之光鹼產生劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中揭示那樣具有肟結構、胺基甲醯肟結構之光鹼產生劑等，但並不限定於該等，除此以外還能夠使用公知的光鹼產生劑的結構。
此外，作為光鹼產生劑，作為例可舉出日本特開2012-93746號公報的0185～0188、0199～0200及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022～0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026～0074段中所記載之化合物、以及國際公開WO2010/064631號公報的0052段中所記載之化合物。
作為光鹼產生劑的市售品，還能夠使用WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、PBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167及WPBG-082（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）。 又，作為光鹼產生劑，例示下述化合物。 [化學式19]
Figure 02_image037
當使用光鹼產生劑時，感光性樹脂組成物中的光鹼產生劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。 光鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合計量係上述範圍為較佳。
＜＜其他添加劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠依需要而摻合各種添加物，例如熱酸產生劑、增感劑、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當摻合該等添加劑時，其合計摻合量係組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
＜＜＜熱酸產生劑＞＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以含有熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，且促進聚醯亞胺前驅物的環化而進一步提高硬化膜的機械特性。關於熱酸產生劑，可舉出日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物等。
熱酸產生劑的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份係0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。含有0.01質量份以上的熱酸產生劑，藉此促進交聯反應及聚醯亞胺前驅物的環化，因此能夠進一步提高硬化膜的機械特性及耐化學性。又，從硬化膜的電絕緣性的觀點考慮，熱酸產生劑的含量係20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為特佳。 熱酸產生劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜＜增感劑＞＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以包含增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感劑的詳細內容，除了後述實施例中所使用之增感劑以外，亦能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。
當本發明的感光性樹脂組成物包含增感劑時，增感劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。當摻合兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜＜＜鏈轉移劑＞＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science, Japan）編，2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用於分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物組。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物（例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等）。
當本發明的感光性樹脂組成物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為1～10質量份，特佳為1～5質量份。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
＜＜＜界面活性劑＞＞＞ 從進一步提高塗佈性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。 [化學式20]
Figure 02_image039
當本發明的感光性樹脂組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
＜＜＜高級脂肪酸衍生物＞＞＞ 為了防止因氧引起之聚合抑制，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗佈後的乾燥過程中偏在於組成物的表面。 當本發明的感光性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
＜＜對於其他含有物質的限制＞＞ 從塗佈面狀的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為特佳。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該等金屬的合計係上述範圍為較佳。 又，作為減少無意中包含於本發明的感光性樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠舉出作為構成本發明的感光性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的感光性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。
從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為特佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者係小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別為上述範圍為較佳。
作為本發明的感光性樹脂組成物的收納容器能夠使用以往公知的收納容器。又，作為收納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜＜組成物的製備＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分而製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。 又，以去除組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑係1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾多次。當過濾多次時，可以為循環過濾。又，可以於加壓之後進行過濾。當於加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力係0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
＜硬化膜、半導體裝置、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體裝置的製造方法＞ 接著，對本發明的硬化膜、半導體裝置、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體裝置的製造方法進行說明。 本發明的硬化膜藉由對本發明的感光性樹脂組成物進行硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，且還能夠設為30μm以下。
可以將本發明的硬化膜積層兩層以上來作為積層體。具有兩層以上的本發明的硬化膜之積層體係於硬化膜之間具有金屬層之態樣為較佳。該種金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。
作為能夠應用本發明的硬化膜的領域，可舉出半導體裝置的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，由於解析度為良好，因此還能夠較佳地使用於三維安裝裝置中的再配線層用層間絕緣膜等。 又，本發明中的硬化膜還能夠使用於電子用光阻劑、電鍍（電解）抗蝕劑（galvanic resist）、蝕刻抗蝕刻、頂焊抗蝕劑（solder top resist）等。 又，本發明中的硬化膜還能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成型部件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。
本發明的硬化膜的製造方法包含使用本發明的感光性樹脂組成物之情況。較佳為可舉出如下硬化膜的製造方法，其具有：感光性樹脂組成物層形成製程，將本發明的感光性樹脂組成物應用於基板而使其成為層狀；曝光製程，對上述感光性樹脂組成物層進行曝光；及顯影處理製程，對上述經曝光之感光性樹脂組成物層（樹脂層）進行顯影處理。本發明的感光性樹脂組成物可較佳地使用於進行負型顯影之情況。
本發明的積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本發明的積層體的製造方法中，依照本發明的硬化膜的製造方法，於形成硬化膜之後，進而再次依次進行感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程及顯影處理製程為較佳。尤其，進而將感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程及顯影處理製程依次進行2～5次（亦即，合計3～6次）為較佳。藉由如此積層硬化膜，能夠設為積層體。本發明中，尤其於設置硬化膜來顯影之後，於已顯影去除之部分設置金屬層為較佳。 以下對該等的詳細內容進行說明。
＜＜感光性樹脂組成物層形成製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括感光性樹脂組成物層形成製程，將感光性樹脂組成物應用於基板而使其成為層狀。 基板的種類能夠依用途而適當設定，但並無特別限制，可舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、SOG（Spin On Glass）、TFT（薄膜晶體管）陣列基板、等離子顯示面板（PDP）的電極板等。本發明中，尤其半導體製作基板為較佳，矽基板為更佳。 又，當於樹脂層的表面或金屬層的表面形成感光性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基板。 作為將感光性樹脂組成物應用於基板之方法，塗佈為較佳。 具體而言，作為應用之方法，例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、噴塗法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從感光性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。依方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，藉此能夠得到所希望的厚度的樹脂層。又，依基板的形狀亦能夠適當選擇塗佈方法，但若為晶圓等圓形基板，則旋轉塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳，若為矩形基板，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。當為旋轉塗佈法時，例如能夠以500～2000rpm的轉速應用10秒鐘～1分鐘左右。
＜＜乾燥製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法還可以包括於形成感光性樹脂組成物層之後，為了去除溶劑而進行乾燥之製程。較佳的乾燥溫度係50～150℃，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，例示30秒鐘～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。
＜＜曝光製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括曝光製程，對上述感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光量於能夠使感光性樹脂組成物硬化之範圍內無特別限定，例如，以波長365nm下的曝光能量換算照射100～10000mJ/cm2 為較佳，照射200～8000mJ/cm2 為更佳。 曝光波長能夠於190～1000nm的範圍內適當設定，240～550nm為較佳。
＜＜顯影處理製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括顯影處理製程，對經曝光之感光性樹脂組成物層進行負型顯影處理。藉由進行負型顯影，去除未曝光之部分（非曝光部）。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則無特別限定，例如，能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超聲波等顯影方法。 顯影使用顯影液來進行。關於顯影液，只要可去除未曝光之部分（非曝光部），則能夠使用而無特別限制。顯影液包含有機溶劑為較佳。關於有機溶劑，作為酯類，例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及作為亞碸類，可較佳地舉出二甲基亞碸。 本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。
作為顯影時間，10秒鐘～5分鐘為較佳。顯影時的溫度並無特別限定，通常能夠於20～40℃下進行。 使用顯影液進行處理之後，進而還可以進行沖洗。沖洗用與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用感光性樹脂組成物中所含有之溶劑來進行沖洗。沖洗時間係5秒鐘～1分鐘為較佳。
＜＜加熱製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括加熱製程為較佳。加熱製程中，進行聚醯亞胺前驅物的環化反應。又，當本發明的感光性樹脂組成物包含自由基聚合性化合物時，還進行未反應的自由基聚合性化合物的硬化等。作為加熱溫度（最高加熱溫度），50～450℃為較佳，140～400℃為更佳，160～350℃為進一步較佳。 關於加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1～12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產率的同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。 加熱開始時的溫度係20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指，開始加熱至最高加熱溫度之製程時的溫度。例如，將感光性樹脂組成物應用於基板上之後，使其乾燥時，為該乾燥後的溫度，例如，從比感光性樹脂組成物中所含有的溶劑的沸點低30～200℃的溫度逐漸升溫為較佳。 加熱時間（最高加熱溫度下的加熱時間）係10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為進一步較佳，30～240分鐘為特佳。 尤其形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密著性的觀點考慮，於180℃～320℃的加熱溫度下進行加熱為較佳，於180℃～260℃下進行加熱為更佳。其理由雖不確定，但認為其原因為藉由設為該溫度，層間的聚醯亞胺前驅物的乙炔基彼此進行交聯反應。
加熱可以分階段進行。作為例，可以進行如下前處理製程，亦即從25℃至180℃為止以3℃/分鐘進行升溫，於180℃下保持60分鐘，且從180℃至200℃為止以2℃/分鐘進行升溫，於200℃下保持120分鐘。作為前處理製程之加熱溫度係100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。該前處理製程中，如美國US9159547號公報中所記載那樣照射紫外線的同時進行處理亦為較佳。藉由該種前處理製程能夠提高膜的特性。前處理製程於10秒鐘～2小時左右的短時間內進行即可，15秒鐘～30分鐘為更佳。前處理可以為兩階段以上的步驟，例如可以於100～150℃的範圍下進行前處理製程1，然後於150～200℃的範圍下進行前處理製程2。 進而，可以於加熱之後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
關於加熱製程，從防止聚醯亞胺前驅物的分解的方面考慮，藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流過等，於低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度係50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。
＜＜金屬層形成製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括於顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。 作為金屬層，無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。 金屬層的形成方法並無特別限定，能夠應用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等而成之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍而成之圖案化方法。 作為金屬層的厚度，於最厚的壁厚部係0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。
＜＜積層製程＞＞ 本發明的製造方法還包括積層製程為較佳。 積層製程係包括再次依次進行上述感光性樹脂組成物層形成製程、上述曝光製程及上述顯影處理製程之情況之一系列的製程。當然，積層製程還可以包括上述乾燥製程或加熱製程等。 當於積層製程之後還進行積層製程時，可以於上述曝光製程之後或上述金屬層形成製程之後，進而進行表面活化處理製程。作為表面活化處理，例示電漿處理。 上述積層製程進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。 例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣的樹脂層係3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。 亦即，本發明中，尤其於設置金屬層之後，進而依次進行上述感光性樹脂組成物層形成製程、上述曝光製程及上述顯影處理製程，以使覆蓋上述金屬層為較佳。藉由交替進行積層感光性樹脂組成物層（樹脂）之積層製程與金屬層形成製程，能夠交替積層感光性樹脂組成物層（樹脂層）與金屬層。
本發明中還揭示具有本發明的硬化膜或積層體之半導體裝置。作為將本發明的感光性樹脂組成物使用於再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體裝置的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入本說明書中。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨的範圍內，能夠適當進行變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。“份”、“%”只要無特別限制，則係質量基準。
＜合成例1＞ 將4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐77.6g與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐73.6g投入到分離式燒瓶中，並投入甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA）131.2g和γ-丁內酯400mL並於室溫下進行攪拌，進而攪拌的同時添加吡啶81.5g而得到了反應混合物。基於反應的發熱結束之後散熱至室溫，並放置了16小時。接著，於冰冷下，對將碳二環己醯亞胺（DCC）206.3g溶解於γ-丁內酯180mL而成之溶液進行攪拌的同時經40分鐘添加於反應混合物中，接著對將4,4’-二胺基二苯醚（DADPE）93.0g懸浮於γ-丁內酯350mL而成者進行攪拌的同時經60分鐘進行了添加。進而，於室溫下攪拌2小時之後，添加乙醇30mL而攪拌1小時，接著添加了γ-丁內酯400mL。藉由過濾去除了反應混合物中所產生之沉澱物而得到了反應液。將所得到之反應液添加到3升乙醇中而生成了由粗聚合物構成之沉澱物。濾出所生成之粗聚合物，並溶解於四氫呋喃1.5升而得到了粗聚合物溶液。將所得到之粗聚合物溶液滴加於28升水而使聚合物沉澱，並濾出所得到之沉澱物之後，真空乾燥而得到了粉末狀聚合物（聚醯亞胺前驅物P-1）。藉由凝膠滲透色譜（標準聚苯乙烯換算）對聚醯亞胺前驅物P-1的重量平均分子量（Mw）進行了測定之結果，為27000。
[化學式21]
Figure 02_image041
m1與m2的莫耳比係50:50。
＜合成例2＞ 合成例1中，將4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐變更為62.1g，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐變更為88.3g，除此以外，以與相同的方式進行而得到了聚醯亞胺前驅物P-2。
＜合成例3＞ 合成例1中，將4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐變更為93.1g，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐變更為58.9g，除此以外，以與相同的方式進行而得到了聚醯亞胺前驅物P-3。
＜合成例4＞ 合成例1中，將4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐變更為46.6g，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐變更為103.0g，除此以外，以與相同的方式進行而得到了聚醯亞胺前驅物P-4。
＜合成例5＞ 合成例1中，將4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐變更為108.6g，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐變更為44.2g，，除此以外，以與相同的方式進行而得到了聚醯亞胺前驅物P-5。
＜合成例6＞ 合成例1中，4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐77.6g和3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐73.6g中，僅將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐變更為147.2g，除此以外，以與相同的方式進行而得到了聚醯亞胺前驅物P-6。
＜合成例7＞ 合成例1中，4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐77.6g和3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐73.6g中，僅將4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐變更為155.2g，除此以外，以與相同的方式進行而得到了聚醯亞胺前驅物P-7。
＜合成例8＞ 直至反應製程以與合成例1相同的方式進行。替代將反應液添加到3升乙醇而生成由粗聚合物構成之沉澱物之製程，將所得到之反應液添加於1升乙醇而生產了由粗聚合物構成之沉澱物。之後的製程以與合成例1相同的方式進行而得到了P-8。
＜合成例9＞ 合成例1中，直至添加了DCC之反應以相同的方式進行。接著，替代對將4,4’-二胺基二苯醚（DADPE）93.0g懸浮於γ-丁內酯350mL而成者進行攪拌的同時經60分鐘添加之製程，對將4,4’-二胺基二苯醚（DADPE）95.0g懸浮於γ-丁內酯350mL而成者進行攪拌的同時經60分鐘進行了添加。之後的製程以與合成例1相同的方式進行而得到了P-9。
＜合成例10＞ 合成例1中，直至添加了DCC之反應為止以相同的方式進行。接著，替代對將4,4’-二胺基二苯醚（DADPE）93.0g懸浮於γ-丁內酯350mL而成者進行攪拌的同時經60分鐘添加之製程，對將4,4’-二胺基二苯醚（DADPE）88.0g懸浮於γ-丁內酯350mL而成者進行攪拌的同時經60分鐘進行了添加。之後的製程以與合成例1相同的方式進行而得到了P-10。
＜合成例11＞ 合成例1中，直至添加了DCC之反應為止以相同的方式進行。接著，替代對將4,4’-二胺基二苯醚（DADPE）93.0g懸浮於γ-丁內酯350mL而成者進行攪拌的同時經60分鐘添加之製程，對將4,4’-二胺基二苯醚（DADPE）93.0g懸浮於γ-丁內酯350mL而成者進行攪拌的同時經20分鐘進行了添加。之後的製程以與合成例1相同的方式進行而得到了P-11。
＜合成例12＞ 將4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐77.6g與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐73.6g投入到分離式燒瓶中，並投入甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA）131.2g和γ-丁內酯400mL並於室溫下進行攪拌，進而攪拌的同時添加吡啶81.5g而得到了反應混合物。 於室溫下對將碳二環己醯亞胺（DCC）206.3g溶解於γ-丁內酯180mL而成之溶液進行攪拌的同時經40分鐘添加於反應混合物，接著對將4,4’-二胺基二苯醚（DADPE）93.0g懸浮於γ-丁內酯350mL而成者進行攪拌的同時經60分鐘進行了添加。進而於室溫下攪拌了2小時之後，添加乙醇30mL並攪拌1小時，接著添加了γ-丁內酯400mL。藉由過濾去除反應混合物中所產生之沉澱物而得到了反應液。將所得到之反應液添加於3升乙醇而生成了由粗聚合物構成之沉澱物。濾出所生成之粗聚合物，並溶解於四氫呋喃1.5升而得到了粗聚合物溶液。將所得到之粗聚合物溶液滴加於28升水而使聚合物沉澱，濾出所得到之沉澱物之後，真空乾燥而得到了粉末狀聚合物（聚醯亞胺前驅物P-12）。
＜重量平均分子量（Mw）的測定及分子量分散度＞ 對於上述中得到之聚醯亞胺前驅物，藉由以下方法，測定了重量平均分子量（Mw）及數均分子量（Mn）。 Mw及Mn係依照凝膠滲透色譜（GPC測定）之聚苯乙烯換算值。使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），作為管柱使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製），洗脫液使用THF（四氫呋喃）而進行了測定。又，檢測使用了UV線（紫外線）波長254nm的檢測器。 又，計算出分子量分散度（Mw/Mn）。
＜開環率＞ 從NMR（核磁共振光譜）的NH信號對醯亞胺環量進行定量，並求出了聚合物開環率。
＜聚醯亞胺前驅物中的脲化合物的質量＞ 藉由NMR及液相色譜，對聚醯亞胺前驅物中所含有之脲化合物進行了定性、定量。
以下示出所得到之聚醯亞胺前驅物的詳細內容。 [表1]
Figure 107110173-A0304-0001
＜實施例及比較例＞ 如下述表2所示，對各成分進行混合，作為均勻的溶液而製備了感光性樹脂組成物的塗佈液。 ＜＜感光性樹脂組成物的組成＞＞ 聚醯亞胺前驅物：表2中所記載之種類者設為100質量份 光聚合起始劑、增感劑：表2中所記載之種類者設為下述表3所示之質量份（以相對於聚醯亞胺前驅物100質量份的質量示出。以下成分相同。） 交聯劑（（甲基）丙烯酸酯）：表2中所記載之種類者設為下述表4所示之質量份 矽烷偶合劑：表2中所記載之種類者設為下述表5所示之質量份 遷移抑制劑：表2中所記載之種類者設為下述表5所示之質量份 聚合抑制劑：表2中所記載之種類者設為下述表5所示之質量份 溶劑：表2中所記載之種類者設為下述表5所示之質量份
[表2]
Figure 107110173-A0304-0002
[表3]
Figure 107110173-A0304-0003
 [表4]
Figure 107110173-A0304-0004
 [表5]
Figure 107110173-A0304-0005
＜微影性評價＞ 使各感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而對其進行加壓過濾之後，藉由旋轉塗佈法將感光性樹脂組成物塗佈到矽晶圓上。將塗佈有感光性樹脂組成物層之矽晶圓於加熱板上，於100℃下乾燥5分鐘而於矽晶圓上形成了厚度20μm的均勻的感光性樹脂組成物層。 利用步進機（Nikon NSR2005 i9C）對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行了曝光。曝光用i射線進行，於波長365nm下，以200～500mJ/cm2 的各100mJ/cm2 的曝光能量直至5μm～25μm為止使用1μm增量的保險絲盒的光遮罩進行了曝光。 用環戊酮與PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）對經曝光之感光性樹脂組成物層進行了60秒鐘的顯影。 以以下基準對在保險絲盒的底部露出有矽晶圓的線寬進行了評價。線寬越小表示越能夠將之後的電鍍製程中所形成之金屬配線寬度微細化，且成為較佳的結果。測定界限為5μm。將結果示於上述表2。D以上為實用水準。
A：5μm以上且小於8μm B：8μm以上且小於10μm C：10μm以上且小於12μm D：12μm以上且小於15μm E：15μm以上
＜感光性樹脂組成物中的脲化合物的質量＞ 利用氣相色譜質譜法對脲化合物進行了定量。 將結果示於上述表2。表2中，作為相對於聚醯亞胺前驅物100質量份的量（質量ppm）而示出。
＜翹曲評價＞ 使各感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而對其進行加壓過濾之後，藉由旋轉塗佈法將感光性樹脂組成物塗佈到矽晶圓上。將塗佈有感光性樹脂組成物層之矽晶圓於加熱板上，於100℃下乾燥5分鐘而於矽晶圓上形成了厚度20μm的均勻的感光性樹脂組成物層。接著，使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），於365nm（i射線）的曝光波長下，以500mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行了曝光（整個面均勻照射）。將整個面經曝光之感光性樹脂組成物層於環戊酮中浸漬60秒鐘而進行了顯影處理。首先，於氧濃度20體積ppm以下的氮環境下，將顯影處理後的具有感光性樹脂組成物層之基板置於能夠調整溫度之板上，從室溫（20℃）以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，經21分鐘加熱至最終到達溫度230℃。然後，將感光性樹脂組成物層於升溫製程的最終到達溫度（保持溫度）的230℃下維持了3小時。將於保持製程中加熱3小時之後的感光性樹脂組成物層從230℃以10℃/分鐘的降溫速度進行冷卻，於室溫下得到了硬化膜。
對於硬化製程後的感光性樹脂組成物層（硬化膜），藉由以下方法進行了應力的測定。 對於感光性樹脂組成物層的塗佈前的矽晶圓，將晶圓安裝於薄膜應力測定裝置，於室溫下進行雷射掃描而求出了空白數值。 於薄膜應力測定裝置安裝金屬層形成製程及第2金屬層形成製程後的形成有感光性樹脂組成物層（硬化膜）之晶圓，於室溫下進行雷射掃描之後，與感光性樹脂組成物層的塗佈前的空白數值進行比較，並從膜厚及曲率半徑測定了應力。 硬化膜的殘留應力大，則積層有基板與硬化膜之情況下的基板的翹曲亦變大。又，由於亦容易產生硬化膜與金屬層的積層體中的層間剝離，因此成為殘留應力小為較佳之結果。將結果示於上述表2。D以上為實用水準。
A：15MPa以上且小於17MPa B：17MPa以上且小於19MPa C：19MPa以上且小於21MPa D：21MPa以上且小於23MPa E：23MPa以上
＜實施例100＞ 使實施例1的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器並以0.3MPa的壓力進行加壓過濾之後，將其旋轉塗佈在於表面形成有銅薄層之基板上（3500rpm、30秒鐘）。於100℃下將應用於基板之感光性樹脂組成物乾燥5分鐘之後，使用曝光機（Karl-Suss MA150）進行了曝光。曝光係藉由從高壓水銀燈照射波長365nm的光來進行的。曝光之後，用環戊酮對圖像進行了75秒鐘的顯影。接著，於180℃下加熱了20分鐘。如此，形成了再配線層用層間絕緣膜。 該再配線層用層間絕緣膜的絶縁性優異。 又，使用該再配線層用層間絕緣膜製造半導體裝置之結果，確認到動作正常。

Claims (24)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含；聚醯亞胺前驅物，包含包括聯苯結構之重複單元；及光聚合起始劑，具有藉由照射光而能夠產生芳基自由基之肟結構，其中相對於該聚醯亞胺前驅物100質量份，以10~500質量ppm的比例還包含脲化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺前驅物還包含包括聯苯氧基結構之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物，其中包括該聯苯結構之重複單元與包括該聯苯氧基結構之重複單元的莫耳比為30：70~70：30。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之感光性樹脂組成物，其中包括該聯苯結構之重複單元及包括該聯苯氧基結構之重複單元分別獨立地包括源自四羧酸之結構。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含包括-(烷基鏈-O)4-的結構之(甲基)丙烯酸酯、包括-(烷基鏈-O)5-的結構之(甲基)丙烯酸酯及包括-(烷基鏈-O)6-的結構之(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中該烷基鏈為伸乙基鏈。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯為2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為10000~25000。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺前驅物的分子量分散度為1.3~2.0。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中從該聚醯亞胺前驅物的核磁共振光譜的NH信號計算之開環率為20~30%。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中包括該聯苯結構之重複單元由式(1)表示；
    Figure 107110173-A0305-02-0062-1
     式(1)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示2價有機基，R115表示具有聯苯骨架之4價有機基，R113及R114分別獨立地表示包含自由基聚合性基之基團。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之感光性樹脂組成物，其中包括該聯苯氧基結構之重複單元由式(2)表示；式(2)
    Figure 107110173-A0305-02-0063-2
     式(2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示2價有機基，R116表示具有聯苯氧基骨架之4價有機基，R113及R114分別獨立地表示包含自由基聚合性基之基團。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(1)中的R111及式(2)中的R111分別獨立地由-Ar-L-Ar-表示，其中，Ar分別獨立地為芳香族烴基，L為選自包括可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-及由該2個以上的組合構成之基團之群組中之基團。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含溶劑。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於負型顯影中。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於再配線層用層間絕緣膜的形成中。
  17. 一種硬化膜，其係使申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成的。
  18. 一種積層體，其具有兩層以上的申請專利範圍第17項所述之硬化膜。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之積層體，其中於該硬化膜之間具有金屬層。
  20. 一種硬化膜的製造方法，其包括使用申請專利範圍第1至第16項中任一項所述之感光性樹脂組成物之情況。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之硬化膜的製造方法，其具有：感光性樹脂組成物層形成製程，將該感光性樹脂組成物應用於基板而使其成為層狀；曝光製程，對該感光性樹脂組成物層進行曝光；及顯影處理製程，對經曝光之該感光性樹脂組成物層進行顯影處理。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之硬化膜的製造方法，其中該顯影處理為負型顯影處理。
  23. 一種積層體的製造方法，依照申請專利範圍第21項或第22項所述之硬化膜的製造方法，形成硬化膜之後，進而再次將該感光性樹脂組成物層形成製程、該曝光製程及該顯影處理製程依次進行2~5次。
  24. 一種半導體裝置，其具有申請專利範圍第17項所述之硬化膜。
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