KR20190120320A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

경화 후의 경화막의 휨이 작고, 또한 패턴 형성할 때의 리소그래피성이 우수한 감광성 수지 조성물과, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공한다. 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체와, 광이 조사됨으로써, 아릴 라디칼을 발생 가능한 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막의 재료로서는, 폴리이미드 수지가 알려져 있다. 폴리이미드 수지는, 일반적으로, 폴리이미드 전구체의 형태로 제공된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 하기 일반식 (1):
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, X는, 탄소수 6~32의 4가의 유기기이고, Y는 탄소수 4~30의 2가의 유기기이며, 그리고 R 및 R'은 각각 독립적으로 올레핀성 이중 결합을 갖는 1가의 기 또는 하이드록실기를 나타냄}으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 100질량부와 소정의 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-230098호
그러나, 본 발명자가 검토한바, 상기 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 경화막이 휘거나, 패턴 형성할 때의 리소그래피성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 경화 후의 경화막의 휨이 작고, 또한 패턴 형성할 때의 리소그래피성이 우수한 감광성 수지 조성물과, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에서, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 폴리이미드 전구체로서, 바이페닐 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 이용하고, 또한 광이 조사됨으로써, 아릴 라디칼을 발생 가능한 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2>~<25>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체와, 광이 조사됨으로써, 아릴 라디칼을 발생 가능한 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
<2> 상기 폴리이미드 전구체는, 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는, <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> 상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위와, 상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위의 몰비율이 30:70~70:30인, <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> 상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위 및 상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위는 각각 독립적으로, 테트라카복실산에서 유래하는 구조를 포함하는, <2> 또는 <3>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> -(알킬쇄-O)4-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트, -(알킬쇄-O)5-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 -(알킬쇄-O)6-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 알킬쇄는 에틸렌쇄인, <5>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<7> 상기 (메트)아크릴레이트는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트인, <5> 또는 <6>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<8> 유레아 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 10~500질량ppm의 비율로 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<9> 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 10000~25000인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<10> 상기 폴리이미드 전구체의 분자량 분산도가 1.3~2.0인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<11> 상기 폴리이미드 전구체의 핵자기 공명 스펙트럼의 NH 시그널로부터 산출한 폐환율이 20~30%인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<12> 상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위가, 식 (1)로 나타나는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;
식 (1)
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내며, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 바이페닐 골격을 갖는 4가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 포함하는 기를 나타낸다.
<13> 상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위가, 식 (2)로 나타나는, <12>에 기재된 감광성 수지 조성물;
식 (2)
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내며, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R116은 바이페닐옥시 골격을 갖는 4가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 포함하는 기를 나타낸다.
<14> 상기 식 (1)에 있어서의 R111 및 식 (2)에 있어서의 R111이 각각 독립적으로, -Ar-L-Ar-로 나타나는, <13>에 기재된 감광성 수지 조성물; 단, Ar은 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기이며, L은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-, 및 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
<15> 용제를 더 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<16> 네거티브형 현상에 이용되는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<17> 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<18> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
<19> <18>에 기재된 경화막을 2층 이상 갖는, 적층체.
<20> 상기 경화막의 사이에, 금속층을 갖는, <19>에 기재된 적층체.
<21> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
<22> 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 갖는, <21>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<23> 상기 현상 처리가 네거티브형 현상 처리인, <22>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<24> <22> 또는 <23>에 기재된 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성 후, 추가로 다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을, 상기 순서대로 2~5회 행하는, 적층체의 제조 방법.
<25> <18>에 기재된 경화막, 혹은 <19> 또는 <20>에 기재된 적층체를 갖는 반도체 디바이스.
본 발명에 의하여, 경화 후의 경화막의 휨이 작고, 또한 패턴 형성할 때의 리소그래피성이 우수한 감광성 수지 조성물과, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공 가능하게 되었다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한 UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체와, 광이 조사됨으로써, 아릴 라디칼을 발생 가능한 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 경화 후의 경화막의 휨이 작고, 또한 패턴 형성할 때의 리소그래피성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 이 이유는 추측이지만, 이하와 같다고 생각된다. 즉, 광이 조사됨으로써, 아릴 라디칼을 발생 가능한 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, 간단히, "특정 옥심계 중합 개시제"라고 하는 경우가 있음)로부터 발생하는 아릴 라디칼은, 확산성이 높고 고활성이다. 한편, 폴리이미드 전구체의 주쇄에 바이페닐 구조가 도입됨으로써, 폴리이미드 전구체의 강직성이 높아져, 폴리이미드 전구체의 주쇄의 운동성이 저하되기 때문에, 열팽창 계수가 저하된다. 그리고, 아릴 라디칼과 바이페닐 구조의 친화성이 높은 점에서, 저휨성과 리소그래피성을 양호화할 수 있었다고 생각된다.
<<폴리이미드 전구체>>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 또, 상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위와, 상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위의 몰비율이 30:70~70:30인 것이 바람직하고, 35:65~65:35인 것이 보다 바람직하며, 40:60~60:40인 것이 더 바람직하고, 45:55~55:45인 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위와, 상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위는, 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함되는 경우, 합계의 몰비율이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위 및 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 실질적으로, 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위 및 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로"란, 본 발명의 폴리이미드 전구체 중, 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위 및 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위 이외의 성분이 전체의 10질량% 이하인 것을 말하며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<<바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위>>>
바이페닐 구조란, 바이페닐 골격을 갖는 구조를 의미하고, 바이페닐 골격을 구성하는 벤젠환에 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위는, 테트라카복실산에서 유래하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 테트라카복실산 및 테트라카복실산 이무수물 중 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물은 하기 식 (O-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (O-1)
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (O-1) 중, R115는 하기 식 (O-1-1)로 나타나는 4가의 기이다.
식 (O-1-1)
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (O-1-1)로 나타나는 기는 식 (O-1-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (O-1-2)
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명에서는, 상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위가, 식 (1)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (1)
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내며, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 바이페닐 골격을 갖는 4가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 포함하는 기를 나타낸다.
식 (1)에 있어서의 A1 및 A2는 산소 원자 또는 NH가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R111은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되고, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R111이 -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기이며, L은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-, 및 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
Ar은 벤젠환인 것이 바람직하다. L은 -O-인 것이 바람직하다.
R111은 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 지방족기, 탄소수 3~20의 분기 또는 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0083의 기재, 국제 공개공보 WO2016/194769호의 단락 0033~0035에 기재된 화합물이 예시된다.
또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
식 (1) 중, R115는 식 (O-1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (O-1-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. R115가 식 (O-1-2)로 나타나는 경우, 식 (O-1-2)에 있어서의 하측의 결합자가, 각각 식 (1)에 있어서의, R114-A1-C(=O)- 및 R113-A2-C(=O)-와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R113 및 R114는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 포함하는 기이며, 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 라디칼의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 바람직한 예로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (III)에 있어서, R200은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이고, R201이 에틸렌기이다.
<<<바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위>>>
바이페닐옥시 구조란, 바이페닐옥시 골격을 갖는 구조를 의미하고, 바이페닐옥시 골격을 구성하는 벤젠환에 치환기를 갖고 있어도 된다.
바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위는, 테트라카복실산에서 유래하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 테트라카복실산 및 테트라카복실산 이무수물 중 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물은 하기 식 (O-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (O-2)
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (O-2) 중, R116은 하기 식 (O-2-1)로 나타나는 4가의 기이다.
식 (O-2-1)
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (O-2-1)로 나타나는 기는 식 (O-2-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (O-2-2)
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명에서는, 상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위가, 식 (2)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (2)
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내며, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R116은 바이페닐옥시 골격을 갖는 4가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 포함하는 기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 식 (1)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 따라서, 식 (2)에 있어서의 R111은 상술한 -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (2) 중, R116은 식 (O-2-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (O-2-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. R116이 식 (O-2-2)로 나타나는 경우, 식 (O-2-2)에 있어서의 하측의 결합자가, 각각 식 (2)에 있어서의 R114-A1-C(=O)- 및 R113-A2-C(=O)-와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
<<<폴리이미드 전구체의 특성>>>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 핵자기 공명 스펙트럼의 NH 시그널로부터 산출한 폐환율이 20~40%인 것이 바람직하고, 20~30%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 리소그래피성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000 이상이고, 보다 바람직하게는 5000 이상이며, 더 바람직하게는 10000 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20000 이상이다. 또, 폴리이미드 전구체의 Mw는, 바람직하게는 500000 이하이고, 보다 바람직하게는 100000 이하이며, 더 바람직하게는 50000 이하이고, 보다 더 바람직하게는 25000 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 현상 시의 미노광부 용해성을 보다 적정한 범위로 할 수 있고, 리소그래피성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도(Mw/Mn)는, 1.3 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상이 더 바람직하다. 또, 폴리이미드 전구체의 분자량 분산도는, 2.5 이하가 바람직하고, 2.3 이하가 보다 바람직하며, 2.2 이하가 더 바람직하고, 2.0 이하가 보다 더 바람직하며, 1.8 이하가 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
폐환율, 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어진다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 고체를 석출시키는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를, 수중에 침전시키고, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.
<<유레아 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 유레아 화합물을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 유레아 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 10~500질량ppm의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 10~90질량ppm의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30~70질량ppm의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 경시 안정성과 리소그래피 성능이 보다 향상되는 경향이 있고, 또한 휨 성능을 향상시켜, 경화 시의 막두께 감소를 보다 효과적으로 저하시킬 수 있다. 또, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 경화 시의 이미드환화율(폐환율)을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 또 감광성 수지 조성물에 포함되는, 특정 옥심계 중합 개시제와, 유레아 화합물의 질량 비율이, 1:0.001~0.01인 것이 바람직하고, 1:0.001~0.005인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 하면, 노광 후에 일어나는 가교 반응을 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 효과적으로 저휨성을 달성할 수 있다.
유레아 화합물의 함유량은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
<<특정 옥심계 중합 개시제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광이 조사됨으로써, 아릴 라디칼을 발생 가능한 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제(특정 옥심계 중합 개시제)를 포함한다. 광중합 개시제란, 예를 들면 파장 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서, 50 이상의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을 말한다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
특정 옥심계 중합 개시제는, 광을 조사함으로써, 아릴 라디칼을 발생 가능한 화합물이다. 예를 들면, 하기에 나타내는 바와 같이, N-O 결합이 광의 조사에 의하여 개열하고, 탈탄산을 따라 아릴만으로 이루어지는 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본 발명에 있어서의 아릴 라디칼은, 페닐 라디칼인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 특정 옥심계 중합 개시제는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (OX-1) 중, R은 아릴카보닐기를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다.
R로 나타나는 아릴카보닐기는, 페닐카보닐기 및 나프틸카보닐기가 바람직하고, 페닐카보닐기가 바람직하다. R로 나타나는 아릴카보닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 갖고 있지 않은 편이 바람직하다.
B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
A로 나타나는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OX-1)에 있어서, 옥심 구조의 N-O 결합이 (E)체여도 되고, (Z)체여도 되며, (E)체와 (Z)체와의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 특정 옥심계 중합 개시제로서는, 후술하는 실시예에서 이용하고 있는 중합 개시제 A-1, A-3, A-4 등이 예시된다.
특정 옥심계 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 보다 더 바람직하게는 1.0~10질량%이다. 특정 옥심계 중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 특정 옥심계 중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정 옥심계 중합 개시제 이외의 옥심계 광라디칼 중합 개시제나, 옥심계 이외의 광라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
이들 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-102191호의 단락 0263~0281에 기재된 화합물이 예시된다.
본 발명의 실시형태의 일례로서, 특정 옥심계 중합 개시제와 옥심계 이외의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 양태가 예시된다. 옥심계 이외의 광라디칼 중합 개시제로서는, 쿠마린계 광라디칼 중합 개시제나 아민계 광라디칼 중합 개시제가 예시된다. 특정 옥심계 중합 개시제와 옥심계 이외의 광라디칼 중합 개시제를 병용하는 경우, 옥심계 이외의 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 특정 옥심계 중합 개시제의 함유량의 0.001~0.1질량부인 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류 등의 화합물을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
설폭사이드류로서, 예를 들면 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.
아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.
본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 1종의 용제, 또는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다.
용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하며, 10~60질량%가 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.
용제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<열라디칼 중합 개시제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 열라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체의 환화와 함께, 폴리이미드 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있기 때문에, 보다 고도의 내열화를 달성할 수 있게 된다.
열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
열라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 5~15질량%이다. 열라디칼 중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<라디칼 중합성 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물(이하, "중합성 모노머"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
중합성 모노머는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
중합성 모노머가 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 중합성 모노머는 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 8개 이하가 더 바람직하다. 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 중합성 모노머는 가교제로서 기능한다.
중합성 모노머의 분자량은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 중합성 모노머의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상성의 관점에서, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 2관능의 중합성 모노머와 3관능 이상의 중합성 모노머와의 혼합물이어도 된다. 또한, 중합성 모노머의 관능기 수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합성 모노머로서, -(알킬쇄-O)4-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트, -(알킬쇄-O)5-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 -(알킬쇄-O)6-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 3종의 (메트)아크릴레이트를 블렌드함으로써, 리소그래피성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 이유는 추측이지만, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 또 경화막 중에서의 (메트)아크릴레이트의 운동성이 높아져, (메트)아크릴레이트가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 반응률이 향상되는 것에 의한다고 생각된다. 또, 환화 반응 시의 폴리머(폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지)의 운동성을 높일 수 있어, 이미드환화율을 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다.
상기 -(알킬쇄-O)4-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트, -(알킬쇄-O)5-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 -(알킬쇄-O)6-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 질량 비율은, 1:0.01~5.0:0.01~5.0인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, -(알킬쇄-O)7-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트나 -(알킬쇄-O)8-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 알킬쇄는, 에틸렌쇄인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 중합성 모노머로서, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트이며, 에틸렌옥시쇄가 4~6개인 것을 포함하는 혼합물을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트이며, 에틸렌옥시쇄가 4~8개인 것을 포함하는 혼합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에틸렌다이글라이콜다이(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, TCI사제의 것이 예시된다.
중합성 모노머의 다른 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물과의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물과의 아마이드류이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 중합성 모노머는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평1-040337호, 일본 공고특허공보 평1-040336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 중합성 모노머로서 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(니혼 세이시사제), NK에스터 M-40G, NK에스터 4G, NK에스터 M-9300, NK에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
중합성 모노머는, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖는 중합성 모노머여도 된다. 산기를 갖는 중합성 모노머는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 모노머가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 모노머에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 주식회사제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 산기를 갖지 않는 중합성 모노머와 산기를 갖는 중합성 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 중합성 모노머의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다.
중합성 모노머의 함유량은, 양호한 중합성과 내열성의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 중합성 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 폴리이미드 전구체와 중합성 모노머와의 질량 비율(폴리이미드 전구체/중합성 모노머)은, 98/2~10/90인 것이 바람직하고, 95/5~30/70인 것이 보다 바람직하며, 90/10~50/50인 것이 더 바람직하고, 90/10~75/25인 것이 보다 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체와 중합성 모노머와의 질량 비율이 상기 범위이면, 중합성 및 내열성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
특히, 상술한 (알킬쇄-O) 구조를 4~8개(바람직하게는 4~6개) 포함하는 (메트)아크릴레이트 혼합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 1~20질량부인 것이 바람직하고, 5~15질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중, 상술한 (알킬쇄-O) 구조를 4~8개 포함하는 (메트)아크릴레이트의 비율이 90질량%를 초과하는 것이 바람직하다.
<<다른 중합성 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 폴리이미드 전구체 및 라디칼 중합성 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 다른 중합성 화합물로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2016/194769호의 단락 0120~0137의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<마이그레이션 억제제>>
감광성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 감광성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.
마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094~0097에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
감광성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%가 더 바람직하다.
마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 1,4-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 화합물을 이용할 수 있다(Me는 메틸기이다).
[화학식 17]
Figure pct00017
본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하다.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<금속 접착성 개량제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2011/080992A1호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
또, 금속 접착성 개량제는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있다.
금속 접착성 개량제의 함유량은 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층과의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<염기 발생제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 염기 발생제는, 열염기 발생제여도 되고 광염기 발생제이어도 되며, 광염기 발생제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
<<<열염기 발생제>>>
열염기 발생제로서는, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물, 및 pKa 1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa 1이란, 다가의 산의 제1 프로톤의 해리 상수(Ka)의 대수 표시(-Log10Ka)를 나타낸다.
이와 같은 화합물을 배합함으로써, 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있고, 또, 보다 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 또, 열염기 발생제는, 가열하지 않으면 염기를 발생하지 않기 때문에, 폴리이미드 전구체와 공존시켜도, 보존 중에 있어서의 폴리이미드 전구체의 환화를 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 열염기 발생제는, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 (A1), 및 pKa 1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염 (A2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
상기 산성 화합물 (A1) 및 상기 암모늄염 (A2)는, 가열하면 염기를 발생하기 때문에, 이들 화합물로부터 발생한 염기에 의하여, 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 촉진할 수 있고, 폴리이미드 전구체의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또, 이들 화합물은, 염기에 의하여 환화하여 경화하는 폴리이미드 전구체와 공존시켜도, 가열하지 않으면 폴리이미드 전구체의 환화가 거의 진행되지 않기 때문에, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체를 조제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하고, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란과의 혼합액(질량 비율은 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50mL 첨가하여, 실온에서 1시간 교반한다. 그 용액을 pH 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은, 190℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하며, 165℃ 이하가 더 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은, 130℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 바람직하다.
산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존 중에 염기가 발생하기 어렵기 때문에, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체를 조제할 수 있다. 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 저하시킬 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여, 화합물을 내압(耐壓) 캡슐 중 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 독출하여, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기는, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높기 때문에, 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 보다 저하시킬 수 있다. 또, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 발생하는 염기의 분자량은, 80~2000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.
본 발명에 있어서, 상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 식 (101) 또는 (102)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 제외한 화합물이어도 된다. 이들의 상세는, 국제 공개공보 WO2016/194769호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
열염기 발생제를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 열염기 발생제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<광염기 발생제>>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 광염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 광염기 발생제란, 노광에 의하여 염기를 발생하는 것이고, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의하여 발생한 염기는 폴리이미드 전구체를 가열에 의하여 경화시킬 때의 촉매로서 기능하기 때문에, 네거티브형의 현상 처리를 행하는 경우에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광염기 발생제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1(1996); 쓰노오카 마사히로, 고분자 가공, 46, 2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153(2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81(2006)에 기재되어 있는 바와 같이, 천이 금속 화합물 착체나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카복실산과 염을 형성함으로써 잠재화된 것과 같이, 염기 성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심에스터 유도체, 아실 화합물 등의 유레테인 결합이나 옥심 결합 등에 의하여 염기 성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다.
광염기 발생제로부터 발생되는 염기성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 화합물, 특히 모노아민이나, 다이아민 등의 폴리아민, 또 아미딘 등을 들 수 있다.
발생하는 염기성 물질은, 보다 염기성도가 높은 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 이미드화에 있어서의 탈수축합 반응 등에 대한 촉매 작용이 강하여, 보다 소량의 첨가로, 보다 낮은 온도에서의 탈수축합 반응 등에 있어서의 촉매 효과의 발현이 가능해지기 때문이다. 결국은, 발생한 염기성 물질의 촉매 효과가 크기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서의 외형의 감도는 향상된다.
상기 촉매 효과의 관점에서, 광염기 발생제는, 아미딘, 지방족 아민인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 광염기 발생제로서는, 방향환을 포함하고, 발생하는 염기성 물질이, 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-080452호 및 국제 공개공보 WO2009/123122호에서 개시된 바와 같은 신남산 아마이드 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에서 개시된 바와 같은 카바메이트 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에서 개시된 바와 같은 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 광염기 발생제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 광염기 발생제의 구조를 이용할 수 있다.
그 외, 광염기 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2012-093746호의 단락 0185~0188, 0199~0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-194205호의 단락 0022~0069에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-204019호의 단락 0026~0074에 기재된 화합물과, 국제 공개공보 WO2010/064631호의 단락 0052에 기재된 화합물을 예로서 들 수 있다.
광염기 발생제의 시판품으로서는, WPBG-266, WPBG-300, WPGB-345, WPGB-140, WPBG-165, WPBG-027, PBG-018, WPGB-015, WPBG-041, WPGB-172, WPGB-174, WPBG-166, WPGB-158, WPGB-025, WPGB-168, WPGB-167 및 WPBG-082(와코 준야쿠(주)제)를 이용할 수도 있다.
또, 광염기 발생제로서는, 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
광염기 발생제를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 광염기 발생제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
광염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 첨가제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 열산발생제, 증감제, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<<<열산발생제>>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 폴리이미드 전구체의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킨다. 열산발생제는, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
열산발생제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 열산발생제를 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 폴리이미드 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 열산발생제의 함유량은, 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
열산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<증감제>>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제는, 특정의 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되고, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다. 증감제의 상세에 대해서는, 후술하는 실시예에서 이용하고 있는 증감제 외에, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 배합하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<연쇄 이동제>>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤조싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<계면활성제>>>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다.
[화학식 20]
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본 발명의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<고급 지방산 유도체>>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 함유 물질에 대한 제한>>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 수납 용기로서는 종래 공지의 수납 용기를 이용할 수 있다. 또, 수납 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<<조성물의 조제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또, 조성물 중의 분진이나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.
<경화막, 반도체 디바이스, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 경화막, 반도체 디바이스, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 본 발명의 경화막의 막두께는, 예를 들면 0.5μm 이상으로 할 수 있고, 1μm 이상으로 할 수 있다. 또, 상한값으로서는, 100μm 이하로 할 수 있고, 30μm 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 경화막을 2층 이상 적층하여 적층체로 해도 된다. 본 발명의 경화막을 2층 이상 갖는 적층체는, 경화막의 사이에 금속층을 갖는 양태가 바람직하다. 이와 같은 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 경화막의 적용 가능한 분야로서는, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등을 들 수 있다. 특히, 해상성이 양호하기 때문에, 3차원 실장 디바이스에 있어서의 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 일렉트로닉스용의 포토레지스트, 갈바닉(전해) 레지스트(galvanic resist), 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트(solder top resist) 등에 이용할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭에 대한 사용, 일렉트로닉스, 특히 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하는 공정을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 감광성 수지 조성물층(수지층)에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 현상을 행하는 경우에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성 후, 추가로 다시, 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 처리 공정을, 상기 순서대로 다시 행하는 것이 바람직하다. 특히, 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 처리 공정을, 상기 순서대로 2~5회(즉, 합계로 3~6회) 추가로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 경화막을 적층함으로써, 적층체로 할 수 있다. 본 발명에서는 특히, 경화막을 마련하여 현상한 후, 현상 제거된 부분에 금속층을 마련하는 것이 바람직하다.
이하 이들의 상세를 설명한다.
<<감광성 수지 조성물층 형성 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정을 포함한다.
기판의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기판, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는, 특히 반도체 제작 기판이 바람직하고, 실리콘 기판이 보다 바람직하다.
또, 수지층의 표면이나 금속층의 표면에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기판이 된다.
감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.
구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 감광성 수지 조성물층의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이다. 방법에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 수지층을 얻을 수 있다. 또, 기판의 형상에 의해서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기판이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기판이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면 500~2000rpm의 회전수로, 10초~1분 정도 적용할 수 있다.
<<건조 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물층을 형성 후, 용제를 제거하기 위하여 건조하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 건조 온도는 50~150℃이고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 3분~7분이 보다 바람직하다.
<<노광 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함한다. 노광량은, 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10000mJ/cm2 조사하는 것이 바람직하고, 200~8000mJ/cm2 조사하는 것이 보다 바람직하다.
노광 파장은, 190~1000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있고, 240~550nm가 바람직하다.
<<현상 처리 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 네거티브형 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 포함한다. 네거티브형 현상을 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.
현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액은, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 현상액은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용제는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 그리고 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 그리고 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 그리고 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, 사이클로펜탄온이 보다 바람직하다.
현상 시간으로서는, 10초~5분이 바람직하다. 현상 시의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상 20~40℃에서 행할 수 있다.
현상액을 이용한 처리 후, 추가로 린스를 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초~1분이 바람직하다.
<<가열 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 공정에서는, 폴리이미드 전구체의 환화 반응이 진행된다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 진행된다. 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50~450℃가 바람직하고, 140~400℃가 보다 바람직하며, 160~350℃가 더 바람직하다.
가열은, 가열 개시 시의 온도에서 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉한 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔존 응력을 완화할 수 있다.
가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기판 위에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 온도이며, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도로부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.
가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 10~360분인 것이 바람직하고, 20~300분인 것이 더 바람직하며, 30~240분인 것이 특히 바람직하다.
특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 경화막의 층간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 180℃~320℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 180℃~260℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이 온도로 함으로써, 층간의 폴리이미드 전구체의 에타인일기끼리가 가교 반응을 진행하고 있기 때문이라고 생각된다.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃에서 180℃까지 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 60분 유지하며, 180℃에서 200℃까지 2℃/분으로 승온하고, 200℃에서 120분 유지하는 것과 같은 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열 온도는 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 더 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는, 미국 US9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간으로 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝이어도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하며, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.
또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.
가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 폴리이미드 전구체의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적 비율) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적 비율) 이하가 보다 바람직하다.
<<금속층 형성 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 현상 처리 후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
금속층으로서는, 특별히 한정은 없고, 기존의 금속종을 사용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.
금속층의 형성 방법은, 특별히 한정은 없고, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.
금속층의 두께로서는, 가장 후육부(厚肉部)에서, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.
<<적층 공정>>
본 발명의 제조 방법은, 적층 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
적층 공정이란, 다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을, 상기 순서대로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 적층 공정에는, 상기 건조 공정이나 가열 공정 등을 더 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
적층 공정 후, 추가로 적층 공정을 행하는 경우에는, 상기 노광 공정 후, 또는 상기 금속층 형성 공정 후에, 추가로 표면 활성화 처리 공정을 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다.
상기 적층 공정은, 2~5회 행하는 것이 바람직하고, 3~5회 행하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같은, 수지층이 3층 이상 7층 이하인 구성이 바람직하고, 3층 이상 5층 이하가 더 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 추가로 상기 금속층을 덮도록, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을, 상기 순서대로 행하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층(수지)을 적층하는 적층 공정과, 금속층 형성 공정을 교대로 행함으로써, 감광성 수지 조성물층(수지층)과 금속층을 교대로 적층할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 경화막 또는 적층체를 갖는 반도체 디바이스도 개시한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
<합성예 1>
4,4'-옥시다이프탈산 이무수물 77.6g과 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 73.6g을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 131.2g과 γ-뷰티로락톤 400mL를 넣어 실온하에서 교반하며, 교반하면서 피리딘 81.5g을 더 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16시간 방치했다. 다음으로, 빙랭하에 있어서, 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 206.3g을 γ-뷰티로락톤 180mL에 용해한 용액을 교반하면서 40분 동안 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 93.0g을 γ-뷰티로락톤 350mL에 현탁한 것을 교반하면서 60분 동안 첨가했다. 추가로 실온에서 2시간 교반한 후, 에틸알코올 30mL를 첨가하여 1시간 교반하고, 다음으로, γ-뷰티로락톤 400mL를 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 3리터의 에틸알코올에 첨가하여 조(粗)폴리머로 이루어지는 침전물을 생성했다. 생성한 조폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로퓨란 1.5리터에 용해하여 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 28리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조하여 분말상의 폴리머(폴리이미드 전구체 P-1)를 얻었다. 폴리이미드 전구체 P-1의 중량 평균 분자량(Mw)을 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한바, 27000이었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
m1과 m2의 몰비율은, 50: 50이다.
<합성예 2>
합성예 1에 있어서, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물을 62.1g에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 88.3g으로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리이미드 전구체 P-2를 얻었다.
<합성예 3>
합성예 1에 있어서, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물을 93.1g에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 58.9g으로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리이미드 전구체 P-3을 얻었다.
<합성예 4>
합성예 1에 있어서, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물을 46.6g에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 103.0g으로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리이미드 전구체 P-4를 얻었다.
<합성예 5>
합성예 1에 있어서, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물을 108.6g에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 44.2g으로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리이미드 전구체 P-5를 얻었다.
<합성예 6>
합성예 1에 있어서, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물 77.6g과 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 73.6g을, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 147.2g으로만 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리이미드 전구체 P-6을 얻었다.
<합성예 7>
합성예 1에 있어서, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물 77.6g과 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 73.6g을, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물 155.2g으로만 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리이미드 전구체 P-7을 얻었다.
<합성예 8>
합성예 1과 반응 공정까지는 동일하게 행했다. 얻어진 반응액을, 반응액을 3리터의 에틸알코올에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하는 공정 대신에, 1리터의 에틸알코올에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성했다. 그 후의 공정은 합성예 1과 동일하게 행하여, P-8을 얻었다.
<합성예 9>
합성예 1에 있어서, DCC를 첨가한 반응까지는 동일하게 행했다. 이어서, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 93.0g을 γ-뷰티로락톤 350mL에 현탁한 것을 교반하면서 60분 동안 첨가하는 공정 대신에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 95.0g을 γ-뷰티로락톤 350mL에 현탁한 것을 교반하면서 60분 동안 첨가했다. 그 후의 공정은 합성예 1과 동일하게 행하여, P-9를 얻었다.
<합성예 10>
합성예 1에 있어서, DCC를 첨가한 반응까지는 동일하게 행했다. 이어서, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 93.0g을 γ-뷰티로락톤 350mL에 현탁한 것을 교반하면서 60분 동안 첨가하는 공정 대신에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 88.0g을 γ-뷰티로락톤 350mL에 현탁한 것을 교반하면서 60분 동안 첨가했다. 그 후의 공정은 합성예 1과 동일하게 행하여, P-10을 얻었다.
<합성예 11>
합성예 1에 있어서, DCC를 첨가한 반응까지는 동일하게 행했다. 이어서, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 93.0g을 γ-뷰티로락톤 350mL에 현탁한 것을 교반하면서 60분 동안 첨가하는 공정 대신에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 93.0g을 γ-뷰티로락톤 350mL에 현탁한 것을 교반하면서 20분 동안 첨가했다. 그 후의 공정은 합성예 1과 동일하게 행하여, P-11을 얻었다.
<합성예 12>
4,4'-옥시다이프탈산 이무수물 77.6g과 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 73.6g을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 131.2g과 γ-뷰티로락톤 400mL를 넣어 실온하에서 교반하며, 교반하면서 피리딘 81.5g을 더 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다.
실온하에서 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 206.3g을 γ-뷰티로락톤 180mL에 용해한 용액을 교반하면서 40분 동안 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 93.0g을 γ-뷰티로락톤 350mL에 현탁한 것을 교반하면서 60분 동안 첨가했다. 실온에서 2시간 더 교반한 후, 에틸알코올 30mL를 첨가하여 1시간 교반하고, 다음으로, γ-뷰티로락톤 400mL를 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 3리터의 에틸알코올에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성했다. 생성한 조폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로퓨란 1.5리터에 용해하여 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 28리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조하여 분말상의 폴리머(폴리이미드 전구체 P-12)를 얻었다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정 및 분자량 분산도>
상기에서 얻어진 폴리이미드 전구체에 대하여, 이하의 방법에 의하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.
Mw 및 Mn은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따른 폴리스타이렌 환산값으로 했다. HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용하고, 용리액은 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정했다. 또, 검출은, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용했다.
또, 분자량 분산도(Mw/Mn)를 산출했다.
<폐환율>
NMR(핵자기 공명 스펙트럼)의 NH 시그널로부터 이미드환량을 정량하여, 폴리머 폐환율을 구했다.
<폴리이미드 전구체 중의 유레아 화합물의 질량>
NMR 및 액체 크로마토그래피에 의하여, 폴리이미드 전구체에 포함되는 유레아 화합물을 정성·정량했다.
얻어진 폴리이미드 전구체의 상세에 대하여, 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00022
<실시예 및 비교예>
하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 각 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로서, 감광성 수지 조성물의 도포액을 조제했다.
<<감광성 수지 조성물의 조성>>
폴리이미드 전구체: 표 2에 기재된 종류의 것을 100질량부
광중합 개시제, 증감제: 표 2에 기재된 종류의 것을 하기 표 3에 나타내는 질량부(폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 질량으로 나타내고 있다. 이하의 성분에 대하여 동일함)
가교제((메트)아크릴레이트): 표 2에 기재된 종류의 것을 하기 표 4에 나타내는 질량부
실레인 커플링제: 표 2에 기재된 종류의 것을 하기 표 5에 나타내는 질량부
마이그레이션 억제제: 표 2에 기재된 종류의 것을 하기 표 5에 나타내는 질량부
중합 금지제: 표 2에 기재된 종류의 것을 하기 표 5에 나타내는 질량부
용제: 표 2에 기재된 종류의 것을 하기 표 5에 나타내는 질량부
[표 2]
Figure pct00023
[표 3]
Figure pct00024
[표 4]
Figure pct00025
[표 5]
Figure pct00026
<리소그래피성 평가>
각 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통하여 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 감광성 수지 조성물을 도포했다. 감광성 수지 조성물층이 도포된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 20μm의 두께의 균일한 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR2005 i9C)를 이용하여 노광했다. 노광은 i선으로 행하고, 파장 365nm에 있어서, 200~500mJ/cm2의 각 100mJ/cm2마다의 노광 에너지로, 5μm~25μm까지 1μm 단위의 휴즈 박스의 포토마스크를 사용하여, 노광을 행했다.
노광한 감광성 수지 조성물층을, 사이클로펜탄온과 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)로 60초간 현상했다.
휴즈 박스의 바닥부에 있어서, 실리콘 웨이퍼가 노출되어 있는 선폭을 이하의 기준으로 평가했다. 선폭이 작으면 작을수록 그 후의 도금 공정에서 형성되는 금속 배선폭을 미세화할 수 있는 것을 나타내고, 바람직한 결과가 된다. 측정 한계는 5μm이다. 결과를 상기 표 2에 나타낸다. D 이상이 실용 레벨이다.
A: 5μm 이상 8μm 미만
B: 8μm 이상 10μm 미만
C: 10μm 이상 12μm 미만
D: 12μm 이상 15μm 미만
E: 15μm 이상
<감광성 수지 조성물 중의 유레아 화합물의 질량>
가스 크로마토그래피 질량 분석법을 이용하여 유레아 화합물을 정량했다.
결과를 상기 표 2에 나타낸다. 표 2에서는, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 양(질량ppm)으로서 나타냈다.
<휨 평가>
각 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통하여 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 감광성 수지 조성물을 도포했다. 감광성 수지 조성물층이 도포된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 20μm의 두께의 균일한 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 365nm(i선)의 노광 파장으로, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광했다(전체면 균일 조사). 전체면 노광된 감광성 수지 조성물층을, 사이클로펜탄온에 60초간 침지하여, 현상 처리했다. 먼저, 산소 농도 20체적ppm 이하의 질소 분위기하에서, 현상 처리 후의 감광성 수지 조성물층을 갖는 기판을 온도 조정 가능한 플레이트 상에 올려, 실온(20℃)에서 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 21분간 동안 최종 도달 온도 230℃까지 가열했다. 그 후, 감광성 수지 조성물층을 승온 공정의 최종 도달 온도(유지 온도)인 230℃에서 3시간 유지했다. 유지 공정에서 3시간 가열 후의 감광성 수지 조성물층을, 230℃에서 10℃/분의 강온 속도로 냉각하여, 실온으로 하고, 경화막을 얻었다.
경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층(경화막)에 대하여, 응력의 측정을 이하의 방법으로 행했다.
감광성 수지 조성물층의 도포 전의 실리콘 웨이퍼에 대하여, 박막 응력 측정 장치에 웨이퍼를 세팅하고, 실온하에서 레이저 스캔하여, 블랭크 수치를 구했다.
박막 응력 측정 장치에 금속층 형성 공정 및 제2 금속층 형성 공정 후의 감광성 수지 조성물층(경화막)을 형성한 웨이퍼를 세팅하고, 실온하에서 레이저 스캔 후, 감광성 수지 조성물층의 도포 전의 블랭크 수치와 비교하여, 막두께 및 곡률 반경으로부터 응력을 측정했다.
경화막의 잔류 응력이 크면, 기판과 경화막을 적층한 경우의 기판의 휨도 커진다. 또, 경화막과 금속층의 적층체에 있어서의 층간 박리도 발생하기 쉽기 때문에, 잔류 응력이 작은 것이 바람직한 결과가 된다. 결과를 상기 표 2에 나타낸다. D 이상이 실용 레벨이다.
A: 15MPa 이상 17MPa 미만
B: 17MPa 이상 19MPa 미만
C: 19MPa 이상 21MPa 미만
D: 21MPa 이상 23MPa 미만
E: 23MPa 이상
<실시예 100>
실시예 1의 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통하여 0.3MPa의 압력으로 가압 여과한 후, 표면에, 구리박층이 형성된 기판에 스핀 코트했다(3500rpm, 30초). 기판에 적용한 감광성 수지 조성물을, 100℃에서 5분간 건조한 후, 얼라이너(Karl-Suss MA150)를 이용하여 노광했다. 노광은 고압 수은 램프로부터 파장 365nm의 광을 조사하여 행했다. 노광 후, 사이클로펜탄온으로 75초간 화상을 현상했다. 이어서, 180℃에서 20분 가열했다. 이와 같이 하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다.
이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다.
또, 이 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한바, 문제없이 동작되는 것을 확인했다.

Claims (25)

  1. 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체와,
    광이 조사됨으로써, 아릴 라디칼을 발생 가능한 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는, 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위와, 상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위의 몰비율이 30:70~70:30인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위 및 상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위는 각각 독립적으로, 테트라카복실산에서 유래하는 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    -(알킬쇄-O)4-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트, -(알킬쇄-O)5-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 -(알킬쇄-O)6-의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알킬쇄는 에틸렌쇄인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트인, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    유레아 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 10~500질량ppm의 비율로 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 10000~25000인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 분자량 분산도가 1.3~2.0인, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 핵자기 공명 스펙트럼의 NH 시그널로부터 산출한 폐환율이 20~30%인, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바이페닐 구조를 포함하는 반복 단위가, 식 (1)로 나타나는, 감광성 수지 조성물;
    식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내며, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 바이페닐 골격을 갖는 4가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 포함하는 기를 나타낸다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 바이페닐옥시 구조를 포함하는 반복 단위가, 식 (2)로 나타나는, 감광성 수지 조성물;
    식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내며, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R116은 바이페닐옥시 골격을 갖는 4가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 포함하는 기를 나타낸다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의 R111 및 식 (2)에 있어서의 R111이 각각 독립적으로, -Ar-L-Ar-로 나타나는, 감광성 수지 조성물; 단, Ar은 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기이며, L은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    네거티브형 현상에 이용되는, 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, 감광성 수지 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  19. 청구항 18에 기재된 경화막을 2층 이상 갖는, 적층체.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 경화막의 사이에, 금속층을 갖는, 적층체.
  21. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 현상 처리가 네거티브형 현상 처리인, 경화막의 제조 방법.
  24. 청구항 22 또는 청구항 23에 기재된 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성 후, 추가로 다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을, 상기 순서대로 2~5회 행하는, 적층체의 제조 방법.
  25. 청구항 18에 기재된 경화막, 혹은 청구항 19 또는 청구항 20에 기재된 적층체를 갖는 반도체 디바이스.
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