KR20220013561A - 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

폴리이미드 전구체, 및, 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지, 하기 식 (1-1)로 나타나는 염기성 화합물 또는 그 약산염, 중합 개시제, 및 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 포함하는 적층체, 상기 경화막의 제조 방법, 및, 상기 경화막 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스.

Description

경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스에 관한 것이다.
폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지 등 폴리머의 전구체(이하, 폴리이미드 수지의 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 수지의 전구체를 합하여 "복소환 함유 폴리머 전구체"라고도 한다.)를 환화하여 경화시킨 수지는, 내열성 및 절연성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용되고 있다. 상기 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 실장용의 반도체 디바이스를 예로 들면, 절연막이나 밀봉재의 재료, 또는, 보호막으로서의 이용을 들 수 있다. 또, 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 커버 레이 등으로서도 이용되고 있다.
예를 들면 상술한 용도에 있어서, 복소환 함유 폴리머 전구체는, 복소환 함유 폴리머 전구체를 포함하는 경화성 수지 조성물의 형태로 이용된다. 이와 같은 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 도포 등에 의하여 기재에 적용하고, 그 후, 가열 등에 의하여 상기 복소환 함유 폴리머 전구체를 환화함으로써, 경화시킨 수지를 기재 상에 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물은, 공지의 도포 방법 등에 의하여 적용 가능하기 때문에, 예를 들면, 적용되는 경화성 수지 조성물의 형상, 크기, 적용 위치 등의 설계의 자유도가 높은 등, 제조상의 적응성이 우수하다고 할 수 있다.
폴리이미드 등이 갖는 높은 성능에 더하여, 이와 같은 제조상의 적응성이 우수한 관점에서, 복소환 함유 폴리머 전구체를 포함하는 경화성 수지 조성물의 산업상의 응용 전개가 점차 기대되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 물 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지고, 물의 비율이 10~90질량%인 혼합 용매에, 특정 구조의 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산과, 이미다졸류, 및 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기성 화합물을 용해하여 이루어지는 폴리이미드 전구체 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 특정 구조의 용매 가용성 폴리이미드이며, 또한, 특정 구조 중의 다이아민 또는 트라이아민의 총 몰수에 있어서의 3~100%가 골격 중에 설폰산기 및/또는 설핀산기가 도입되어 있는, 용매 가용성 폴리이미드와, 물, 및 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전착용 폴리이미드 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-017145호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-291265호
복소환 함유 폴리머 전구체를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 경화물의 막강도가 우수한 경화성 수지 조성물의 제공이 요망되고 있다.
본 발명은, 얻어지는 경화막의 막강도가 우수한 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 포함하는 적층체, 상기 경화막의 제조 방법, 및, 상기 경화막 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 대표적인 실시형태의 예를 이하에 나타낸다.
<1> 폴리이미드 전구체, 및, 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지,
하기 식 (1-1)로 나타나는 염기성 화합물 또는 그 약산염,
중합 개시제, 및
용제를 포함하는
경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1-1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화 수소기, 또는, 치환 혹은 무치환의 방향족기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, R1~R3은 치환기로서 알콕시실릴기를 포함하지 않고, R1~R3 중 적어도 1개가 수소 원자인 경우, R1~R3 중 다른 적어도 1개는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖는 구조를 나타낸다.
<2> 상기 염기성 화합물 또는 그 약산염이, 제2급 지방족 아민, 제3급 지방족 아민, 제2급 방향족 아민, 제3급 방향족 아민, 및, 함질소 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염기성 화합물 또는 그 약산염인, <1>에 기재된 경화성 수지 조성물.
<3> 상기 염기성 화합물 또는 그 약산염이, 모노아민 화합물 또는 그 약산염인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 수지 조성물.
<4> 상기 염기성 화합물 또는 그 약산염의 함유량이, 조성물의 전고형분량에 대하여, 0.2~10질량%인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
<5> 상기 염기성 화합물 또는 그 약산염의 분자량이, 60~200인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
<6> 상기 수지가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
<7> 상기 R113 및 R114 중 적어도 일방이 라디칼 중합성기를 포함하는, <6>에 기재된 경화성 수지 조성물.
<8> 상기 수지의 산가가, 8~80mgKOH/g인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
<9> 상기 용제의 전질량에 대한, 물의 함유량이 5질량% 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
<10> 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
<11> 오늄염 및 열염기 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
<12> 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 수지, 상기 중합 개시제, 및 상기 용제를 포함하는 조성물과, 식 (1-1)로 나타나는 염기성 화합물 또는 그 약산염을 혼합하는 공정을 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
<14> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
<15> <14>에 기재된 경화막을 2층 이상 포함하고, 상기 경화막끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 적층체.
<16> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 기재에 적용하여 막을 형성하는 막형성 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
<17> 상기 수지, 상기 중합 개시제, 및 상기 용제를 포함하는 조성물과, 식 (1-1)로 나타나는 구조를 갖는 염기성 화합물 또는 그 약산염을 혼합하여, 상기 경화성 수지 조성물을 제조하는 공정을, 상기 막형성 공정보다 전에 포함하는, <16>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<18> 상기 막을 노광하는 노광 공정 및 상기 막을 현상하는 현상 공정을 포함하는, <16> 또는 <17>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<19> 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는, <16> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<20> <14>에 기재된 경화막 또는 <15>에 기재된 적층체를 포함하는, 반도체 디바이스.
본 발명에 의하면, 얻어지는 경화막의 막강도가 우수한 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 포함하는 적층체, 상기 경화막의 제조 방법, 및, 상기 경화막 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스가 제공된다.
이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또 본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하며, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 그들의 분자량은 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, GPC 측정에 있어서의 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 존재하면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 제3의 층이나 요소가 더 개재되어 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하고, 또는, 감광층이 존재하는 경우에는, 기재로부터 감광층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101,325Pa(1기압)이다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
(경화성 수지 조성물)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 및, 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지, 및, 하기 식 (1-1)로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 한다)을 포함한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 오늄염 및 열염기 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1-1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화 수소기, 또는, 치환 혹은 무치환의 방향족기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, R1~R3은 치환기로서 알콕시실릴기를 포함하지 않고, R1~R3 중 적어도 1개가 수소 원자인 경우, R1~R3 중 다른 적어도 1개는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖는 구조를 나타낸다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막의 막강도가 우수하다.
상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 불명확하지만, 하기와 같이 추측된다.
종래부터, 폴리머 전구체를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 기재 등에 적용한 후에, 가열 등을 행하여, 상기 전구체를 환화하여 폴리이미드 수지 등을 포함하는 경화막을 얻는다는 용도로 이용되어 왔다.
여기에서, 상기 방법에 의하여 경화막을 얻는 경우에는, 환화의 진행에 따라, 막이 경화되어 가기 때문에, 막 중에 있어서의 환화 전의 폴리머 전구체에 포함되는 구조의 이동이 제한되는 등에 의하여, 추가적인 환화가 발생하기 어려워지는 경우가 있었다.
그러나, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특정 화합물을 포함한다. 특정 화합물은, 폴리머 전구체의 환화를 촉진한다고 생각된다. 또, 식 (1-1)로 나타나는 구조인 특정 화합물은, 환화가 진행되고 있는 막 중에 있어서도 이동하기 쉽다고 생각되기 때문에, 환화가 진행하고 있는 막 중에 있어서도, 복소환 함유 폴리머 전구체의 추가적인 환화가 촉진된다고 생각된다. 이상의 메카니즘에 의하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 폴리머 전구체의 폐환율이 향상되어, 막강도가 우수한 경화막이 얻어진다고 생각된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 상술한 바와 같이 폐환율이 향상되기 때문에, 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 특정 화합물은, 특정의 구조를 갖고 있기 때문에, 예를 들면 20℃ 등의 보관 시에 있어서는 폴리머 전구체의 환화를 촉진하기 어려워, 보존 안정성도 우수하기 쉽다고 생각된다.
또, 경화성 수지 조성물이 감광성을 갖는 경우에는, 예를 들면 경화성 수지 조성물로 형성된 조성물막에 대하여 패턴 노광 등의 노광을 행하고 중합하여, 현상한 후에 가열 등에 의하여 상술한 폴리머 전구체의 환화를 행하는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물이 감광성을 갖는 경우로서는, 예를 들면, 폴리머 전구체가 중합성기를 갖거나, 경화성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하거나, 또는, 그 양방이며, 또한, 경화성 수지 조성물에 있어서의 중합 개시제가 광중합 개시제인 경우 등을 들 수 있다.
이와 같은 중합 후의 막에 있어서 환화를 행하는 경우, 막이 중합에 의하여 경화되어 있기 때문에 폴리머 전구체에 포함되는 구조의 이동이 제한되는 등의 이유에 의하여, 폴리머 전구체의 환화가 진행하기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 이와 같은 중합성기의 중합이 진행한 후의 막에 있어서도, 특정 화합물에 의하여 환화가 촉진되기 때문에, 폴리머 전구체의 폐환율이 향상되어, 막강도가 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
특히, 상기 노광에 있어서의 노광량이 크고, 상술한 중합의 진행 정도가 큰 경우에 있어서도, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면 특정 화합물에 의한 환화의 촉진에 의하여, 막강도가 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
여기에서, 특허문헌 1 또는 2에는, 복소환 함유 폴리머 전구체, 특정 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 대해서는 기재도 시사도 없다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<복소환 함유 폴리머 전구체>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 복소환 함유 폴리머 전구체를 포함한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 복소환 함유 폴리머 전구체로서, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전구체를 포함하고, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
〔폴리이미드 전구체〕
얻어지는 경화막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
-A1 및 A2-
식 (1)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
-R111-
식 (1)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 이들을 2 이상 조합한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
구체적으로는, 다이아민은, 탄소수 2~20의 직쇄 지방족기, 탄소수 3~20의 분기쇄상 또는 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기를 포함하는 기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, A는, 단결합, 혹은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHC(=O)-, 또는, 이들을 2 이상 조합한 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S- 및 S(=O)2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(CF3)2-, 및, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 또는 아이소포론다이아민; 메타 또는 파라페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐), 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2-(3',5'-다이아미노벤조일옥시)에틸메타크릴레이트, 2,4- 또는 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-파라페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-파라페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-메타페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, 파라비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
또, 적어도 2개의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 일방 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 보다 바람직하게는 상기 다이아민으로서, 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN사제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기에 있어서, x, y, z는 산술 평균값이다.
식 (1)에 있어서의 R111은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar0-L0-Ar0-으로 나타나는 것이 바람직하다. Ar0은, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다)이며, 페닐렌기가 바람직하다. L0은, 단결합, 혹은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO-, 또는, 이들을 2 이상 조합한 기를 나타낸다. L0의 바람직한 범위는, 상술한 A와 동일한 의미이다.
식 (1)에 있어서의 R111은, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (51) 중, R50~R57은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R50~R57 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는, 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
R50~R57의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (61) 중, R58 및 R59는, 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는, 트라이플루오로메틸기이다.
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들 1종을 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
그 외에 이하의 다이아민도 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
-R115-
식 (1)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
R112는, A와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (1)에 있어서의 R115가 나타내는 4가의 유기기는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다.
테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115는 식 (1)의 R115와 동일한 의미이다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(4,4'-바이프탈산 무수물), 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 유도체 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
-R113 및 R114-
식 (1)에 있어서의 R113 및 R114는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기, 또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, R113 및 R114 중 적어도 일방이 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양방이 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 라디칼의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 바람직한 예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등의 방향환에 직접 결합한, 치환되어 있어도 되는 바이닐기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (III) 중, R200은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메틸올기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (III) 중, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 (폴리)옥시알킬렌기(알킬렌기로서는 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다)를 나타낸다. 또한, (폴리)옥시알킬렌기란, 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 의미한다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기 등의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있으며, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이고, R201이 에틸렌기이다.
식 (III) 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 바람직한 실시형태로서, R113 또는 R114의 1가의 유기기로서, 1, 2 또는 3개의, 바람직하게는 1개의 산기를 갖는, 지방족기, 방향족기 및 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산기를 갖는 탄소수 7~25의 아릴알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산기를 갖는 페닐기 및 산기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산기는, 하이드록시기가 바람직하다. 즉, R113 또는 R114는 하이드록시기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R113 또는 R114가 나타내는 1가의 유기기로서는, 현상액의 용해도를 향상시키는 치환기가 바람직하게 이용된다.
R113 또는 R114가, 수소 원자, 벤질기, 2-하이드록시벤질기, 3-하이드록시벤질기 또는 4-하이드록시벤질기인 것이, 수성(水性) 현상액에 대한 용해성의 점에서는, 보다 바람직하다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기가 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다(환상의 경우는 3 이상). 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 다음에 설명하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화 수소기(기를 구성하는 환상 구조로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 바이페닐환, 플루오렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환 등을 들 수 있다), 또는, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기(기를 구성하는 환상 구조로서는, 플루오렌환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환)이다.
또, 폴리이미드 전구체는, 반복 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 50질량% 이하가 실제적이다.
또, 기재와의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 식 (1)로 나타나는 반복 단위에 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 식 (1-A) 또는 식 (1-B)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
A11 및 A12는, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방은, 라디칼 중합성기를 포함하는 기인 것이 바람직하며, 라디칼 중합성기인 것이 보다 바람직하다.
A11, A12, R111, R113 및 R114의 바람직한 범위는, 각각, 식 (1)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114의 바람직한 범위와 동일한 의미이다.
R112의 바람직한 범위는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동일한 의미이며, 그중에서도 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 중의 카보닐기의 벤젠환에 대한 결합 위치는, 식 (1-A)에 있어서, 4,5,3',4'인 것이 바람직하다. 식 (1-B)에 있어서는, 1,2,4,5인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (1)로 나타나는 반복 단위는 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 식 (1)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (1)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (1)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다. 상한으로서는 100몰% 이하가 실제적이다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이며, 더 바람직하게는 10,000~50,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.
폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5~7.0이 바람직하고, 1.8~6.5가 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5~3.5인 것도 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 분자량의 분산도란, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량에 의하여 나눈 값(중량 평균 분자량/수평균 분자량)을 말한다.
폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어진다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 산 무수물, 모노카복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로, 폴리이미드 전구체 등의 말단을 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제로서는, 모노알코올, 페놀, 싸이올, 싸이오페놀, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
모노알코올의 바람직한 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데시놀, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-클로로메탄올, 퓨퓨릴알코올 등의 1급 알코올, 아이소프로판올, 2-뷰탄올, 사이클로헥실알코올, 사이클로펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 2급 알코올, t-뷰틸알코올, 아다만테인 알코올 등의 3급 알코올, 등을 들 수 있다. 페놀류의 바람직한 화합물로서는, 페놀, 메톡시페놀, 메틸페놀, 나프탈렌-1-올, 나프탈렌-2-올 등을 들 수 있다.
모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.
또, 수지 말단의 아미노기를 밀봉할 때, 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로 밀봉하는 것이 가능하다. 아미노기에 대한 바람직한 밀봉제는, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드, 카복실산 브로마이드, 설폰산 클로라이드, 무수 설폰산, 설폰산 카복실산 무수물 등이 바람직하고, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드가 보다 바람직하다. 카복실산 무수물의 바람직한 화합물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등을 들 수 있다. 또, 카복실산 클로라이드의 바람직한 화합물로서는, 염화 아세틸, 아크릴산 클로라이드, 프로피온일 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 사이클로헥세인카보닐 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 1-아다만테인카보닐 클로라이드, 헵타플루오로뷰티릴 클로라이드, 스테아르산 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를, 수중에 침전시켜, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용(可溶)인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.
〔폴리벤즈옥사졸 전구체〕
폴리벤즈옥사졸 전구체는, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (2) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
-R121-
식 (2) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다) 및 방향족기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다) 중 적어도 일방을 포함하는 기가 바람직하다. R121을 구성하는 방향족기로서는, 상기 식 (1)의 R111의 예를 들 수 있다. 상기 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드에서 유래하는 것이 바람직하다.
-R122-
식 (2) 중, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. R122는, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인에서 유래하는 것이 바람직하다.
-R123 및 R124-
R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 식 (1)에 있어서의 R113 및 R114와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기의 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.
폐환(閉環)에 따른 경화막의 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 단위로서 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
Z는, a 구조와 b 구조를 가지며, R1s는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3)이고, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3)이며, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기(바람직하게는 탄소수 6~22, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18, 특히 바람직하게는 탄소수 6~10)이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6)의 유기기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z부분에 있어서, 바람직하게는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰% 이다.
식 (SL) 중, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 분자량은, 일반적으로 이용되는 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 구할 수 있다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮추어, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체가, 다른 종류의 반복 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 경화성 수지 조성물의 알칼리 가용성을 향상시키는 점에서, 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 단위로서 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (1) 중의 R115의 예를 들 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이며, 더 바람직하게는 10,000~50,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5~3.5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
-산가-
얻어지는 경화막의 막강도의 관점에서는, 복소환 함유 폴리머 전구체의 산가는, 80mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 30mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하고, 20mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 산가의 하한은, 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 10mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
산가가 상기 범위 내이면, 특정 화합물이 산기에 의하여 중화되는 것이 억제되고, 또한 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화가 촉진되기 쉽다고 생각된다.
상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되고, 예를 들면, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의, 복소환 함유 폴리머 전구체의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의, 복소환 함유 폴리머 전구체의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 복소환 함유 폴리머 전구체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<특정 화합물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 식 (1-1)로 나타나는 염기성 화합물 또는 그 약산염(특정 화합물)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 약산염은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 염기성을 나타내는 염인 것이 바람직하다. 또, 약산염으로서는, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 붕산염 등을 들 수 있다.
〔pKa〕
특정 화합물의 공액산의 pKa(특정 화합물이 약산염인 경우, 약산염으로부터 해리된 염기성 화합물의 공액산의 pKa)는, 1~7인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 2~5인 것이 더 바람직하다.
상기 공액산의 pKa란, 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 생각하여, 그 평형 상수 Ka를 그 음의 상용대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. pKa가 작을수록 강한 산인 것을 나타낸다. pKa는, 특별히 설명하지 않는 한, ACD/ChemSketch(등록 상표)에 의한 계산값으로 한다. 또는, 일본 화학회편 "개정 5판 화학 편람 기초편"에 게재된 값을 참조해도 된다.
〔R1~R3〕
식 (1-1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화 수소기, 또는, 치환 혹은 무치환의 방향족기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, R1~R3은 치환기로서 알콕시실릴기를 포함하지 않고, R1~R3 중 적어도 1개가 수소 원자인 경우, R1~R3 중 다른 적어도 1개는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖는 구조를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 간단히 "알킬기"라고 기재한 경우, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 알킬기의 모두가 포함되는 것으로 한다.
식 (1-1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1~R3에 있어서의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~10의 분기 알킬기 또는 탄소수 3~10의 환상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~6의 분기 알킬기 또는 사이클로헥실기가 더 바람직하다.
상기 R1~R3에 있어서의 알킬기의 치환기로서는, 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 페닐기), 방향족 복소환기(바람직하게는 이미다졸일기, 피리디닐기 등의 함질소 방향족 복소환기), 알콕시기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴아마이드기, 메타크릴옥시기 등의 중합성기 등을 들 수 있다.
상기 R1~R3에 있어서의 방향족기로서는, 환원수 5~6의 방향족 복소환기가 바람직하고, 환원수 6의 방향족 복소환기가 보다 바람직하다. 또, 방향족기가 방향족 복소환기인 경우, 방향족 복소환기에 있어서, 식 (1-1) 중의 질소 원자와의 결합 부위는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 복소환기는, 복소 원자로서 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 포함하는 방향족 복소환기를 들 수 있지만, 함질소 방향족 복소환기인 것이 바람직하고, 4-피리디닐기가 보다 바람직하다.
상기 R1~R3에 있어서의 방향족기의 치환기로서는, 알킬기, 또는, 상술한 알킬기에 있어서의 치환기를 들 수 있다. 또, 상기 방향족기에 있어서의 치환기로서, 아미노기 또는 치환 아미노기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
식 (1-1) 중, R1~R3의 모두가 수소 원자가 아니거나, 또는, 1개만이 수소 원자인 것이 바람직하다.
R1~R3 중 적어도 1개가 수소 원자인 경우, R1~R3 중 다른 적어도 1개는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖는 구조를 나타내고, 다른 2개 모두가 분기 구조 또는 환상 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 분기 구조를 갖는 구조로서는, 분기 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~10의 분기 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 알킬기가 더 바람직하고, 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 구조로서는, 환상 구조를 갖는 알킬기, 또는, 상술한 치환 혹은 무치환의 방향족기를 들 수 있으며, 탄소수 6~20의 환상 구조를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 사이클로헥실기가 더 바람직하다.
식 (1-1) 중, R1~R3 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성되는 환 구조로서는, 지방족 복소환 구조, 방향족 복소환 구조 중 어느 것이어도 된다.
상기 지방족 복소환 구조로서는, 환원수가 5 또는 6인 지방족 복소환 구조가 바람직하고, 피페리딘환 구조, 피페라진환 구조, 모폴린환 구조가 보다 바람직하며, 피페리딘환 구조가 더 바람직하다.
상기 방향족 복소환 구조로서는, 환원수가 5 또는 6인 방향족 복소환 구조가 바람직하고, 이미다졸환 구조, 피리딘환 구조, 피리미딘환 구조, 피라진환 구조, 피리다진환 구조 등을 들 수 있으며, 이미다졸환 구조가 보다 바람직하다.
또, 상기 환 구조는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는, 상술한 R1~R3에 있어서의 방향족기의 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
R1~R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환 구조는, 다른 환 구조와 더 축합해도 된다. 상기 다른 환 구조로서는, 지방족 탄화 수소환 구조, 방향족 탄화 수소환 구조, 지방족 복소환 구조, 또는, 방향족 복소환 구조를 들 수 있지만, 방향족 탄화 수소환 구조 또는 지방족 복소환 구조가 바람직하다. 이와 같은 축합환 구조를 갖는 식 (1-1)로 나타나는 화합물로서는, 1,2-벤조피라졸, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-1-메틸-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘 등을 들 수 있다.
〔특정 화합물의 구조〕
얻어지는 경화막의 막강도를 향상시키는 관점에서는, 특정 화합물은, 제2급 지방족 아민, 제3급 지방족 아민, 제2급 방향족 아민, 제3급 방향족 아민, 및, 함질소 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염기성 화합물 또는 그 약산염인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 얻어지는 경화막의 막강도를 향상시키는 관점에서는, 제2급 지방족 아민 또는 제2급 방향족 아민이 바람직하다.
또, 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, 제3급 지방족 아민, 제3급 방향족 아민 또는 함질소 복소환 화합물이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 지방족 아민이란, 아민에 결합하는 3개의 구조(즉, 식 (1-1)에 있어서의 R1~R3) 중, 적어도 1개가 지방족 탄화 수소기이고, 또한, 나머지 2개가 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 지방족 탄화 수소기인 것을 말한다.
제2급 지방족 아민이란, 아민에 결합하는 3개의 구조 중 1개가 수소 원자이고, 또한, 나머지 2개가 지방족 탄화 수소기인 것을 말한다. 또, 특정 화합물이 제2급 지방족 아민인 경우, 상기 지방족 탄화 수소기 중 적어도 1개는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖고, 지방족 탄화 수소기의 모두가 분기 구조 또는 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
제3급 지방족 아민이란, 아민에 결합하는 3개의 구조 모두가 지방족 탄화 수소기인 것을 말한다.
상기 지방족 아민, 제2급 지방족 아민, 또는, 제3급 지방족 아민의 설명에 있어서의 지방족 탄화 수소기의 바람직한 양태는, 상술한 R1~R3에 있어서의 지방족 탄화 수소기의 바람직한 양태와 동일하다. 상기 지방족 탄화 수소기는, 상술한 치환기를 더 가져도 된다.
또, 상기 제2급 지방족 아민, 또는, 상기 제3급 지방족 아민에 있어서의 지방족 탄화 수소기 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 형성되는 환 구조로서는, 지방족 복소환 구조를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 아민이란, 아민에 결합하는 3개의 구조(즉, 식 (1-1)에 있어서의 R1~R3) 중, 적어도 1개가 방향족기이고, 또한, 나머지 2개가 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족 탄화 수소기 또는 방향족기인 것을 말한다.
제2급 방향족 아민이란, 아민에 결합하는 3개의 구조 중 1개만이 수소 원자이고, 다른 1개가 방향족기이며, 또한, 나머지 하나가 지방족 탄화 수소기 또는 방향족기인 것을 말한다.
제3급 방향족 아민이란, 아민에 결합하는 3개의 구조 중 1개가 방향족기이고, 나머지 2개가 지방족 탄화 수소기 또는 방향족기인 것을 말한다.
또, 상기 제3급 지방족 아민이 2개의 지방족 탄화 수소기를 갖는 경우, 이들은 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 형성되는 환 구조로서는, 지방족 복소환 구조를 들 수 있다.
상기 방향족 아민, 제2급 방향족 아민, 또는, 제3급 방향족 아민의 설명에 있어서의 지방족 탄화 수소기 또는 방향족기의 바람직한 양태는, 상술한 R1~R3에 있어서의 지방족 탄화 수소기 또는 방향족기의 바람직한 양태와 동일하다. 상기 지방족 탄화 수소기 또는 방향족기는, 각각, 상술한 치환기를 더 가져도 된다.
-제2급 지방족 아민-
제2급 지방족 아민으로서는, 다이알킬아민이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 다이알킬아민이란, 질소 원자에 1개의 수소 원자와, 2개의 알킬기가 결합한 아민 화합물을 말한다. 다이알킬아민에 있어서의 2개의 알킬기는, 결합하여 지방족 복소환 구조를 형성해도 된다.
상기 다이알킬아민에 있어서의 2개의 알킬기 중, 적어도 일방이 분기 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 양방이 분기 알킬기이거나, 또는, 양방이 환상 구조를 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 분기 알킬기의 바람직한 양태는, 상술한 분기 구조를 갖는 구조에 있어서의 분기 알킬기의 바람직한 양태와 동일하다.
상기 환상 구조를 갖는 알킬기의 바람직한 양태는, 상술한 환상 구조를 갖는 구조에 있어서의 환상 구조를 갖는 알킬기의 바람직한 양태와 동일하다.
-제3급 지방족 아민-
제3급 지방족 아민으로서는, 트라이알킬아민, 또는, N-알킬 함질소 지방족 복소환 화합물이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 트라이알킬아민이란, 3개의 알킬기가 질소 원자에 결합한 아민 화합물을 말한다. 트라이알킬아민에 있어서의 적어도 2개의 알킬기는, 결합하여 지방족 복소환 구조를 형성해도 된다.
상기 트라이알킬아민에 있어서의 3개의 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 알킬기 중 어느 것이어도 되지만, 모두 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 직쇄 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기가 더 바람직하다.
상기 분기 알킬기 또는 상기 환상 구조를 갖는 알킬기의 바람직한 양태는, 상술한 다이알킬아민에 있어서의 분기 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 알킬기의 바람직한 양태와 동일하다.
본 명세서에 있어서, N-알킬 함질소 지방족 복소환 화합물이란, 피페리딘환 구조, 피페라진환 구조, 모폴린환 등의 함질소 복소환 구조에 있어서의 질소 원자에 결합하는 수소 원자가, 알킬기에 의하여 치환된 화합물을 말한다. 이들 함질소 복소환 구조에 포함되는 질소 원자 중 하나가, 상술한 식 (1-1)에 기재된 질소 원자이다.
상기 알킬기로서는, 상술한 트라이알킬아민에 있어서의 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 알킬기와 동일한 기가 바람직하고, 이들 중에서도 분기 알킬기가 보다 바람직하다.
또, 상기 함질소 복소환 구조로서는, 환원수가 5~10인 함질소 복소환 구조가 바람직하고, 환원수가 6인 함질소 복소환 구조가 보다 바람직하다.
상기 함질소 복소환 구조는 함질소 포화 복소환 구조인 것이 바람직하다.
상기 함질소 복소환 구조에 있어서의 질소 원자의 수는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
상기 함질소 복소환 구조는, 질소 원자 이외의 복소 원자를 포함해도 되지만, 질소 원자 이외의 복소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 함질소 복소환 구조로서는, 피리딘환, 또는, 모폴린환 구조가 바람직하다.
-제2급 방향족 아민-
제2급 방향족 아민으로서는, 다이아릴아민 또는 알킬아릴아민을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다이아릴아민은, 1개의 수소 원자와, 2개의 방향족기가 질소 원자에 결합한 아민 화합물을 말한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아릴아민이란, 1개의 수소 원자와, 1개의 알킬기와, 1개의 방향족기가 질소 원자에 결합한 아민 화합물을 말한다.
상기 다이아릴아민, 또는, 상기 알킬아릴아민에 있어서의 방향족기로서는, 상술한 식 (1-1)에 포함되는 R1~R3에 있어서의 방향족기와 동일한 기가 바람직하다.
상기 알킬아릴아민에 있어서의 알킬기로서는, 상술한 트라이알킬아민에 있어서의 알킬기와 동일한 기가 바람직하다.
-제3급 방향족 아민-
제3급 방향족 아민으로서는, 다이알킬모노아릴아민, 모노알킬다이아릴아민, 트라이아릴아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화막의 막강도의 관점에서는, 다이알킬모노아릴아민이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 다이알킬모노아릴아민이란, 2개의 알킬기와, 1개의 방향족기가 질소 원자에 결합한 아민 화합물을 말한다. 다이알킬모노아릴아민에 있어서의 2개의 알킬기는, 결합하여 지방족 복소환 구조를 형성해도 된다.
본 명세서에 있어서, 모노알킬다이아릴아민이란, 1개의 알킬기와, 2개의 방향족기가 질소 원자에 결합한 아민 화합물을 말한다.
본 명세서에 있어서, 트라이아릴아민이란, 3개의 방향족기가 질소 원자에 결합한 아민 화합물을 말한다.
상기 다이알킬모노아릴아민, 상기 모노알킬다이아릴아민, 또는, 트라이아릴아민에 있어서의 방향족기로서는, 상술한 식 (1-1)에 포함되는 R1~R3에 있어서의 방향족기와 동일한 기가 바람직하다.
상기 다이알킬모노아릴아민, 또는, 상기 모노알킬다이아릴아민에 있어서의 알킬기로서는, 상술한 트라이알킬아민에 있어서의 알킬기와 동일한 기가 바람직하다.
-함질소 복소환 화합물-
함질소 복소환 화합물로서는, 함질소 방향족 복소환 화합물이어도 되고, 함질소 지방족 복소환 화합물이어도 되지만, 함질소 방향족 복소환 화합물인 것이 바람직하다.
<<함질소 방향족 복소환 화합물>>
함질소 방향족 복소환 화합물에 있어서의 환원수(후술과 같이, 다른 환 구조와 축합한 환 구조인 경우, 환원으로서 질소 원자를 포함하는 단환의 환원수)는, 5~10인 것이 바람직하고, 5 또는 6인 것이 보다 바람직하며, 5인 것이 더 바람직하다.
함질소 방향족 복소환 화합물에 포함되는 질소 원자수는, 1~3인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 바람직하며, 2인 것이 보다 바람직하다.
함질소 방향족 복소환 화합물은, 함질소 방향족 복소환 구조와, 다른 환 구조가 축합한 구조여도 된다. 상기 다른 환 구조로서는, 방향환이 바람직하고, 방향족 탄화 수소환이 보다 바람직하며, 벤젠환이 더 바람직하다.
함질소 복소 방향환 화합물로서는, 치환 또는 무치환의 이미다졸 화합물, 치환 또는 무치환의 피라졸 화합물, 치환 또는 무치환의 벤조피라졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물, 상기 피라졸 화합물, 또는, 상기 벤조피라졸 화합물에 있어서의 치환기로서는, 상술한 식 (1-1) 중의 R1~R3에 있어서의 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
<<함질소 지방족 복소환 화합물>>
함질소 지방족 복소환 화합물에 있어서의 환원수(후술과 같이, 다른 환 구조와 축합한 환 구조인 경우, 환원으로서 질소 원자를 포함하는 단환의 환원수)는, 5~10인 것이 바람직하고, 5 또는 6인 것이 보다 바람직하며, 5인 것이 더 바람직하다.
함질소 지방족 복소환 화합물에 포함되는 질소 원자수는, 1~3인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 바람직하며, 2인 것이 보다 바람직하다.
함질소 지방족 복소환 화합물은, 함질소 지방족 복소환 구조와, 다른 환 구조가 축합한 구조여도 된다. 상기 다른 환 구조로서는, 지방족 환 구조가 바람직하고, 지방족 탄화 수소환 구조여도 되지만, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 지방족 복소환 구조가 바람직하다. 또, 상기 지방족 환 구조는, 포화 지방족 환 구조여도 되고 불포화 지방족 환 구조여도 된다.
함질소 지방족 방향환 화합물로서는, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-1-메틸-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘 등을 들 수 있다.
특정 화합물은, 모노아민 화합물 또는 그 약산염인 것도 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 모노아민 화합물이란, 구조 중에 치환 또는 무치환의 아미노기를 1개만 갖는 화합물을 말한다.
이들 중에서도, 특정 화합물은, 제2급 지방족 아민, 제3급 지방족 아민, 제2급 방향족 아민, 및, 제3급 방향족 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 또는 그 약산염이고, 또한, 모노아민 화합물 또는 그 약산염인 것이 바람직하다.
〔분자량〕
경화막의 막강도 및 얻어지는 경화막의 절연성 등의 관점에서는, 특정 화합물의 분자량은, 60~200인 것이 바람직하다.
상기 분자량이 200 이하임으로써, 예를 들면 가열 시에 있어서 특정 화합물이 이동하기 쉬워져, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 촉진하는 효과가 얻어지기 쉬워진다고 생각된다.
또, 상기 분자량이 200 이하임으로써, 예를 들면 가열 시에 있어서 특정 화합물이 휘발되기 쉬워져, 얻어지는 경화막 중에 잔존하는 특정 화합물량이 적어지기 때문에, 경화막의 막강도가 향상되기 쉽다고 생각된다.
상기 분자량의 하한은, 80 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 분자량의 상한은, 190 이하인 것이 바람직하고, 180 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔구체예〕
특정 화합물의 구체예로서는, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 트라이에틸아민, 메타크릴산 2-(다이메틸아미노)에틸, 다이사이클로헥실아민, 4-다이메틸아미노피리딘, 다이아이소프로필아민, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-1-메틸-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 이미다졸, 1,2-벤조피라졸, 5-메틸피라졸-3-카복실산 메틸, N, N-다이메틸아미노피리딘, 다이벤질아민, N-t-뷰틸벤질아민, N-아이소프로필아닐린, 4-모폴리노피리딘 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
〔함유량〕
특정 화합물의 함유량은, 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 경화막의 파단 신장률을 향상시키는 등의 관점에서는, 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.05~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.2질량% 이상이 더 바람직하고, 0.3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 금속(예를 들면, 배선 등에 이용되는 구리)의 내부식성 등의 관점에서는, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대한 특정 화합물의 함유량은, 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 경화막의 파단 신장률을 향상시키는 등의 관점에서는, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 금속(예를 들면, 배선 등에 이용되는 구리)의 내부식성 등의 관점에서는, 예를 들면, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중합 개시제를 포함한다.
중합 개시제로서는, 광중합 개시제여도 되고 열중합 개시제여도 되지만, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
〔광중합 개시제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 광양이온 중합 개시제여도 되지만, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
광라디칼 중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50L·mol-1·cm-1의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0138~0151의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로는, 카야큐어-DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및, IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제), Omnirad 907, Omnirad 369, 및, Omnirad 379(모두 IGM Resins사제)를 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제), Omnirad 819나 Omnirad TPO(모두 IGM Resins사제)를 이용할 수 있다.
메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 특히 광라디칼 중합 개시제로서 옥심 화합물(옥심계의 광중합 개시제)을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제는, 분자 내에 >C=N-O-C(=O)-로 나타나는 연결기를 갖는다.
[화학식 19]
Figure pct00019
시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제)을 이용할 수 있다.
하기의 구조의 옥심 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
또, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 한층 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 한층 바람직하며, 옥심 화합물이 더 한층 바람직하다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환된 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (I) 중, RI00은, 탄소수 1~20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 또는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 혹은 바이페닐기이며, RI01은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, RI00과 동일한 기이고, RI02~RI04는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 할로젠 원자이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 중, RI05~RI07은, 상기 식 (I)의 RI02~RI04와 동일하다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 한층 바람직하게는 1.0~10질량% 이다.
광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔열중합 개시제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 포함해도 되고, 특히 열라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화와 함께, 복소환 함유 폴리머 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고도의 내열화를 달성할 수 있게 된다.
열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
열라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 5~15질량% 이다. 열라디칼 중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 환상 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류, 알코올류 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도포 시의 도포 결함을 억제하고, 보존 안정성을 향상시키는 등의 관점에서는, 용제의 전질량에 대한 물의 함유량이 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 물의 함유량은, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 물의 함유량은, 0질량%로 해도 된다.
에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 헥산산 에틸, 헵탄산 에틸, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 3-메틸사이클로헥산온, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류를 적합한 것으로서 들 수 있다.
설폭사이드류로서, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.
아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올, 및, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.
용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.
본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 1종의 용제, 또는, 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하고, 20~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 한층 바람직하며, 40~70질량%가 되도록 하는 것이 더 한층 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.
용제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<오늄염>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 오늄염을 더 포함해도 된다.
오늄염의 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 암모늄염, 이미늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 또는 포스포늄염을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 열안정성이 높은 관점에서는 암모늄염 또는 이미늄염이 바람직하고, 폴리머와의 상용성의 관점에서는 설포늄염, 아이오도늄염 또는 포스포늄염이 바람직하다.
또, 오늄염은 오늄 구조를 갖는 양이온과 음이온의 염이며, 상기 양이온과 음이온은, 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않아도 된다.
즉, 오늄염은, 동일한 분자 구조 내에, 양이온부와, 음이온부를 갖는 분자 내 염이어도 되고, 각각 별개 분자인 양이온 분자와, 음이온 분자가 이온 결합한 분자 간 염이어도 되지만, 분자 간 염인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 양이온부 또는 양이온 분자와, 상기 음이온부 또는 음이온 분자는 이온 결합에 의하여 결합되어 있어도 되고, 해리되어 있어도 된다.
오늄염에 있어서의 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이 바람직하고, 테트라알킬암모늄 양이온, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 오늄염은, 후술하는 열염기 발생제여도 된다.
열염기 발생제란, 가열에 의하여 염기를 발생하는 화합물을 말하고, 예를 들면, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 화합물 등을 들 수 있다.
〔암모늄염〕
본 발명에 있어서, 암모늄염이란, 암모늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다.
-암모늄 양이온-
암모늄 양이온으로서는, 제4급 암모늄 양이온이 바람직하다.
또, 암모늄 양이온으로서는, 하기 식 (101)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (101) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R1~R4 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (101) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하다. R1~R4는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R1~R4 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환은 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자를 들 수 있다.
암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1) 및 (Y1-2) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (Y1-1) 및 (Y1-2)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R1은 식 (101)에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (Y1-1)에 있어서, R101은, 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 또는, 이들이 결합한 구조로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~30의 포화 지방족 탄화 수소, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (Y1-1)에 있어서, n은 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
식 (Y1-2)에 있어서, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
-음이온-
암모늄염에 있어서의 음이온으로서는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬 수 있다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.
카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복시기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 경화성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 경화성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.
카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 양의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 제8호(1965) p.631-642에 상세하게 설명되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σm이 양의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, CF3기(σm=0.43), CF3C(=O)기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOC(=O)기(σm=0.37), MeC(=O)CH=CH기(σm=0.21), PhC(=O)기(σm=0.34), H2NC(=O)CH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다(이하, 동일).
EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (EWG-1)~(EWG-6) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (XA)에 있어서, L10은, 단결합, 또는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 방향족기, -NRX- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다.
복소환 폴리머 함유 전구체의 환화가 저온에서 행해지기 쉽고, 또, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상되기 쉬운 관점에서, 본 발명에 있어서의 오늄염은, 양이온으로서 암모늄 양이온을 포함하며, 상기 오늄염이 음이온으로서, 공액산의 pKa(pKaH)가 2.5 이하인 음이온을 포함하는 것이 바람직하고, 1.8 이하인 음이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 pKa의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 발생하는 염기가 중화되기 어렵고, 복소환 폴리머 함유 전구체 등의 환화 효율을 양호하게 한다는 관점에서는, -3 이상인 것이 바람직하며, -2 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 pKa로서는, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.
암모늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure pct00028
〔이미늄염〕
본 발명에 있어서, 이미늄염이란, 이미늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.
-이미늄 양이온-
이미늄 양이온으로서는, 피리디늄 양이온이 바람직하다.
또, 이미늄 양이온으로서는, 하기 식 (102)로 나타나는 양이온도 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (102) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타내며, R5~R7 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (102) 중, R5 및 R6은 상술한 식 (101)에 있어서의 R1~R4와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (102) 중, R7은 R5 및 R6 중 적어도 하나와 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 환은 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자를 들 수 있다. 또, 상기 환으로서는 피리딘환이 바람직하다.
이미늄 양이온은, 하기 식 (Y1-3)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (Y1-3)~(Y1-5)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R5는 식 (102)에 있어서의 R5와 동일한 의미이며, R7은 식 (102)에 있어서의 R7과 동일한 의미이고, n 및 m은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (Y1-3)에 있어서, R101은, 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 또는, 이들이 결합한 구조로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~30의 포화 지방족 탄화 수소, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (Y1-3)에 있어서, n은 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
식 (Y1-5)에 있어서, m은 0~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
이미늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pct00031
〔설포늄염〕
본 발명에 있어서, 설포늄염이란, 설포늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.
-설포늄 양이온-
설포늄 양이온으로서는, 제3급 설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
또, 설포늄 양이온으로서는, 하기 식 (103)으로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (103) 중, R8~R10은 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
R8~R10은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
R8~R10은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는, 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.
R8~R10은 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
설포늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure pct00033
〔아이오도늄염〕
본 발명에 있어서, 아이오도늄염이란, 아이오도늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.
-아이오도늄 양이온-
아이오도늄 양이온으로서는, 다이아릴아이오도늄 양이온이 바람직하다.
또, 아이오도늄 양이온으로서는, 하기 식 (104)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (104) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
R11 및 R12는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.
R11 및 R12는 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
아이오도늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 35]
Figure pct00035
〔포스포늄염〕
본 발명에 있어서, 포스포늄염이란, 포스포늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.
-포스포늄 양이온-
포스포늄 양이온으로서는, 제4급 포스포늄 양이온이 바람직하고, 테트라알킬포스포늄 양이온, 트라이아릴모노알킬포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
또, 포스포늄 양이온으로서는, 하기 식 (105)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (105) 중, R13~R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다.
R13~R16은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
R13~R16은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.
R13~R16은 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
포스포늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
Figure pct00037
본 발명의 경화성 수지 조성물이 오늄염을 포함하는 경우, 오늄염의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.85질량% 이상이 더 바람직하고, 1질량% 이상이 한층 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이하가 한층 바람직하며, 5질량% 이하여도 되고, 4질량% 이하여도 된다.
오늄염은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<열염기 발생제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열염기 발생제를 더 포함해도 된다.
다른 열염기 발생제는, 상술한 오늄염에 해당하는 화합물이어도 되고, 상술한 오늄염 이외의 열염기 발생제여도 된다.
상술한 오늄염 이외의 열염기 발생제로서는, 비이온계 열염기 발생제를 들 수 있다.
비이온계 열염기 발생제로서는, 식 (B1) 또는 식 (B2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (B1) 및 식 (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 제3급 아민 구조를 갖지 않는 유기기, 할로젠 원자 또는 수소 원자이다. 단, Rb1 및 Rb2가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. 또, Rb1, Rb2 및 Rb3은 모두 카복시기를 갖는 경우는 없다. 또한, 본 명세서에서 제3급 아민 구조란, 3가의 질소 원자의 3개의 결합손이 모두 탄화 수소계의 탄소 원자와 공유 결합하고 있는 구조를 가리킨다. 따라서, 결합한 탄소 원자가 카보닐기를 이루는 탄소 원자인 경우, 즉 질소 원자와 함께 아마이드기를 형성하는 경우는 예외로 한다.
식 (B1), (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은, 이들 중 적어도 1개가 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개가 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 단환 또는 단환이 2개 축합된 축합환이 바람직하다. 단환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 바람직하다. 단환은, 사이클로헥세인환 및 벤젠환이 바람직하고, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로 Rb1 및 Rb2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~25가 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 이들 기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb1과 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 4~7원의 함질소 복소환이 바람직하다. Rb1 및 Rb2는 특히, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 사이클로헥실기가 더 바람직하다.
Rb3으로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기(탄소수 8~24가 바람직하고, 8~20이 보다 바람직하며, 8~16이 더 바람직하다), 알콕실기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 또는 아릴알킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)를 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기, 아릴알킬옥시기가 바람직하다. Rb3에는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (B1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 중, Rb11 및 Rb12, 및, Rb31 및 Rb32는, 각각, 식 (B1)에 있어서의 Rb1 및 Rb2와 동일하다.
Rb13은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 그중에서도, Rb13은 아릴알킬기가 바람직하다.
Rb33 및 Rb34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자가 바람직하다.
Rb35는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 아릴기가 바람직하다.
식 (B1-1)로 나타나는 화합물은, 식 (B1-1a)로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
Rb11 및 Rb12는 식 (B1-1)에 있어서의 Rb11 및 Rb12와 동일한 의미이다.
Rb15 및 Rb16은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rb17은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 그중에서도 아릴기가 바람직하다.
비이온계 열염기 발생제의 분자량은, 800 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더 바람직하다.
상술한 오늄염 중, 열염기 발생제인 화합물의 구체예, 또는, 상술한 오늄염 이외의 열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
다른 열염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합성 화합물>
〔라디칼 중합성 화합물〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중합성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 8개 이하가 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 현상성의 관점에서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 2관능의 라디칼 중합성 화합물과 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면 2관능 이상의 중합성 모노머의 관능기수란, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수가 2개 이상인 것을 의미한다.
라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 설판일기 등의 구핵성(求核性) 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한, 할로제노기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 라디칼 중합성 화합물은, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 상술한 것 이외의 바람직한 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평01-040337호, 일본 공고특허공보 평01-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평02-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0087~0131에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물은, 카복시기, 인산기 등의 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이어도 된다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 라디칼 중합성 화합물의 산가가 상기 범위이면, 제조상의 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다. 상기 산가는, JIS K 0070:1992의 기재에 준거하여 측정된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 패턴의 해상성과 막의 신축성의 관점에서, 2관능의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
구체적인 화합물로서는, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, PEG200 다이아크릴레이트(폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트이며, 폴리에틸렌글라이콜쇄의 식량이 200 정도인 것), PEG200 다이메타크릴레이트, PEG600 다이아크릴레이트, PEG600 다이메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 EO(에틸렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 PO 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 변성 다이메타크릴레이트, 그 외 유레테인 결합을 갖는 2관능 아크릴레이트, 유레테인 결합을 갖는 2관능 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 외, 2관능 이상의 라디칼 가교제로서는, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등을 들 수 있다.
경화막의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 라디칼 중합성 화합물로서, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐화합물류, 알릴글리시딜에터 등의 알릴 화합물류 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.
〔상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다.
-하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물-
하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1), (AM4) 또는 (AM5)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R104는 탄소수 1~200의 t가의 유기기를 나타내며, R105는, -OR106 또는, -OCO-R107로 나타나는 기를 나타내고, R106은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R107은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 45]
Figure pct00045
(식 중, R404는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R405는, -OR406 또는, -OCO-R407로 나타나는 기를 나타내며, R406은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내고, R407은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 46]
Figure pct00046
(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R504는 탄소수 1~200의 u가의 유기기를 나타내며, R505는, -OR506 또는, -OCO-R507로 나타나는 기를 나타내고, R506은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R507은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol 등을 들 수 있다.
또, 식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
-에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)-
에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하며, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 경화성 수지 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 에피클론(등록 상표) EXA-830LVP, 에피클론(등록 상표) EXA-8183, 에피클론(등록 상표) EXA-8169, 에피클론(등록 상표) N-660, 에피클론(등록 상표) N-665-EXP-S, 에피클론(등록 상표) N-740, 리카레진(등록 상표) BEO-20E(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-60E, 리카레진(등록 상표) HBE-100, 리카레진(등록 상표) DME-100, 리카레진(등록 상표) L-200(상품명, 신니혼 리카(주)), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S(이상 상품명, (주)ADEKA제), 셀록사이드(등록 상표) 2021P, 셀록사이드(등록 상표) 2081, 셀록사이드(등록 상표) 2000, EHPE3150, 에폴리드(등록 상표) GT401, 에폴리드(등록 상표) PB4700, 에폴리드(등록 상표) PB3600(이상 상품명, (주)다이셀제), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가, 휨의 억제 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하므로 바람직하다.
-옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물)-
옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)제의 아론옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
-벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)-
벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진, P-d형 벤즈옥사진, F-a형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
<마이그레이션 억제제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 경화성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.
마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 설판일기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 5-페닐테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또는 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0166에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
경화성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%인 것이 더 바람직하다.
마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 4아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 4아세트산, 글라이콜에터다이아민 4아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인, o-메톡시페놀, N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 페노싸이아진, 1,1-다이페닐-2-피크릴하이드라질, 다이뷰틸다이싸이오카바네이트 구리(II), 나이트로벤젠, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 화합물을 이용할 수 있다(Me는 메틸기이다).
[화학식 48]
Figure pct00048
본 발명의 경화성 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 예를 들면 0.01~20.0질량%인 양태를 들 수 있고, 0.01~5질량%인 것이 바람직하며, 0.02~3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05~2.5질량%인 것이 더 바람직하다. 또, 경화성 수지 조성물 용액의 보존 안정성이 요구되는 경우에는 0.02~15.0질량%인 양태도 바람직하게 들 수 있고, 그 경우에 보다 바람직하게는 0.05~10.0질량%이다.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<금속 접착성 개량제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 실레인 커플링제, 알루미늄계 접착 조제(助劑), 타이타늄계 접착 조제, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물, 인산 유도체 화합물, β-케토에스터 화합물, 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 예로서는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0167에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/080992호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 상이한 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00049
다른 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 금속 접착성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있다.
〔알루미늄계 접착 조제〕
알루미늄계 접착 조제로서는, 예를 들면, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
금속 접착성 개량제의 함유량은 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이며, 더 바람직하게는 0.5~5질량부의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층의 접착성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 열산발생제, N-페닐다이에탄올아민 등의 증감제, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 경화성 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
〔증감제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 열경화 촉진제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열경화 촉진제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.
증감제로서는, N-페닐다이에탄올아민 등의 증감제를 들 수 있다. 그 밖에는, 벤조페논계, 미힐러케톤계, 쿠마린계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라센계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로펜테인, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-비스(다이메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(다이에틸아미노)칼콘, p-다이메틸아미노신남일리덴인단온, p-다이메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이페닐렌)-벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)아이소나프토싸이아졸, 1,3-비스(4'-다이메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카보닐-비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린(7-(다이에틸아미노)쿠마린-3-카복실산 에틸), N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-p-톨릴다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모폴리노벤조페논, 다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 다이에틸아미노벤조산 아이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤즈옥사졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)나프토(1,2-d)싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노벤조일)스타이렌, 다이페닐아세트아마이드, 벤즈아닐라이드, N-메틸아세트아닐라이드, 3',4'-다이메틸아세트아닐라이드 등을 들 수 있다.
또, 증감제로서는, 증감 색소를 이용해도 된다.
증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔연쇄 이동제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 분자 내에 -S-S-, -SO2-S-, -N-O-, SH, PH, SiH, 및 GeH를 갖는 화합물군, RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합에 이용되는 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 다이싸이오벤조에이트, 트라이싸이오카보네이트, 다이싸이오카바메이트, 잔테이트 화합물 등이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 연쇄 이동제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0152~0153에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다. 하기 식 중, 주쇄의 반복 단위를 나타내는 괄호는 각 반복 단위의 함유량(몰%)을, 측쇄의 반복 단위를 나타내는 괄호는 각 반복 단위의 반복수를 각각 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pct00050
또, 계면활성제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0159~0165에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량% 이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔고급 지방산 유도체〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 경화성 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
또, 고급 지방산 유도체는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0155에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<그 외의 함유 물질에 대한 제한>
본 발명의 경화성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.6질량% 미만이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반도체 재료로서의 용도를 고려하면, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 경화성 수지 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성한 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는 것이 바람직하다.
또, 그 외에, 반도체 디바이스의 절연막의 형성, 또는, 스트레스 버퍼막의 형성 등에도 이용할 수 있다.
(경화성 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 상술한 각 성분을 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 복소환 함유 폴리머 전구체, 상기 중합 개시제, 및 상기 용제를 포함하는 조성물(이하, 전구체 조성물이라고도 한다)과, 특정 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법인 것도 바람직하다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 전구체 조성물은, 필요에 따라, 상술한 라디칼 중합성 화합물, 오늄염, 열염기 발생제 등의, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 더 포함해도 된다.
상기 전구체 조성물로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터, 특정 화합물을 제외한 조성인 조성물이 바람직하다.
상기 전구체 조성물을 이용하는 제조 방법에 있어서, 전구체 조성물은 구입 등의 수단에 의하여 입수한 것을 이용해도 되고, 상기 제조 방법이, 전구체 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하여 전구체 조성물을 조제하는 공정을 더 포함해도 된다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 전구체 조성물을 이용하는 제조 방법에 있어서, 특정 화합물은, 예를 들면, 경화성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하기 직전에 첨가할 수 있다.
또, 경화성 수지 조성물 중의 분진이나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들면 5μm 이하인 양태를 들 수 있고, 1μm 이하가 바람직하며, 0.5μm 이하가 보다 바람직하고, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 예를 들면 0.01MPa 이상 1.0MPa 이하인 양태를 들 수 있고, 0.03MPa 이상 0.9MPa 이하가 바람직하며, 0.05MPa 이상 0.7MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 더 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.
(경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 그들의 제조 방법)
다음으로, 경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 그들의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 본 발명의 경화막의 막두께는, 예를 들면, 0.5μm 이상으로 할 수 있으며, 1μm 이상으로 할 수 있다. 또, 상한값으로서는, 100μm 이하로 할 수 있으며, 30μm 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 경화막을 2층 이상, 나아가서는, 3~7층 적층하여 적층체로 해도 된다. 본 발명의 적층체는, 경화막을 2층 이상 포함하고, 상기 경화막끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 양태가 바람직하다. 예를 들면, 제1 경화막, 금속층, 제2 경화막의 3개의 층이 이 순서로 적층된 층구조를 적어도 포함하는 적층체를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 상기 제1 경화막 및 상기 제2 경화막은, 모두 본 발명의 경화막이며, 예를 들면, 상기 제1 경화막 및 상기 제2 경화막 모두가, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 막인 양태를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 상기 제1 경화막의 형성에 이용되는 본 발명의 경화성 수지 조성물과, 상기 제2 경화막의 형성에 이용되는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 조성이 동일한 조성물이어도 되고, 조성이 상이한 조성물이어도 된다. 본 발명의 적층체에 있어서의 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 경화막의 적용 가능한 분야로서는, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등을 들 수 있다. 그 외에, 밀봉 필름, 기판 재료(플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름이나 커버 레이, 층간 절연막), 또는 상기와 같은 실장 용도의 절연막을 에칭으로 패턴 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이들의 용도에 대해서는, 예를 들면, 사이언스 & 테크놀로지(주) "폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월, 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2011년 11월 발행, 일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회/편 "최신 폴리이미드 기초와 응용" 엔·티·에스, 2010년 8월 등을 참조할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히, 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법(이하, 간단히 "본 발명의 제조 방법"이라고도 한다.)은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재에 적용하여 막을 형성하는 막형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상술한 전구체 조성물과, 특정 화합물을 혼합하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 공정을, 상기 막형성 공정보다 전에 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 막형성 공정, 및, 상기 막을 노광하는 노광 공정 및 상기 막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 막형성 공정, 및, 필요에 따라 상기 현상 공정을 포함하고, 또한, 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 (a)~(d)의 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또, 필요에 따라 (a) 전에 (a')의 공정을 포함해도 된다.
(a') 전구체 조성물과 특정 화합물을 혼합하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 조성물 제조 공정
(a) 경화성 수지 조성물을 기재에 적용하여 막(경화성 수지 조성물층)을 형성하는 막형성 공정
(b) 막형성 공정 후, 막을 노광하는 노광 공정
(c) 노광된 상기 막을 현상하는 현상 공정
(d) 현상된 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 가열 공정
상기 가열 공정에 있어서 가열함으로써, 노광으로 경화시킨 수지층을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 공정에서, 예를 들면 상술한 열염기 발생제가 분해되어, 충분한 경화성이 얻어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다. 본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 상기의 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성한 후, 재차, (a)의 공정, 또는 (a)~(c)의 공정, 또는 (a)~(d)의 공정을 더 행한다. 특히, 상기 각 공정을 순서대로, 복수 회, 예를 들면, 2~5회(즉, 합계로 3~6회) 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 경화막을 적층함으로써, 적층체로 할 수 있다. 본 발명에서는 특히 경화막을 마련한 부분의 위 또는 경화막의 사이, 또는 그 양자에 금속층을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 적층체의 제조에 있어서는, (a)~(d)의 공정을 모두 반복할 필요는 없고, 상기와 같이, 적어도 (a), 바람직하게는 (a)~(c) 또는 (a)~(d)의 공정을 복수 회 행함으로써 경화막의 적층체를 얻을 수 있다.
(a)의 공정을 복수 회 행하는 경우, 상기 (a')의 공정을 각각의 (a)의 공정 전에 더 행해도 되고, 한 번의 (a')의 공정에 있어서 제조된 경화성 수지 조성물을, 복수 회의 (a)의 공정에 있어서 사용해도 된다.
<막형성 공정(층형성 공정)>
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 제조 방법은, 경화성 수지 조성물을 기재에 적용하여 막(층상)으로 하는, 막형성 공정(층형성 공정)을 포함한다.
기재의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성(磁性)막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다.
본 발명에서는, 특히, 반도체 제작 기재가 바람직하고, 실리콘 기재, 몰드 수지 기재가 보다 바람직하다.
또, 기재로서는, 예를 들면 판상의 기재(기판)가 이용된다.
또, 수지층의 표면이나 금속층의 표면에 경화성 수지 조성물층을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기재가 된다.
경화성 수지 조성물을 기재에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.
구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 경화성 수지 조성물층의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이다. 방법에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 수지층을 얻을 수 있다.
또, 기재의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기재이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기재이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면, 300~3,500rpm의 회전수로, 10~180초 적용하는 것을 들 수 있고, 500~2,000rpm의 회전수로, 10초~1분 정도 적용할 수 있다. 또 막두께의 균일성을 얻기 위하여, 복수의 회전수를 조합하여 도포할 수도 있다.
또, 미리 가(假)지지체 상에 상기 부여 방법에 따라 부여하여 형성한 도막을, 기재 상에 전사(轉寫)하는 방법을 적용할 수도 있다.
전사 방법에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0023, 0036~0051이나, 일본 공개특허공보 2006-047592호의 단락 0096~0108에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
<건조 공정>
본 발명의 제조 방법은, 상기 막(경화성 수지 조성물층)을 형성한 후, 막형성 공정(층형성 공정) 후에, 용제를 제거하기 위하여 건조하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 건조 온도는 50~150℃이고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분 ~10분이 바람직하고, 3분 ~7분이 보다 바람직하다. 경화성 수지 조성물 용액의 용제량이 많은 경우, 진공 건조와 가열 건조를 조합할 수도 있다. 가열 건조는 핫 플레이트, 열풍식 오븐 등이 이용되고, 특별히 제한되지 않는다.
<노광 공정>
본 발명의 제조 방법은, 상기 막(경화성 수지 조성물층)을 노광하는 노광 공정을 포함해도 된다. 노광량은, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10,000mJ/cm2 조사하는 것이 바람직하고, 200~8,000mJ/cm2 조사하는 것이 보다 바람직하다.
노광 파장은, 190~1,000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있으며, 240~550nm가 바람직하다.
노광 파장은, 광원과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선, (7) YAG 레이저의 제2 고조파 532nm이고, 제3 고조파 355nm 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그중에서도, i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도가 얻어질 수 있다. 또 취급과 생산성의 관점에서는, 고압 수은등의 브로드(g, h, i선의 3파장) 광원이나 반도체 레이저 405nm도 적합하다.
<현상 공정>
본 발명의 제조 방법은, 노광된 막(경화성 수지 조성물층)에 대하여, 현상을 행하는(상기 막을 현상하는) 현상 공정을 포함해도 된다. 현상을 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.
현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액은, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 현상액은, ClogP값이 -1~5인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, ClogP값이 0~3인 유기 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. ClogP값은, ChemBioDraw에서 구조식을 입력하여 계산값으로서 구할 수 있다.
유기 용제는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및, 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및, 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및, 환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, 사이클로펜탄온이 보다 바람직하다.
또 현상액 중에는 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상액은, 50질량% 이상이 유기 용제인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 유기 용제인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또, 현상액은, 100질량%가 유기 용제여도 된다.
현상 시간으로서는, 10초~5분이 바람직하다. 현상 시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 20~40℃에서 행할 수 있다.
현상액을 이용한 처리 후, 추가로, 린스를 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 상이한 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있다. 린스 시간은 5초~5분이 바람직하다. 또 현상과 린스의 사이에, 현상액과 린스액의 양방을 적용하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 공정의 시간은 1초~5분이 바람직하다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초~1분이 바람직하다.
<가열 공정>
본 발명의 제조 방법은, 현상된 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 공정(가열 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 공정은, 막형성 공정(층형성 공정), 건조 공정, 및 현상 공정 후에 포함되는 것이 바람직하다. 가열 공정에서는, 예를 들면 상술한 열염기 발생제가 분해됨으로써 염기가 발생하여, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응이 진행된다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 복소환 함유 폴리머 전구체 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 되지만, 미반응의 복소환 함유 폴리머 전구체 이외의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 이 공정으로 진행시킬 수 있다. 가열 공정에 있어서의 층의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, 160℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 더 한층 바람직하다. 상한으로서는, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 220℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
가열은, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉 휘발을 방지할 수 있으며, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔존 응력을 완화시킬 수 있다.
가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 기재 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 막(층)의 온도이며, 예를 들면, 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.
가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 10~360분인 것이 바람직하고, 20~300분인 것이 보다 바람직하며, 30~240분인 것이 더 바람직하다.
특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 경화막의 층 간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 180℃~320℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 180℃~260℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이 온도로 함으로써, 층 간의 복소환 함유 폴리머 전구체의 에타인일기끼리가 가교 반응을 진행하고 있기 때문이라고 생각된다.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃부터 180℃까지 3℃/분으로 승온시켜, 180℃에서 60분 유지하고, 180℃부터 200℃까지 2℃/분으로 승온시켜, 200℃에서 120분 유지함과 같은 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열 온도는 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 더 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 제9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간에서 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되며, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.
또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.
가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하고, 진공하에서 행하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 복소환 함유 폴리머 전구체의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.
<금속층 형성 공정>
본 발명의 제조 방법은, 현상 후의 막(경화성 수지 조성물층)의 표면에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
금속층으로서는, 특별히 한정 없이, 기존의 금속종을 사용할 수 있고, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시되며, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하고, 구리가 더 바람직하다.
금속층의 형성 방법은, 특별히 한정 없이, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.
금속층의 두께로서는, 가장 후육부(厚肉部)에서, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.
<적층 공정>
본 발명의 제조 방법은, 적층 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
적층 공정이란, 경화막(수지층) 또는 금속층의 표면에, 재차, (a) 막형성 공정(층형성 공정), (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (d) 가열 공정을, 이 순서로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 단, (a)의 막형성 공정만을 반복하는 양태여도 된다.
또, (d) 가열 공정은 적층의 마지막 또는 중간에 일괄적으로 행하는 양태로 해도 된다. 즉, (a)~(c)의 공정을 소정의 횟수 반복하여 행하고, 그 후에 (d)의 가열을 함으로써, 적층된 경화성 수지 조성물층을 일괄적으로 경화하는 양태로 해도 된다. 또, (c) 현상 공정 후에는 (e) 금속층 형성 공정을 포함해도 되고, 이때에도 그때마다 (d)의 가열을 행해도 되며, 소정 횟수 적층시킨 후에 일괄적으로 (d)의 가열을 행해도 된다. 적층 공정에는, 또한, 상기 건조 공정이나 가열 공정 등을 적절히 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
적층 공정 후, 적층 공정을 더 행하는 경우에는, 상기 가열 공정 후, 상기 노광 공정 후, 또는, 상기 금속층 형성 공정 후에, 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다.
상기 적층 공정은, 2~5회 행하는 것이 바람직하고, 3~5회 행하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같은, 수지층이 3층 이상 7층 이하의 구성이 바람직하고, 3층 이상 5층 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 또한 상기 금속층을 덮도록, 상기 경화성 수지 조성물의 경화막(수지층)을 형성하는 양태가 바람직하다. 구체적으로는, (a) 막형성 공정, (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (e) 금속층 형성 공정, (d) 가열 공정의 순서로 반복하는 양태, 또는, (a) 막형성 공정, (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하고, 마지막 또는 중간에 일괄적으로 (d) 가열 공정을 마련하는 양태를 들 수 있다. 경화성 수지 조성물층(수지층)을 적층하는 적층 공정과 금속층 형성 공정을 번갈아 행함으로써, 경화성 수지 조성물층(수지층)과 금속층을 교대로 적층할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 경화막 또는 적층체를 포함하는 반도체 디바이스도 개시한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.
<합성예 1>
〔A-1: 옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-바이프탈산 무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터로부터의 폴리이미드 전구체 수지 A-1의 합성〕
교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저(平底) 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 4,4'-바이프탈산 무수물 9.49g(32.25밀리몰), 옥시다이프탈산 이무수물 10.0g(32.25밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.8g(129밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g, 순수 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로 클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온까지 데우고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 투명 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 투명 액체에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 11.8g(58.7밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 1시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 메탄올 5.6g(17.5밀리몰)과 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 0.05g을 더하여, 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 취득하고, 4리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하, 45℃에서 3일간 건조했다. 얻어진 폴리이미드 전구체 A-1의 중량 평균 분자량은 24,800, 수평균 분자량은 10,500이었다.
또, 얻어진 폴리이미드 전구체 A-1의 산가는, 11.5mgKOH/g이었다.
<합성예 2>
〔A-2: 옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터로부터의 폴리이미드 전구체 수지 A-2의 합성〕
교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 옥시다이프탈산 이무수물 20.0g(64.5밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.8g(129밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g, 순수 0.08g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로 클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온까지 데우고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 투명 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 투명 액체에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 11.8g(58.7밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 1시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 메탄올 5.6g(17.5밀리몰)과 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 0.05g을 더하여, 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 취득하고, 4리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조했다. 얻어진 폴리이미드 전구체 A-2의 중량 평균 분자량은 23,500, 수평균 분자량은 8,800이었다.
또, 얻어진 폴리이미드 전구체 A-2의 산가는, 15.8mgKOH/g이었다.
<합성예 3>
〔A-3: 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 및, 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드로부터의 폴리벤즈옥사졸 전구체 A-3의 합성〕
2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 28.0g(76.4밀리몰)을 N-메틸피롤리돈 200g에 교반 용해했다. 계속해서, 피리딘 12.1g(153밀리몰)을 더하고, 온도를 -10~0℃로 유지하면서, N-메틸피롤리돈 75g에 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드 20.7g(70.1밀리몰)을 용해시킨 용액을 1시간 동안 적하했다. 30분간 교반한 후, 염화 아세틸 1.00g(12.7밀리몰)을 더하고, 60분간 더 교반했다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리벤즈옥사졸 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리벤즈옥사졸 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리벤즈옥사졸 전구체 수지를 여과하여 취득하고, 6리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체 수지를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조했다. 얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체 A-3의 중량 평균 분자량은 21,500, 수평균 분자량은 9,500이었다.
또, 얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체 A-3의 산가는, 190mgKOH/g이었다.
[화학식 51]
Figure pct00051
<합성예 4>
〔4,4'-옥시다이프탈 이산 무수물, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(A-4: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성〕
4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA) 155.1g을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 134.0g 및 γ-뷰티로락톤 400ml를 더했다. 실온하에서 교반하면서, 피리딘 79.1g을 더함으로써, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 16시간 더 정치했다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 206.3g을 γ-뷰티로락톤 180ml에 용해한 용액을, 교반하면서 40분 동안 더했다. 계속해서, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 93.0g을 γ-뷰티로락톤 350ml에 현탁한 현탁액을, 교반하면서 60분 동안 더했다. 또한 실온에서 2시간 교반한 후, 에틸알코올 30ml를 더하여 1시간 교반했다. 그 후, γ-뷰티로락톤 400ml를 더했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을, 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3리터의 에틸알코올에 더하여, 조(粗) 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성했다. 생성한 조 폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로퓨란 1.5리터에 용해하여 조 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조 폴리머 용액을 28리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조함으로써, 분말상의 폴리머 A-4를 얻었다. 이 폴리머 A-4의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 20,000이었다.
<합성예 5>
〔3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(A-5: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성〕
합성예 4에 있어서, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물 155.1g 대신에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 147.1g을 이용한 것 이외에는, 합성예 4에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 행함으로써, 폴리머 A-5를 얻었다. 이 폴리머 A-5의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 22,000이었다.
<실시예 및 비교예>
"특정 화합물의 첨가 방법"란에 "조액 시"라고 기재된 각 실시예에 있어서는, 각각, 하기 표 1 또는 표 2에 기재된 성분을 혼합하여, 각 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또, 각 비교예에 있어서, 각각, 하기 표 2에 기재된 성분을 혼합하여, 각 비교용 조성물을 얻었다.
"특정 화합물의 첨가 방법"란에 "제막 직전"이라고 기재된 각 실시예에 있어서는, 특정 화합물 이외의 표 1 또는 표 2에 기재된 성분을 혼합하여, 전구체 조성물을 얻었다. 그 후, 각 평가에 있어서의 경화성 수지 조성물층을 형성하기 직전에, 상기 전구체 조성물에 표 1 또는 표 2에 기재된 특정 화합물을 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
구체적으로는, 표 1에 기재된 성분의 함유량은, 표 1의 "질량부"에 기재된 양으로 했다.
얻어진 경화성 수지 조성물 및 비교용 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 통과시켜 가압 여과했다.
표 1 중, 예를 들면 "A-1/A-2", "16/16"이라는 기재는, A-1을 16질량부, A-2를 16질량부 함유하고 있는 것을 나타내고 있다.
또, 표 1 중, "-"의 기재는 해당하는 성분을 조성물이 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00052
[표 2]
Figure pct00053
표 1에 기재한 각 성분의 상세는 하기와 같다.
〔복소환 함유 폴리머 전구체〕
·A-1~A-5: 상기에서 합성한 A-1~A-5
〔특정 화합물〕
·BE-1: N,N-다이메틸사이클로헥실아민
·BE-2: 트라이에틸아민
·BE-3: 메타크릴산 2-(다이메틸아미노)에틸
·BE-4: 다이사이클로헥실아민
·BE-5: 4-다이메틸아미노피리딘
·BE-6: 다이아이소프로필아민
·BE-7: 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-1-메틸-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘
·BE-8: 이미다졸
·BE-9: 1,2-벤조피라졸
·BE-10: 5-메틸피라졸-3-카복실산 메틸
·BE-11: N-아이소프로필아닐린
·B-1: 3-아미노프로필트라이에톡시실레인
화합물 B-1은, 알콕시실릴기를 포함하는 화합물이며, 특정 화합물에는 해당하지 않는 화합물이다.
·B-2: 다이에틸아민
화합물 B-2는, 수소 원자를 갖고, 또한, 분기 구조 또는 환상 구조를 갖는 구조를 갖지 않는 화합물이며, 특정 화합물에는 해당하지 않는 화합물이다.
〔광중합 개시제〕
·OXE-01: IRGACURE OXE 01(BASF사제)
·OXE-02: IRGACURE OXE 02(BASF사제)
〔용제〕
·DMSO: 다이메틸설폭사이드
·GBL: γ-뷰티로락톤
·락트산 에틸
·NMP: N-메틸피롤리돈
표 1 중, DMSO/GBL의 기재는, DMSO와 GBL을 DMSO:GBL=20:80(질량비)의 비율로 혼합한 것을 나타내고 있다.
표 1 중, NMP/락트산 에틸의 기재는, 락트산 에틸과 N-메틸피롤리돈을 락트산 에틸:N-메틸피롤리돈=20:80(질량비)의 비율로 혼합한 것을 나타내고 있다.
〔중합성 화합물〕
·SR-209: SR-209(사토머사제)
·SR-231: SR-231(사토머사제)
·SR-239: SR-239(사토머사제)
·A-DPH: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
〔오늄염 또는 열염기 발생제〕
·F-1 또는 F-2: 하기 구조의 화합물.
[화학식 52]
Figure pct00054
〔중합 금지제〕
·G-1: 1,4-벤조퀴논
·G-2: 4-메톡시페놀
·G-3: 1,4-다이하이드록시벤젠
·G-4: 2-나이트로소-1-나프톨(도쿄 가세이 고교(주)제)
〔금속 접착성 개량제〕
·H-1~H-4: 하기 화합물
Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pct00055
〔마이그레이션 억제제〕
·H-1: 1H-테트라졸
〔첨가제〕
·J-1: N-페닐다이에탄올아민(도쿄 가세이 고교(주)제)
실시예에 있어서의 어느 경화성 수지 조성물에 있어서도, 용제의 전질량에 대한 물의 함유량은 0.1질량% 이하였다.
상기 물의 함유량은, 칼 피셔 수분계(제품명 "MKC-710M", 교토 덴시 고교사제, 칼 피셔 전량 적정식)를 이용하여 측정했다.
<평가>
〔막강도(파단 신도)의 평가〕
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 경화성 수지 조성물 또는 비교용 조성물을 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 경화성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 약 15μm의 균일한 두께의 경화성 수지 조성물층을 얻었다. 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 수지 조성물층의 전체면을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 i선 노광했다. 상기 노광 후의 경화성 수지 조성물층(수지층)을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 표 1의 "경화 온도(℃)"란에 기재된 온도에 도달한 후, 3시간 가열했다. 경화 후의 수지층(경화막)을 4.9질량% 불화 수소산 수용액에 침지하고, 실리콘 웨이퍼로부터 경화막을 박리했다. 박리한 경화막을, 펀칭기를 이용하여 펀칭하여, 시료 폭 3mm, 시료 길이 30mm의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을, 인장 시험기(텐실론)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 300mm/분으로, 25℃, 65%RH(상대 습도)의 환경하에서, JIS-K6251에 준거하여 필름의 길이 방향의 파단 신장률을 측정했다. 평가는 각 5회씩 실시하고, 필름이 파단되었을 때의 신장률(파단 신장률)에 대하여, 그 산술 평균값을 지푯값으로서 이용했다.
상기 지푯값을 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 평가 결과는 표 1의 "막강도"란에 기재했다. 상기 지푯값이 클수록, 얻어지는 경화막의 막강도(파단 신도)가 우수하다고 할 수 있다.
-평가 기준-
A: 상기 지푯값이 60% 이상이었다.
B: 상기 지푯값이 55% 이상 60% 미만이었다.
C: 상기 지푯값이 50% 이상 55% 미만이었다.
D: 상기 지푯값이 50% 미만이었다.
〔보존 안정성(막변화율)의 평가〕
-경시 전 막두께의 측정-
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 경화성 수지 조성물 또는 비교용 조성물을 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 경화성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 약 15μm의 균일한 두께의 경화성 수지 조성물층을 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 수지 조성물층의 막두께를 측정하여, 이 값을 경시 전 막두께로 했다. 막두께는, 엘립소미터(Foothill사제 KT-22)로 도포면 10점에 있어서 막두께 측정을 실시하고, 그 산술 평균값으로서 구했다.
-경시 후 막두께의 측정-
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 경화성 수지 조성물 또는 비교용 조성물("특정 화합물의 첨가 방법"란에 "제막 직전"이라고 기재된 실시예에 있어서는, 전구체 조성물)을 유리 용기에 넣고 밀폐하여, 25℃, 차광의 환경하에 14일간 정치한 후, 경시 전 막두께를 구했을 때와 동일한 회전수를 이용하여, 경화성 수지 조성물 또는 비교용 조성물("특정 화합물의 첨가 방법"란에 "제막 직전"이라고 기재된 실시예에 있어서는, 전구체 조성물에 제막 직전에 특정 화합물을 혼합했다.)을 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 경화성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 균일한 두께의 경화성 수지 조성물층을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물층의 막두께를 상기 경시 전 막두께의 측정 방법에 있어서의 막두께의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정하고, 이 값을 경시 후 막두께로 했다.
-막두께 변화율-
이하의 식에 의하여, 막두께 변화율을 산출했다.
막두께 변화율(%)=|경시 전 막두께-경시 후 막두께|/경시 전 막두께×100
산출된 막두께 변화율을 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 평가 결과를 표 1의 "보존 안정성"란에 기재했다. 상기 막두께 변화율이 작을수록, 경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
-평가 기준-
A: 상기 막두께 변화율이 10% 미만이었다.
B: 상기 막두께 변화율이 10% 이상 15% 미만이었다.
C: 상기 막두께 변화율이 15% 이상 20% 미만이었다.
D: 상기 막두께 변화율이 20% 이상이었다.
〔내약품성(막변화율)의 평가〕
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 경화성 수지 조성물 또는 비교용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 적용하고, 경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 경화성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 15μm의 균일한 두께의 경화성 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 i선 노광하고, 노광한 경화성 수지 조성물층(수지층)을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온시켜, 표 1에 기재된 온도로 3시간 가열하여, 경화성 수지 조성물층의 경화층(수지층)을 얻었다.
얻어진 수지층에 대하여 하기의 약액에 하기의 조건으로 침지하고, 용해 속도를 산정했다.
약액: 다이메틸설폭사이드(DMSO)와 25질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액의 90:10(질량비)의 혼합물
평가 조건: 수지층을 상기 약액에 75℃에서 15분간 침지하여 전후의 막두께를 비교하고, 용해 속도(nm/분)를 산출했다. 막두께는, 엘립소미터(Foothill사제 KT-22)로 도포면 10점에 있어서 막두께 측정을 실시하고, 그 산술 평균값으로서 구했다.
평가는 하기 평가 기준에 따라 행하고, 평가 결과는 표 1의 "내약품성"란에 기재했다. 용해 속도의 값이 작을수록, 얻어지는 경화막(수지층)은 내약품성이 우수하다고 할 수 있다.
-평가 기준-
A: 용해 속도가 200nm/분 미만이었다.
B: 용해 속도가 200nm/분 이상 300nm/분 미만이었다.
C: 용해 속도가 300nm/분 이상 400nm/분 미만이었다.
D: 용해 속도가 400nm/분 이상이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한, 복소환 함유 폴리머 전구체, 특정 화합물, 중합개시제 및 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 경화막의 막강도가 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1~비교예 6에 관한 경화성 수지 조성물은, 특정 화합물을 함유하지 않는다. 이 비교예 1~비교예 6에 관한 경화성 수지 조성물은, 경화막의 막강도가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
<실시예 101>
실시예 1에 있어서 사용한 경화성 수지 조성물을, 표면에 구리 박층(薄層)이 형성된 수지 기재의 구리 박층의 표면에 스핀 코트법에 의하여 층상으로 적용하고, 100℃에서 5분간 건조하여, 막두께 20μm의 경화성 수지 조성물층을 형성한 후, 스테퍼((주)니콘제, NSR1505 i6)를 이용하여 노광했다. 노광은 마스크(패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스이며, 선폭이 10μm인 바이너리 마스크)를 통하여, 파장 365nm로 행했다. 노광 후, 사이클로펜탄온으로 30초간 현상하고, PGMEA로 20초간 린스하여, 층의 패턴을 얻었다.
이어서, 230℃에서 3시간 가열하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다. 이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다.
또, 이들 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한 결과, 문제없이 동작하는 것을 확인했다.

Claims (20)

  1. 폴리이미드 전구체, 및, 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지,
    하기 식 (1-1)로 나타나는 염기성 화합물 또는 그 약산염,
    중합 개시제, 및
    용제를 포함하는
    경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00056

    식 (1-1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화 수소기, 또는, 치환 혹은 무치환의 방향족기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, R1~R3은 치환기로서 알콕시실릴기를 포함하지 않고, R1~R3 중 적어도 1개가 수소 원자인 경우, R1~R3 중 다른 적어도 1개는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖는 구조를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기성 화합물 또는 그 약산염이, 제2급 지방족 아민, 제3급 지방족 아민, 제2급 방향족 아민, 제3급 방향족 아민, 및, 함질소 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염기성 화합물 또는 그 약산염인, 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 염기성 화합물 또는 그 약산염이, 모노아민 화합물 또는 그 약산염인, 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 또는 그 약산염의 함유량이, 조성물의 전고형분량에 대하여, 0.2~10질량%인, 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 또는 그 약산염의 분자량이, 60~200인, 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00057

    식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 R113 및 R114 중 적어도 일방이 라디칼 중합성기를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지의 산가가, 8~80mgKOH/g인, 경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제의 전질량에 대한, 물의 함유량이 5질량% 이하인, 경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    오늄염 및 열염기 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, 경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 수지, 상기 중합 개시제, 및 상기 용제를 포함하는 조성물과, 식 (1-1)로 나타나는 염기성 화합물 또는 그 약산염을 혼합하는 공정을 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  15. 청구항 14에 기재된 경화막을 2층 이상 포함하고, 상기 경화막끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 적층체.
  16. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기재에 적용하여 막을 형성하는 막형성 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 수지, 상기 중합 개시제, 및 상기 용제를 포함하는 조성물과, 식 (1-1)로 나타나는 구조를 갖는 염기성 화합물 또는 그 약산염을 혼합하여, 상기 경화성 수지 조성물을 제조하는 공정을, 상기 막형성 공정보다 전에 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 막을 노광하는 노광 공정 및 상기 막을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  19. 청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막을 50~450℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  20. 청구항 14에 기재된 경화막 또는 청구항 15에 기재된 적층체를 포함하는, 반도체 디바이스.
KR1020217042166A 2019-07-01 2020-07-01 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스 KR102668435B1 (ko)

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