CN114008526A - 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 - Google Patents

固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物、上述固化性树脂组合物的制造方法、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件，该固化性树脂组合物包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种树脂、下述式(1‑1)所表示的碱性化合物或其弱酸盐、聚合引发剂以及溶剂。

Description

固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、固化膜、 层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
将聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等聚合物的前体(以下，将聚酰亚胺树脂的前体及聚苯并噁唑树脂的前体也统称为“含有杂环的聚合物前体”。)进行环化而固化的树脂由于耐热性及绝缘性等优异而适用于各种各样的用途。作为上述用途并不受特别限定，若举例实际安装用半导体器件，则可以举出作为绝缘膜或密封件的材料或保护膜的用途。并且，也用作可挠性基板的基膜(base film)或覆盖膜(coverlay film)等。
例如，在上述用途中，以包含含有杂环的聚合物前体的固化性树脂组合物的方式使用含有杂环的聚合物前体。将这种固化性树脂组合物例如通过涂布等适用于基材，然后，通过加热等将上述含有杂环的聚合物前体进行环化，由此能够将固化的树脂形成于基材上。由于能够通过公知的涂布方法等适用固化性树脂组合物，因此可以说在制造上的适应性优异，例如所适用的固化性树脂组合物的形状、大小、适用位置等设计自由度高等。
从除了聚酰亚胺等所具有的高性能以外，在这种制造上的适应性也优异的观点而言，包含含有杂环的聚合物前体的固化性树脂组合物在产业上的应用开发越来越受到期待。
例如，在专利文献1中记载有一种聚酰亚胺前体组合物，其在由水及N-甲基-2-吡咯烷酮组成且水的比例为10～90质量％的混合溶剂中溶解由特定结构的重复单元组成的聚酰胺酸和选自由咪唑类及胺化合物组成的组中的碱性化合物而成。
在专利文献2中记载有一种电沉积用聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，其包含：溶剂可溶性聚酰亚胺，其为特定结构的溶剂可溶性聚酰亚胺，且特定结构中的二胺或三胺的总摩尔数中的3～100％在骨架中导入有磺酸基和/或亚磺酸基；水；及碱性化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-017145号公报
专利文献2：日本特开2008-291265号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在包含含有杂环的聚合物前体的固化性树脂组合物中，期望提供所得到的固化物的膜强度优异的固化性树脂组合物。
本发明的目的在于提供一种所得到的固化膜的膜强度优异的固化性树脂组合物、上述固化性树脂组合物的制造方法、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
用于解决技术课题的手段
以下示出本发明的代表性实施方式的例子。
＜1＞一种固化性树脂组合物，其包含：选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种树脂；
下述式(1-1)所表示的碱性化合物或其弱酸盐；
聚合引发剂；以及
溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0003426636030000021
式(1-1)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、或经取代或未经取代的芳香族基团，R1～R3中的至少2个可以键合而形成环结构，R1～R3不包含烷氧基甲硅烷基作为取代基，当R1～R3中至少1个为氢原子时，R1～R3中的另外的至少1个表示具有支链结构或环状结构的结构。
＜2＞根据＜1＞所述的固化性树脂组合物，其中上述碱性化合物或其弱酸盐为选自由脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族仲胺、芳香族叔胺及含氮杂环化合物组成的组中的至少一种碱性化合物或其弱酸盐。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固化性树脂组合物，其中上述碱性化合物或其弱酸盐为单胺化合物或其弱酸盐。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中上述碱性化合物或其弱酸盐的含量相对于组合物的总固体成分量为0.2～10质量％。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中上述碱性化合物或其弱酸盐的分子量为60～200。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中上述树脂为具有下述式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
[化学式2]
Figure BDA0003426636030000031
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
＜7＞根据＜6＞所述的固化性树脂组合物，其中上述R113及R114中的至少一个包含自由基聚合性基团。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中上述树脂的酸值为8～80mgKOH/g。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中相对于上述溶剂的总质量，水的含量为5质量％以下。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含自由基聚合性化合物。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含选自由鎓盐及热产碱剂组成的组中的至少一种。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于再布线层用层间绝缘膜的形成。
＜13＞一种固化性树脂组合物的制造方法，其为制造＜1＞至＜12＞中任一项所述的固化性树脂组合物的方法，该制造方法包括以下工序：
将包含上述树脂、上述聚合引发剂及上述溶剂的组合物和式(1-1)所表示的碱性化合物或其弱酸盐进行混合。
＜14＞一种固化膜，其是通过将＜1＞至＜12＞中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
＜15＞一种层叠体，其包含两层以上的＜14＞所述的固化膜，在任意的上述固化膜彼此之间包含金属层。
＜16＞一种固化膜的制造方法，其包括：膜形成工序，将＜1＞至＜12＞中任一项所述的固化性树脂组合物适用于基板而形成膜。
＜17＞根据＜16＞所述的固化膜的制造方法，其在上述膜形成工序之前包括以下工序：将包含上述树脂、上述聚合引发剂及上述溶剂的组合物和具有式(1-1)所表示的结构的碱性化合物或其弱酸盐进行混合而制造上述固化性树脂组合物。
＜18＞根据＜16＞或＜17＞所述的固化膜的制造方法，其包括：曝光工序，对上述膜进行曝光；及显影工序，对上述膜进行显影。
＜19＞根据＜16＞至＜18＞中任一项所述的固化膜的制造方法，其包括：加热工序，将上述膜在50～450℃下进行加热。
＜20＞一种半导体器件，其包含＜14＞所述的固化膜或＜15＞所述的层叠体。
发明效果
根据本发明，可提供一种所得到的固化膜的膜强度优异的固化性树脂组合物、上述固化性树脂组合物的制造方法、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于明示的实施方式。
在本说明书中，使用“～”这样的记号表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，只要能够达成该工序的预期作用，则也包含能够与其他工序明确地区分的工序。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中，只要没有特别指定，“曝光”不仅包括使用光的曝光，还包括使用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为曝光中所使用的光，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任一个。
在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂后的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分比。
在本说明书中，只要没有特别叙述，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)被定义为按照凝胶渗透色谱(GPC测量)的聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够通过使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)，并且作为管柱而使用保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION制造)来求出。只要没有特别叙述，则这些分子量设为作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)测量。并且，只要没有特别叙述，则GPC测量中的检测设为使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，当记载为“上”或“下”时，在所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧具有其他层即可。即，可以在成为基准的层与上述其他层的间进一步介入有第3层或要素，成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，只要没有特别指定，则将在基材上堆叠层的方向称为“上”，或者，当具有感光层时，将从基材朝向感光层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这种上下方向的设定是为便于说明本说明书，在实际的方式中，本说明书中的“上”方向也有可能与铅垂方向不同。
在本说明书中，只要没有特别记载，则在组合物中，作为组合物中所包含的各成分，可以包含对应于该成分的两种以上的化合物。并且，只要没有特别记载，则组合物中的各成分的含量是指对应于该成分的所有化合物的合计含量。
在本说明书中，只要没有特别叙述，则温度为23℃，气压为101,325Pa(1个气压)。
在本说明书中，优选方式的组合为更优选为的方式。
(固化性树脂组合物)
本发明的固化性树脂组合物包含：选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种树脂以及下述式(1-1)所表示的化合物(以下，也称为“特定化合物”。)。
本发明的固化性树脂组合物优选为包含聚合性化合物，更优选为包含自由基聚合性化合物。
并且，本发明的固化性树脂组合物优选为进一步包含选自由鎓盐及热产碱剂组成的组中的至少一种。
[化学式3]
Figure BDA0003426636030000061
式(1-1)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、或经取代或未经取代的芳香族基团，R1～R3中的至少2个可以键合而形成环结构，R1～R3不包含烷氧基甲硅烷基作为取代基，当R1～R3中至少1个为氢原子时，R1～R3中的另外的至少1个表示具有支链结构或环状结构的结构。
本发明的固化性树脂组合物的所得到的固化膜的膜强度优异。
可得到上述效果的机制虽然不明确，但推测如下。
一直以来，包含聚合物前体的固化性树脂组合物用于如下用途：在适用于基材等之后，进行加热等而将上述前体环化，从而得到包含聚酰亚胺树脂等的固化膜。
在此，当通过上述方法得到固化膜时，随着环化的进行而膜逐渐固化，因此有时因膜中的环化前的聚合物前体中所包含的结构的移动受限等而难以进一步发生环化。
但是，本发明的固化性树脂组合物包含特定化合物。认为特定化合物促进聚合物前体的环化。并且，认为作为式(1-1)所表示的结构的特定化合物在进行环化的膜中也容易移动，因此即使在逐渐进行环化的膜中也可促进含有杂环的聚合物前体的进一步的环化。通过以上的机理，根据本发明的固化性树脂组合物，认为聚合物前体的闭环率得到提高，可得到膜强度优异的固化膜。
并且，根据本发明的固化性树脂组合物，如上所述，闭环率得到提高，因此可容易得到耐化学性优异的固化膜。
另外，本发明的固化性树脂组合物中的特定化合物具有特定的结构，因此认为例如在20℃等下保管时难以促进聚合物前体的环化，保存稳定性也容易优异。
并且，当固化性树脂组合物具有感光性时，例如有时对由固化性树脂组合物形成的组合物膜进行图案曝光等曝光而进行聚合，在显影之后通过加热等进行上述聚合物前体的环化。
作为固化性树脂组合物具有感光性的情况，例如可以举出聚合物前体具有聚合性基或固化性树脂组合物包含聚合性化合物或这两者，且固化性树脂组合物中的聚合引发剂为光聚合引发剂的情况等。
当在这种聚合后的膜中进行环化时，有时由于膜通过聚合而固化，从而聚合物前体中所包含的结构的移动受限等原因，难以进行聚合物前体的环化。
认为根据本发明的固化性树脂组合物，在进行这种聚合性基的聚合之后的膜中，也可通过特定化合物促进环化，因此聚合物前体的闭环率得到提高，可容易得到膜强度优异的固化膜。
尤其，在上述曝光时的曝光量大、上述聚合的进行程度大时，认为根据本发明的固化性树脂组合物，也可通过基于特定化合物的环化的促进而容易得到膜强度优异的固化膜。
在此，在专利文献1或2中，关于包含含有杂环的聚合物前体、特定化合物、聚合引发剂及溶剂的固化性树脂组合物，既没有记载也没有暗示。
以下，对本发明的固化性树脂组合物中所包含的成分进行详细说明。
＜含有杂环的聚合物前体＞
本发明的固化性树脂组合物包含含有杂环的聚合物前体。
本发明的固化性树脂组合物包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体作为上述含有杂环的聚合物前体，优选为包含聚酰亚胺前体。
〔聚酰亚胺前体〕
从所得到的固化膜的膜强度的观点而言，聚酰亚胺前体优选为具有下述式(1)所表示的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0003426636030000081
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
-A1及A2-
式(1)中的A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，优选为氧原子。
-R111-
式(1)中的R111表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以例示出直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基团、杂芳香族基团或将这些中的2个以上组合而成的基团，优选为碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基团或将这些中的2个以上组合而成的基团，更优选为碳原子数6～20的芳香族基团。
式(1)中的R111优选为衍生自二胺。作为聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链状或支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，二胺优选为包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链状或环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基团或将这些中的2个以上组合而成的基团的二胺，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基团的二胺。作为包含芳香族基团的基团的例子，可以举出下述。
[化学式5]
Figure BDA0003426636030000091
式中，A优选为单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHC(＝O)-或将这些中的2个以上组合而成的基团，更优选为单键、选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-及S(＝O)2-中的基团，进一步优选为选自由-CH2-、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-组成的组中的2价的基团。
作为二胺，具体而言，可以举出选自以下中的至少一种二胺：1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷；1,2-或1,3-二氨基环戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,2-、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷或异佛尔酮二胺；间或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-或3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯醚、4,4’-或3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-或3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-或3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基对联三苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4-或2,5-二氨基异丙苯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙胍嗪、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟三嗪及4,4’-二氨基对联四苯。
并且，也优选为下述所示的二胺(DA-1)～(DA-18)。
[化学式6]
Figure BDA0003426636030000111
[化学式7]
Figure BDA0003426636030000121
并且，作为优选例，也可以举出在主链上具有至少2个亚烷基二醇单元的二胺。优选在一个分子中合计包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两者的二胺，更优选作为上述二胺的不包含芳香环的二胺。作为具体例，可以举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，HUNTSMAN公司制造)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式8]
Figure BDA0003426636030000131
上述中，x、y、z为算术平均值。
从所得到的固化膜的柔软性的观点而言，式(1)中的R111优选为由-Ar0-L0-Ar0-表示。Ar0分别独立地为芳香族烃基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，尤其优选为6～10)，优选为亚苯基。L0表示单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHCO-或将这些中的2个以上组合而成的基团。L0的优选范围的含义与上述A相同。
从i射线透射率的观点而言，式(1)中的R111优选为下述式(51)或式(61)所表示的2价的有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得性的观点而言，更优选为式(61)所表示的2价的有机基团。
[化学式9]
Figure BDA0003426636030000132
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R50～R57中的至少一个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与其他结构的键合位置。
作为R50～R57的1价的有机基团，可以举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式10]
Figure BDA0003426636030000141
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为提供式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可以举出二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。可以使用这些中的一种，或者组合使用两种以上。
此外，也能够优选地使用以下的二胺。
[化学式11]
Figure BDA0003426636030000142
-R115-
式(1)中的R115表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，优选为包含芳香环的4价的有机基团，更优选为下述式(5)或式(6)所表示的基团。
[化学式12]
Figure BDA0003426636030000151
R112的含义与A相同，优选范围也相同。*分别独立地表示与其他结构的键合位置。
具体而言，式(1)中的R115所表示的4价的有机基团可以举出从四羧酸二酐中去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基等。
四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。四羧酸二酐优选下述式(7)所表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003426636030000152
R115表示4价的有机基团。R115的含义与式(1)的R115相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可以例示出选自以下中的至少一种：均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(4,4’-双邻苯二甲酸酐)、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
并且，作优选为例，也可以举出下述所示的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
[化学式14]
Figure BDA0003426636030000161
-R113及R114-
式(1)中的R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选为包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基团或聚亚烷氧基，更优选为包含聚亚烷氧基。并且，优选为R113及R114中的至少一个包含自由基聚合性基团，更优选为两者包含自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，为能够通过自由基的作用进行交联反应的基团，作为优选例，可以举出具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等直接键合于芳香环且可以经取代的具有乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰基、下述式(III)所表示的基团等。
[化学式15]
Figure BDA0003426636030000171
式(III)中，R200表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基，优选为氢原子或甲基。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的(聚)氧亚烷基(作为亚烷基，优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3；重复数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)。另外，(聚)氧亚烷基是指氧亚烷基或聚氧亚烷基。
优选的R201的例子可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选为R200为甲基且R201为亚乙基。
式(III)中，*表示与其他结构的键合位置。
关于本发明中的聚酰亚胺前体的优选实施方式，作为R113或R114的1价的有机基团，可以举出具有1、2或3个、优选为1个酸基的脂肪族基、芳香族基团及芳基烷基等。具体而言，可以举出具有酸基的碳原子数6～20的芳香族基团、具有酸基的碳原子数7～25的芳基烷基。更具体而言，可以举出具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。酸基优选为羟基。即，R113或R114优选为具有羟基的基团。
作为R113或R114所表示的1价的有机基团，可以优选地使用提高显影液的溶解度的取代基。
从对水性显影液的溶解性的观点而言，更优选R113或R114为氢原子、苄基、2-羟基苄基、3-羟基苄基或4-羟基苄基。
从对有机溶剂的溶解度的观点而言，R113或R114优选为1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选为直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基团，更优选为经芳香族基团取代的烷基。
烷基的碳原子数优选为1～30(环状的情况为3以上)。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。作为直链或支链的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状的烷基可以为单环的环状的烷基，也可以为多环的环状的烷基。作为单环的环状的烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状的烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、樟脑烯基、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑酰基、二环己基及蒎烯基。并且，作为经芳香族基团取代的烷基，优选为经以下叙述的芳香族基团取代的直链烷基。
作为芳香族基团，具体而言，为经取代或未经取代的芳香族烃基(作为构成基团的环状结构，可以举出苯环、萘环、联苯环、芴环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠合苯环、
Figure BDA0003426636030000181
环、联三亚苯环等)、或经取代或未经取代的芳香族杂环基(作为构成基团的环状结构，为芴环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或吩嗪环)。
并且，聚酰亚胺前体也优选为在重复单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。上限没有特别限制，但实际上为50质量％以下。
并且，以提高与基材的密合性为目的，可以使具有硅氧烷结构的脂肪族基与式(1)所表示的重复单元共聚合。具体而言，作为二胺成分，可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
式(1)所表示的重复单元优选为式(1-A)或式(1-B)所表示的重复单元。
[化学式16]
Figure BDA0003426636030000191
A11及A12表示氧原子或-NH-，R111及R112分别独立地表示2价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R113及R114中的至少一个优选为包含自由基聚合性基团的基团，更优选为自由基聚合性基团。
A11、A12、R111、R113及R114的优选范围的含义分别与式(1)中的A1、A2、R111、R113及R114的优选范围相同。
R112的优选范围的含义与式(5)中的R112相同，其中更优选为氧原子。
式中的羰基与苯环的键合位置在式(1-A)中优选为4,5,3’,4’。式(1-B)中优选为1,2,4,5。
在聚酰亚胺前体中，式(1)所表示的重复单元可以为一种，但也可以为两种以上。并且，可以包含式(1)所表示的重复单元的结构异构体。并且，聚酰亚胺前体除了上述的式(1)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以例示出所有重复单元的50摩尔％以上、进一步为70摩尔％以上、尤其为90摩尔％以上为式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际上为100摩尔％以下。
聚酰亚胺前体的重量平均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5～7.0，更优选为1.8～6.5。
聚酰亚胺前体的分子量的分散度也优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
在本说明书中，分子量的分散度是指重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量/数均分子量)。
聚酰亚胺前体通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺进行反应而得到。优选为通过使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，与二胺进行反应而得到。
在聚酰亚胺前体的制造方法中，在进行反应时，优选为使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当地决定，可以例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基-2-吡咯烷酮。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，为了进一步提高保存稳定性，优选为用酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂密封聚酰亚胺前体等的末端。作为封端剂，更优选为使用一元醇、酚、硫醇、苯硫酚、单胺。
作为一元醇的优选化合物，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二炔醇(Dodecynol)、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一级醇、异丙醇、2-丁醇、环己醇、环戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二级醇、第三丁醇、金刚烷醇等三级醇等。作为酚类的优选化合物，可以举出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-酚(Naphthalen-1-ol)、萘-2-酚等。
作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用两种以上，通过使多种封端剂进行反应，可以导入多个不同的末端基。
并且，在密封树脂末端的氨基时，能够用具有能够与氨基进行反应的官能基的化合物进行密封。对氨基的优选密封剂优选为羧酸酐、羧酰氯(carboxylic acid chloride)、羧酰溴、磺酰氯、磺酸酐、磺酸羧酸酐等，更优选为羧酸酐、羧酰氯。作为羧酸酐的优选化合物，可以举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等。并且，作为羧酰氯的优选化合物，可以举出乙酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、甲基丙烯酰氯、三甲基乙酰氯(Pivaloyl Chloride)、环己烷羰酰氯、2-乙基己酰氯、肉桂酰氯、1-金刚烷羰酰氯、七氟丁酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯等。
在制造聚酰亚胺前体时，优选为包括使固体析出的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体在水中沉淀，并将其溶解于四氢呋喃等聚酰亚胺前体可溶的溶剂中，由此能够使固体析出。
〔聚苯并噁唑前体〕
聚苯并噁唑前体优选为包含下述式(2)所表示的重复单元。
[化学式17]
Figure BDA0003426636030000211
式(2)中，R121表示2价的有机基团，R122表示4价的有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
-R121-
式(2)中，R121表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，优选为包含脂肪族基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)及芳香族基团(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～12)中的至少一个的基团。作为构成R121的芳香族基团，可以举出上述式(1)的R111的例子。作为上述脂肪族基，优选为直链的脂肪族基。R121优选为源自4,4’-氧基二苯甲酰氯。
-R122-
式(2)中，R122表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，其含义与上述式(1)中的R115相同，优选范围也相同。R122优选为源自2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
-R123及R124-
R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，其含义与上述式(1)中的R113及R114相同，优选范围也相同。
聚苯并噁唑前体除了上述式(2)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
在能够抑制产生伴随闭环的固化膜的翘曲的观点上，聚苯并噁唑前体优选为还包含下述式(SL)所表示的二胺残基作为其他种类的重复单元。
[化学式18]
Figure BDA0003426636030000221
Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)，R2s为碳原子数1～10的烃基(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)，R3s、R4s、R5s、R6s中至少一个为芳香族基团(优选为碳原子数6～22，更优选为碳原子数6～18，尤其优选为碳原子数6～10)，其余为氢原子或碳原子数1～30(优选为碳原子数1～18，更优选为碳原子数1～12，尤其优选为碳原子数1～6)的有机基团，其分别可以相同，也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合，也可以为无规聚合。在Z部分中，优选a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作为优选的Z，可以举出b结构中的R5s及R6s为苯基的物质。并且，式(SL)所示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。分子量能够通过一般使用的凝胶渗透色谱来求出。通过将上述分子量设在上述范围内，能够减小聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性模量，能够兼顾抑制翘曲的效果和提高溶解性的效果。
当聚苯并噁唑前体包含式(SL)所表示的二胺残基作为其他种类的重复单元时，在提高固化性树脂组合物的碱可溶性的观点上，优选为还包含从四羧酸二酐中去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基作为重复单元。作为这种四羧酸残基的例子，可以举出式(1)中的R115的例子。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
聚苯并噁唑前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
-酸值-
从所得到的固化膜的膜强度的观点而言，含有杂环的聚合物前体的酸值优选为80mgKOH/g以下，更优选为50mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下，尤其优选为20mgKOH/g以下。并且，上述酸值的下限优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上。
认为若酸值在上述范围内，则可抑制特定化合物被酸基中和，可进一步容易促进含有杂环的聚合物前体的环化。
上述酸值通过公知的方法进行测量，例如通过JIS K 0070：1992中所记载的方法进行测量。
本发明的固化性树脂组合物中的含有杂环的聚合物前体的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，再进一步优选为70质量％以上。并且，本发明的固化性树脂组合物中的含有杂环的聚合物前体的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含一种含有杂环的聚合物前体，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，优选为合计量成为上述范围。
＜特定化合物＞
本发明的固化性树脂组合物包含式(1-1)所表示的碱性化合物或其弱酸盐(特定化合物)。
在本发明中，弱酸盐优选为在本发明的固化性树脂组合物中呈碱性的盐。并且，作为弱酸盐，可以举出碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、硼酸盐等。
〔pKa〕
特定化合物的共轭酸的pKa(当特定化合物为弱酸盐时，从弱酸盐解离的碱性化合物的共轭酸的pKa)优选为1～7，更优选为2～6，进一步优选为2～5。
上述共轭酸的pKa是指考虑到从酸释放氢离子的解离反应而将其平衡常数Ka用其负的常用对数pKa表示。pKa越小，则表示越强的酸。只要没有特别指定，则pKa设为基于ACD/ChemSketch(注册商标)的计算值。或者，可以参考日本化学会编“改定5版化学便览基础篇”中所登载的值。
〔R1～R3〕
式(1-1)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、或经取代或未经取代的芳香族基团，R1～R3中的至少2个可以键合而形成环结构，R1～R3不包含烷氧基甲硅烷基作为取代基，当R1～R3中至少1个为氢原子时，R1～R3中的另外的至少1个表示具有支链结构或环状结构的结构。
在本说明书中，当简单地记载为“烷基”时，视为包含直链状、支链状、环状或由这些的组合而形成的所有烷基。
式(1-1)中，R1～R3分别独立地优选为氢原子、经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳香族杂环基，更优选为经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳香族杂环基。
作为上述R1～R3中的脂肪族烃基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的直链烷基、碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数3～10的环状烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或环己基。
作为上述R1～R3中的烷基的取代基，可以举出芳香族烃基(优选为苯基)、芳香族杂环基(优选为咪唑基、吡啶基等含氮芳香族杂环基)、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、甲基丙烯酰氧基等聚合性基等。
作为上述R1～R3中的芳香族基团，优选为环元数5～6的芳香族杂环基，更优选为环元数6的芳香族杂环基。并且，当芳香族基团为芳香族杂环基时，优选在芳香族杂环基中，与式(1-1)中的氮原子的键合位置为碳原子。并且，上述芳香族杂环基可以举出包含氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等作为杂原子的芳香族杂环基，优选为含氮芳香族杂环基，更优选为4-吡啶基。
作为上述R1～R3中的芳香族基团的取代基，可以举出烷基或上述烷基中的取代基。并且，作为上述芳香族基团中的取代基，优选为不包含氨基或经取代的氨基。
式(1-1)中，优选为R1～R3全部都不是氢原子或者仅1个是氢原子。
当R1～R3中至少1个为氢原子时，优选为R1～R3中的另外的至少1个表示具有支链结构或环状结构的结构，另外的2个均表示支链结构或环状结构。
作为具有上述支链结构的结构，优选为支链烷基，更优选为碳原子数3～10的支链烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链烷基，尤其优选为异丙基。
作为具有上述环状结构的结构，可以举出具有环状结构的烷基或上述经取代或未经取代的芳香族基团，优选为具有碳原子数6～20的环状结构的烷基，更优选为碳原子数6～20的环烷基，进一步优选为环己基。
式(1-1)中，R1～R3中的至少2个可以键合而形成环结构，作为所形成的环结构，可以为脂肪族杂环结构、芳香族杂环结构中的任一种。
作为上述脂肪族杂环结构，优选为环元数为5或6的脂肪族杂环结构，更优选为哌啶环结构、哌嗪环结构、吗啉环结构，进一步优选为哌啶环结构。
作为上述芳香族杂环结构，优选为环元数为5或6的芳香族杂环结构，咪唑环结构、吡啶环结构、嘧啶环结构、吡嗪环结构、嗒嗪环结构等，更优选为咪唑环结构。
并且，上述环结构可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出与上述R1～R3中的芳香族基团的取代基相同的基团。
R1～R3中的至少2个键合而形成的环结构可以进一步与其他环结构稠合。作为上述其他环结构，可以举出脂肪族烃环结构、芳香族烃环结构、脂肪族杂环结构或芳香族杂环结构，优选为芳香族烃环结构或脂肪族杂环结构。作为具有这种稠环结构的式(1-1)所表示的化合物，可以举出1,2-苯并吡唑、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶等。
〔特定化合物的结构〕
从提高所得到的固化膜的膜强度的观点而言，特定化合物优选为选自由脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族仲胺、芳香族叔胺及含氮杂环化合物组成的组中的至少一种碱性化合物或其弱酸盐。
在这些之中，从提高所得到的固化膜的膜强度的观点而言，优选为脂肪族仲胺或芳香族仲胺。
并且，从提高组合物的保存稳定性的观点而言，优选为脂肪族叔胺、芳香族叔胺或含氮杂环化合物。
在本说明书中，脂肪族胺是指键合于胺的3个结构(即，式(1-1)中的R1～R3)中至少1个为脂肪族烃基且其余2个分别独立地为氢原子或脂肪族烃基的物质。
脂肪族仲胺是指键合于的胺3个结构中1个为氢原子且其余2个为脂肪族烃基的物质。并且，当特定化合物为脂肪族仲胺时，上述脂肪族烃基中的至少1个具有支链结构或环状结构，优选为上述脂肪族烃基均具有支链结构或环状结构。
脂肪族叔胺是指键合于胺的3个结构均为脂肪族烃基的物质。
上述脂肪族胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺的说明中的脂肪族烃基的优选方式与上述R1～R3中的脂肪族烃基的优选方式相同。上述脂肪族烃基可以进一步具有上述取代基。
并且，上述脂肪族仲胺或上述脂肪族叔胺中的脂肪族烃基中至少2个可以键合而形成环结构。作为所形成的环结构，可以举出脂肪族杂环结构。
在本说明书中，芳香族胺是指键合于胺的3个结构(即，式(1-1)中的R1～R3)中至少1个为芳香族基团且其余2个分别独立地为氢原子、脂肪族烃基或芳香族基团的物质。
芳香族仲胺是指键合于胺的3个结构中仅1个为氢原子、另1个为芳香族基团且其余1个为脂肪族烃基或芳香族基团的物质。
芳香族叔胺是指键合于胺的3个结构中1个为芳香族基团且其余2个为脂肪族烃基或芳香族基团的物质。
并且，当上述脂肪族叔胺具有2个脂肪族烃基时，这些可以键合而形成环结构。作为所形成的环结构，可以举出脂肪族杂环结构。
上述芳香族胺、芳香族仲胺或芳香族叔胺的说明中的脂肪族烃基或芳香族基团的优选方式与上述R1～R3中的脂肪族烃基或芳香族基团的优选方式相同。上述脂肪族烃基或芳香族基团分别可以进一步具有上述取代基。
-脂肪族仲胺-
作为脂肪族仲胺，优选为二烷基胺。
在本说明书中，二烷基胺是指氮原子上键合有1个氢原子和2个烷基的胺化合物。二烷基胺中的2个烷基可以键合而形成脂肪族杂环结构。
上述二烷基胺中的2个烷基中，优选至少一个为支链烷基或具有环状结构的烷基，更优选两者为支链烷基或者两者为具有环状结构的烷基。
上述支链烷基的优选方式与上述具有支链结构的结构中的支链烷基的优选方式相同。
上述具有环状结构的烷基的优选方式与上述具有环状结构的结构中的具有环状结构的烷基的优选方式相同。
-脂肪族叔胺-
作为脂肪族叔胺，优选为三烷基胺或N-烷基含氮脂肪族杂环化合物。
在本说明书中，三烷基胺是指3个烷基键合于氮原子的胺化合物。三烷基胺中的至少2个烷基可以键合而形成脂肪族杂环结构。
上述三烷基胺中的3个烷基可以为直链烷基、支链烷基或具有环状结构的烷基中的任一种，优选为均为直链烷基。
作为上述直链烷基，优选为碳原子数1～20的直链烷基，更优选为碳原子数1～10的直链烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链烷基。
上述支链烷基或上述具有环状结构的烷基的优选方式与上述二烷基胺中的支链烷基或具有环状结构的烷基的优选方式相同。
在本说明书中，N-烷基含氮脂肪族杂环化合物是指键合于哌啶环结构、哌嗪环结构、吗啉环等含氮杂环结构中的氮原子的氢原子经烷基取代的化合物。这些含氮杂环结构中所包含的氮原子中一个为上述式(1-1)中所记载的氮原子。
作为上述烷基，优选为与上述三烷基胺中的直链烷基、支链烷基或具有环状结构的烷基相同的基团，在这些之中，更优选为支链烷基。
并且，作为上述含氮杂环结构，优选为环元数为5～10的含氮杂环结构，更优选为环元数为6的含氮杂环结构。
上述含氮杂环结构优选为含氮饱和杂环结构。
上述含氮杂环结构中的氮原子的数量优选为1或2，更优选为1。
上述含氮杂环结构可以包含氮原子以外的杂原子，但优选为不包含氮原子以外的杂原子。
作为上述含氮杂环结构，优选为吡啶环或吗啉环结构。
-芳香族仲胺-
作为芳香族仲胺，可以举出二芳基胺或烷基芳基胺。
在本说明书中，二芳基胺是指1个氢原子和2个芳香族基团键合于氮原子的胺化合物。
在本说明书中，烷基芳基胺是指1个氢原子、1个烷基及1个芳香族基团键合于氮原子的胺化合物。
作为上述二芳基胺或上述烷基芳基胺中的芳香族基团，优选为与上述式(1-1)中所包含的R1～R3中的芳香族基团相同的基团。
作为上述烷基芳基胺中的烷基，优选为与上述三烷基胺中的烷基相同的基团。
-芳香族叔胺-
作为芳香族叔胺，可以举出二烷基单芳基胺、单烷基二芳基胺、三芳基胺。在这些之中，从所得到的固化膜的膜强度的观点而言，优选为二烷基单芳基胺。
在本说明书中，二烷基单芳基胺是指2个烷基和1个芳香族基团键合于氮原子的胺化合物。二烷基单芳基胺中的2个烷基可以键合而形成脂肪族杂环结构。
在本说明书中，单烷基二芳基胺是指1个烷基和2个芳香族基团键合于氮原子的胺化合物。
在本说明书中，三芳基胺是指3个芳香族基团键合于氮原子的胺化合物。
作为上述二烷基单芳基胺、上述单烷基二芳基胺或三芳基胺中的芳香族基团，优选为与上述式(1-1)中所包含的R1～R3中的芳香族基团相同的基团。
作为上述二烷基单芳基胺或上述单烷基二芳基胺中的烷基，优选为与上述三烷基胺中的烷基相同的基团。
-含氮杂环化合物-
作为含氮杂环化合物，可以为含氮芳香族杂环化合物，也可以为含氮脂肪族杂环化合物，但优选为含氮芳香族杂环化合物。
＜＜含氮芳香族杂环化合物＞＞
含氮芳香族杂环化合物中的环元数(如后述，当为与其他环结构稠合而成的环结构时，包含氮原子作为环元的单环的环元数)优选为5～10，更优选为5或6，进一步优选为5。
含氮芳香族杂环化合物中所包含的氮原子数优选为1～3，优选为2或3，更优选为2。
含氮芳香族杂环化合物可以为含氮芳香族杂环结构和其他环结构稠合而成的结构。作为上述其他环结构，优选为芳香环，更优选为芳香族烃环，进一步优选为苯环。
作为含氮杂芳香环化合物，可以举出经取代或未经取代的咪唑化合物、经取代或未经取代的吡唑化合物、经取代或未经取代的苯并吡唑化合物等。
作为上述咪唑化合物、上述吡唑化合物或上述苯并吡唑化合物中的取代基，可以举出与上述式(1-1)中的R1～R3中的取代基相同的基团。
＜＜含氮脂肪族杂环化合物＞＞
含氮脂肪族杂环化合物中的环元数(如后述，当为与其他环结构稠合而成的环结构时，包含氮原子作为环元的单环的环元数)优选为5～10，更优选为5或6，进一步优选为5。
含氮脂肪族杂环化合物中所包含的氮原子数优选为1～3，优选为2或3，更优选为2。
含氮脂肪族杂环化合物可以为含氮脂肪族杂环结构和其他环结构稠合而成的结构。作为上述其他环结构，优选为脂肪族环结构，也可以为脂肪族烃环结构，但优选为包含氮原子作为杂原子的脂肪族杂环结构。并且，上述脂肪族环结构可以为饱和脂肪族环结构，也可以为不饱和脂肪族环结构。
作为含氮脂肪族芳香环化合物，可以举出1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶等。
特定化合物也优选为单胺化合物或其弱酸盐。
在本说明书中，单胺化合物是指在结构中仅具有1个经取代或未经取代的胺基的化合物。
在这些之中，特定化合物优选为选自由脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族仲胺及芳香族叔胺组成的组中的至少一种化合物或其弱酸盐，且为单胺化合物或其弱酸盐。
〔分子量〕
从固化膜的膜强度及所得到的固化膜的绝缘性等观点而言，特定化合物的分子量优选为60～200。
认为通过上述分子量为200以下，例如在加热时特定化合物容易移动，可容易得到促进含有杂环的聚合物前体的环化的效果。
并且，认为通过上述分子量为200以下，例如在加热时特定化合物容易挥发，残存于所得到的固化膜中的特定化合物量变少，因此固化膜的膜强度容易得到提高。
上述分子量的下限优选为80以上。并且，上述分子量的上限优选为190以下，更优选为180以下。
〔具体例〕
作为特定化合物的具体例，可以举出N,N-二甲基环己胺、三乙胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、二环己胺、4-二甲基氨基吡啶、二异丙胺、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、咪唑、1,2-苯并吡唑、5-甲基吡唑-3-羧酸甲酯、N,N-二甲基胺基吡啶、二苄胺、N-第三丁基苄胺、N-异丙基苯胺、4-吗啉基吡啶等，但并不限定于此。
〔含量〕
从提高组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的断裂伸长率等观点而言，特定化合物的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.05～20质量％。下限更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，尤其优选为0.3质量％以上。从金属(例如，用于布线等的铜)的耐腐蚀性等观点而言，上限更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选为1质量％以下。
并且，从提高组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的断裂伸长率等观点而言，相对于含有杂环的聚合物前体100质量份，特定化合物的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。从金属(例如，用于布线等的铜)的耐腐蚀性等观点而言，上限例如优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
特定化合物能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选为合计量在上述范围内。
＜聚合引发剂＞
本发明的固化性树脂组合物包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以为光聚合引发剂，也可以为热聚合引发剂，但优选为包含光聚合引发剂。
〔光聚合引发剂〕
本发明的固化性树脂组合物优选为包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂也可以为光阳离子聚合引发剂，但优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并没有特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择。例如，优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与被光激发的敏化剂产生某种作用而生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选为含有至少一种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内具有至少约50L·mol-1·cm-1的摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测量。例如，优选为通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度进行测量。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意地使用公知的化合物。例如，可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃错合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的段落0165～0182、国际公开第2015/199219号的段落0138～0151的记载，该内容被编入本说明书中。
作为酮化合物，例如可以例示出日本特开2015-087611号公报的段落0087中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。在市售品中，也可以优选地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。
作为光自由基聚合引发剂，也能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如也能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名：均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名：均为BASF公司制造)、Omnirad 907、Omnirad 369及Omnirad 379(均为IGM Resins公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用吸收极大波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均为BASF公司制造)、Omnirad 819或Omnirad TPO(均为IGM Resins公司制造)。
作为茂金属化合物，可以例示出IRGACURE-784(BASF公司制造)等。
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。肟化合物由于曝光宽容度(曝光余裕度)宽且还作为光固化促进剂发挥作用，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作优选为的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物或3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本发明的固化性树脂组合物中，优选为尤其使用肟化合物(肟系的光聚合引发剂)作为光自由基聚合引发剂。肟系的光聚合引发剂在分子内具有＞C＝N-O-C(＝O)-所表示的连接基。
[化学式19]
Figure BDA0003426636030000321
在市售品中，也可以优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACUREOXE 03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKACORPORATION制造，日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制造)。并且，能够使用DFI-091(Daito Chemix Corporation制造)。
也能够使用下述结构的肟化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003426636030000331
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的段落0345中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的段落0101中所记载的化合物(C-3)等。
作为最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报所示的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点而言，光自由基聚合引发剂优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-本-铁错合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物组成的组中的至少一种化合物，更进一步优选为使用茂金属化合物或肟化合物，再进一步优选为肟化合物。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米其勒酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环稠环的醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用下述式(I)所表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003426636030000341
式(I)中，RI00为碳原子数1～20的烷基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、或碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～18的烷基及经碳原子数1～4的烷基中的至少一个取代的苯基或联苯基，RI01为式(II)所表示的基团或为与RI00相同的基团，RI02～RI04各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素原子。
[化学式22]
Figure BDA0003426636030000351
式中，RI05～RI07与上述式(I)的RI02～RI04相同。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的段落0048～0055中所记载的化合物。
当包含光聚合引发剂时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
光聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的光聚合引发剂时，优选为其合计在上述范围内。
〔热聚合引发剂〕
在本发明的固化性树脂组合物中，作为聚合引发剂，可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂系通过热能而产生自由基来引发或促进基于聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，也能够与含有杂环的聚合物前体的环化一起进行含有杂环的聚合物前体的聚合反应，因此能够达成更高度的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的段落0074～0118中所记载的化合物。
当包含热自由基聚合引发剂时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的热自由基聚合引发剂时，其合计在上述范围内优选为。
＜溶剂＞
本发明的固化性树脂组合物含有溶剂。溶剂能够任意地使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、环状烃类、亚砜类、酰胺类、醇类等化合物。
在本发明的固化性树脂组合物中，从抑制涂布时的涂布缺陷、提高保存稳定性等观点而言，优选为相对于溶剂的总质量，水的含量为5质量％以下。
上述水的含量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
并且，上述水的含量也可以设为0质量％。
作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等作为优选的酯类。
作为醚类，例如可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚丙二醇单丙醚乙酸酯等作为优选的醚类。
作为酮类，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基环己酮、左旋葡萄糖酮、二氢左旋葡萄糖酮等作为优选的酮类。
作为环状烃类，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类作为优选的环状烃类。
作为亚砜类，例如可以举出二甲基亚砜作为优选的亚砜类。
作为酰胺类，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等作为优选的酰胺类。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
从涂布面性状的改良等观点而言，溶剂也优选为混合两种以上的方式。
在本发明中，优选为选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基赛路苏乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲基醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或由两种以上构成的混合溶剂。尤其优选为同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
从涂布性的观点而言，溶剂的含量优选为设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选为设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～75质量％的量，进一步优选为设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为10～70质量％的量，进一步优选为设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为20～70质量％的量，更进一步优选为设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为40～70质量％。溶剂含量根据所期望的厚度和涂布方法进行调节即可。
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的溶剂时，优选为其合计在上述范围内。
＜鎓盐＞
本发明的固化性树脂组合物可以还包含鎓盐。
鎓盐的种类等没有特别规定，可以优选地举出铵盐、亚铵(Iminium)盐、锍盐、碘盐或鏻盐。
在这些当中，从热稳定性高的观点而言，优选为铵盐或亚铵盐，从与聚合物的相容性的观点而言，优选为锍盐、碘盐或鏻盐。
并且，鎓盐为具有鎓结构的阳离子与阴离子的盐，上述阳离子和阴离子可以经由共价键键合，也可以不经由共价键键合。
即，鎓盐可以为在同一分子结构内具有阳离子部分和阴离子部分的分子内盐，也可以为分别为不同分子的阳离子分子和阴离子分子离子键合而成的分子间盐，但优选为分子间盐。并且，在本发明的固化性树脂组合物中，上述阳离子部分或阳离子分子和上述阴离子部分或阴离子分子可以通过离子键键合，也可以解离。
作为鎓盐中的阳离子，优选为铵阳离子、吡啶鎓阳离子、锍阳离子、碘阳离子或鏻阳离子，更优选为选自由四烷基铵阳离子、锍阳离子及碘阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
本发明中所使用的鎓盐可以为后述的热产碱剂。
热产碱剂是指通过加热而产生碱的化合物，例如可以举出加热至40℃以上时产生碱的化合物等。
〔铵盐〕
在本发明中，铵盐是指铵阳离子与阴离子的盐。
-铵阳离子-
作为铵阳离子，优选为季铵阳离子。
并且，作为铵阳离子，优选为下述式(101)所表示的阳离子。
[化学式23]
Figure BDA0003426636030000381
式(101)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或烃基，R1～R4中的至少2个分别可以键合而形成环。
式(101)中，R1～R4分别独立地优选为烃基，更优选为烷基或芳基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基。R1～R4可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。
当R1～R4中的至少2个分别键合而形成环时，上述环可以包含杂原子。作为上述杂原子，可以举出氮原子。
铵阳离子优选为由下述式(Y1-1)及(Y1-2)中的任一个表示。
[化学式24]
Figure BDA0003426636030000391
式(Y1-1)及(Y1-2)中，R101表示n价的有机基团，R1的含义与式(101)中的R1相同，Ar101及Ar102分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数。
式(Y1-1)中，R101优选为从脂肪族烃、芳香族烃或这些键合而成的结构中去除n个氢原子而成的基团，更优选为从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘中去除n个氢原子而成的基团。
式(Y1-1)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
式(Y1-2)中，Ar101及Ar102分别独立地优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
-阴离子-
作为铵盐中的阴离子，优选为选自羧酸阴离子、酚阴离子、磷酸阴离子及硫酸阴离子中的一种，出于兼顾盐的稳定性和热分解性的原因，更优选为羧酸阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸阴离子的盐。
羧酸阴离子优选为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价的羧酸的阴离子。根据该方式，更能够提高固化性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。尤其，通过使用2价的羧酸的阴离子，能够进一步提高固化性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。
羧酸阴离子优选为由下述式(X1)表示。
[化学式25]
Figure BDA0003426636030000392
式(X1)中，EWG表示吸电子基团。
在本实施方式中，吸电子基团是指哈米特取代基常数σm显示正直。在此，σm在都野雄甫总说、有机合成化学协会志第23卷第8号(1965)p.631-642中有详细说明。另外，本实施方式中的吸电子基团并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm显示正值的取代基的例子，可以举出CF3基(σm＝0.43)、CF3C(＝O)基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOC(＝O)基(σm＝0.37)、MeC(＝O)CH＝CH基(σm＝0.21)、PhC(＝O)基(σm＝0.34)、H2NC(＝O)CH2基(σm＝0.06)等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基(以下相同)。
EWG优选为下述式(EWG-1)～(EWG-6)所表示的基团。
[化学式26]
Figure BDA0003426636030000401
式(EWG-1)～(EWG-6)中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族基团。
在本发明中，羧酸阴离子优选为由下述式(XA)表示。
[化学式27]
Figure BDA0003426636030000402
式(XA)中，L10表示单键或选自由亚烷基、亚烯基、芳香族基团、-NRX-及这些的组合组成的组中的2价的连接基，RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸阴离子的具体例，可以举出马来酸阴离子、邻苯二甲酸阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸阴离子及草酸阴离子。
从在低温下容易进行含有杂环的聚合物前体的环化，并且，容易提高固化性树脂组合物的保存稳定性的观点而言，本发明中的鎓盐包含铵阳离子作为阳离子，优选为上述鎓盐包含共轭酸的pKa(pKaH)为2.5以下的阴离子作为阴离子，更优选为包含1.8以下的阴离子。
上述pKa的下限并不受特别限定，但从所产生的碱不易被中和、使含有杂环的聚合物前体等的环化效率变良好的观点而言，优选为-3以上，更优选为-2以上。
作为上述pKa，能够参考Determination of Organic Structures by Phys icalMethods(作者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；编辑：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,New York,1955)或Data for Biochemical Research(作者：Dawson,R.M.C.et al；Oxford,Clarendon Press,1959)中所记载的值。关于未记载于这些文献中的化合物，利用使用ACD/pKa(ACD/Labs制造)的软件由结构式计算出的值。
作为铵盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式28]
Figure BDA0003426636030000411
〔亚铵盐〕
在本发明中，亚铵盐是指亚铵阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-亚铵阳离子-
作为亚铵阳离子，优选为吡啶鎓阳离子。
并且，作为亚铵阳离子，也优选为下述式(102)所表示的阳离子。
[化学式29]
Figure BDA0003426636030000421
式(102)中，R5及R6分别独立地表示氢原子或烃基，R7表示烃基，R5～R7中的至少2个分别可以键合而形成环。
式(102)中，R5及R6的含义与上述式(101)中的R1～R4相同，优选方式也相同。
式(102)中，优选为R7与R5及R6中的至少一个键合而形成环。上述环可以包含杂原子。作为上述杂原子，可以举出氮原子。并且，作为上述环，优选为吡啶环。
亚铵阳离子优选为由下述式(Y1-3)～(Y1-5)中的任一个表示。
[化学式30]
Figure BDA0003426636030000422
式(Y1-3)～(Y1-5)中，R101表示n价的有机基团，R5的含义与式(102)中的R5相同，R7的含义与式(102)中的R7相同，n及m表示1以上的整数。
式(Y1-3)中，R101优选为从脂肪族烃、芳香族烃或这些键合而成的结构中去除n个氢原子而成的基团，更优选为从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘中去除n个氢原子而成的基团。
式(Y1-3)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
式(Y1-5)中，m优选为0～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为亚铵盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式31]
Figure BDA0003426636030000431
〔锍盐〕
在本发明中，锍盐是指锍阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-锍阳离子-
作为锍阳离子，优选为叔锍阳离子，更优选为三芳基锍阳离子。
并且，作为锍阳离子，优选为下述式(103)所表示的阳离子。
[化学式32]
Figure BDA0003426636030000432
式(103)中，R8～R10分别独立地表示烃基。
R8～R10分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R8～R10可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。在这些当中，作为取代基，优选为具有烷基或烷氧基，更优选为具有支链烷基或烷氧基，进一步优选为具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R8～R10可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但从合成适性上的观点而言，优选为相同的基团。
作为锍盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式33]
Figure BDA0003426636030000441
〔碘盐〕
在本发明中，碘盐是指碘阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-碘阳离子-
作为碘阳离子，优选为二芳基碘阳离子。
并且，作为碘阳离子，优选为下述式(104)所表示的阳离子。
[化学式34]
Figure BDA0003426636030000451
式(104)中，R11及R12分别独立地表示烃基。
R11及R12分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R11及R12可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。在这些当中，作为取代基，优选为具有烷基或烷氧基，更优选为具有支链烷基或烷氧基，进一步优选为具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R11及R12可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但从合成适性上的观点而言，优选为相同的基团。
作为碘盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式35]
Figure BDA0003426636030000461
〔鏻盐〕
在本发明中，鏻盐是指鏻阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-鏻阳离子-
作为鏻阳离子，优选为季鏻阳离子，可以举出四烷基鏻阳离子、三芳基单烷基鏻阳离子等。
并且，作为鏻阳离子，优选为下述式(105)所表示的阳离子。
[化学式36]
Figure BDA0003426636030000462
式(105)中，R13～R16分别独立地表示氢原子或烃基。
R13～R16分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R13～R16可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。在这些当中，作为取代基，优选为具有烷基或烷氧基，更优选为具有支链烷基或烷氧基，进一步优选为具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R13～R16可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但从合成适性上的观点而言，优选为相同的基团。
作为鏻盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式37]
Figure BDA0003426636030000471
当本发明的固化性树脂组合物包含鎓盐时，鎓盐的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.85质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，也可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下。
鎓盐能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选为合计量在上述范围内。
＜热产碱剂＞
本发明的固化性树脂组合物可以进一步包含热产碱剂。
其他热产碱剂可以为属于上述鎓盐的化合物，也可以为上述鎓盐以外的热产碱剂。
作为上述鎓盐以外的热产碱剂，可以举出非离子系热产碱剂。
作为非离子系热产碱剂，可以举出式(B1)或式(B2)所表示的化合物。
[化学式38]
Figure BDA0003426636030000481
式(B1)及式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基团、卤素原子或氢原子。但是，Rb1及Rb2不会同时成为氢原子。并且，Rb1、Rb2及Rb3均不具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价的氮原子的3个键合键均与烃系的碳原子共价键合的结构。因此，当键合的碳原子为构成羰基的碳原子时，即，与氮原子一起形成酰胺基时，则不限于此。
式(B1)、(B2)中，关于Rb1、Rb2及Rb3，优选为这些中至少一个包含环状结构，更优选为至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及稠环中的任一种，优选为单环或由2个单环稠合而成的稠环。单环优选为5元环或6元环，优选为6元环。单环优选为环己烷环及苯环，更优选为环己烷环。
更具体而言，Rb1及Rb2优选为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳基烷基(优选为碳原子数7～25，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。这些基团在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。Rb1与Rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选为4～7元的含氮杂环。Rb1及Rb2尤其优选1可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，更优选为可以具有取代基的环烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)，进一步优选为可以具有取代基的环己基。
作为Rb3，可以举出烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、芳基烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)、芳基烯基(优选为碳原子数8～24，更优选为8～20，进一步优选为8～16)、烷氧基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳氧基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)或芳基烷氧基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。其中，优选为环烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)、芳基烯基、芳基烷氧基。Rb3在发挥本发明的效果的范围内可以进一步具有取代基。
式(B1)所表示的化合物优选为下述式(B1-1)或下述式(B1-2)所表示的化合物。
[化学式39]
Figure BDA0003426636030000491
式中，Rb11及Rb12以及Rb31及Rb32分别与式(B1)中的Rb1及Rb2相同。
Rb13为烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳基烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。其中，Rb13优选为芳基烷基。
Rb33及Rb34分别独立地为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳基烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子。
Rb35为烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～12，进一步优选为3～8)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳基烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，优选为芳基。
式(B1-1)所表示的化合物也优选为式(B1-1a)所表示的化合物。
[化学式40]
Figure BDA0003426636030000501
Rb11及Rb12的含义与式(B1-1)中的Rb11及Rb12相同。
Rb15及Rb16为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳基烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子或甲基。
Rb17为烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～12，进一步优选为3～8)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳基烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，其中优选为芳基。
非离子系热产碱剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
作为在上述鎓盐中作为热产碱剂的化合物的具体例或上述鎓盐以外的热产碱剂的具体例，能够举出以下化合物。
[化学式41]
Figure BDA0003426636030000511
[化学式42]
Figure BDA0003426636030000521
[化学式43]
Figure BDA0003426636030000531
其他热产碱剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。热产碱剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选为合计量在上述范围内。
＜聚合性化合物＞
〔自由基聚合性化合物〕
本发明的固化性树脂组合物优选为还包含聚合性化合物。
作为聚合性化合物，能够使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有烯属不饱和键的基团。自由基聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基，从反应性的观点而言，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团的数量可以为1个，也可以为2个以上，但优选为自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团，更优选为具有3个以上。上限优选为15个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下。
自由基聚合性化合物的分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为900以下。自由基聚合性化合物的分子量的下限优选为100以上。
从显影性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物优选为含有至少一种包含2个以上的自由基聚合性基团的2官能以上的自由基聚合性化合物，更优选为含有至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，也可以为2官能的自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。例如，2官能以上的聚合性单体的官能基数量是指在一个分子中的自由基聚合性基团的数量为2个以上。
作为自由基聚合性化合物的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可以优选地使用具有羟基或氨基、氢硫基(sulfanyl group)等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、或与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也可以优选地使用具有异氰酸酯基或环氧基等吸电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤代基(halogenogroup)或甲苯磺酰氧基(tosyloxy group)等离去取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用代替上述不饱和羧酸而替换为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的段落0113～0122的记载，这些内容被编入本说明书中。
并且，自由基聚合性化合物也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，能够举出使环氧乙烷或环氧丙烷加成在聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上之后进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物、如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些的混合物。并且，也优选为日本特开2008-292970号公报的段落0254～0257中所记载的化合物。并且，还能够举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基和烯属不饱和键的化合物与多官能羧酸进行反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为上述以外的优选的自由基聚合性化合物，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环且具有2个以上的含有烯属不饱和键的基团的化合物或Cardo树脂。
另外，作为其他例子，也能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物或日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。另外，也能够使用在日本粘接协会志vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物而介绍的物质。
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的段落0048～0051中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的段落0087～0131中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)而与其具体例一起记载的、使环氧乙烷或环氧丙烷加成在多官能醇上之后进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物也能够用作自由基聚合性化合物。
另外，日本特开2015-187211号公报的段落0104～0131中所记载的化合物也能够用作自由基聚合性化合物，这些内容被编入本说明书中。
作为自由基聚合性化合物，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADD-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些的低聚物型。
作为自由基聚合性化合物的市售品，例如可以举出Sartomer Company,Inc.制造的作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能甲基丙烯酸酯的Sartomer Company,Inc.制造的SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的作为具有6个戊烯氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Nippon Paper IndustriesCo.,Ltd.制造)、NK Ester M-40G、NK Ester 4G、NK Ester M-9300、NK Ester A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION制造)等。
作为自由基聚合性化合物，也优选为如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。另外，作为自由基聚合性化合物，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
自由基聚合性化合物也可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基聚合性化合物。具有酸基的自由基聚合性化合物优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基聚合性化合物。尤其优选为在使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基聚合性化合物中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为TOAGOSEI CO.,LTD.制造的多元酸改性丙烯酸低聚物，可以举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基聚合性化合物的优选酸值为0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。若自由基聚合性化合物的酸值在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而，显影性优异。并且，聚合性良好。上述酸值根据JIS K0070：1992的记载进行测量。
从图案的解像性和膜的伸缩性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物优选为使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为具体的化合物，能够使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯(为聚乙二醇二丙烯酸酯，并且聚乙二醇链的式量为200左右)、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸改性二甲基丙烯酸酯、以及具有胺甲酸乙酯键的2官能丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯键的2官能的甲基丙烯酸酯。这些视需要能够混合使用两种以上。
此外，作为2官能以上的自由基交联剂，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。
从抑制伴随固化膜的弹性模数控制的翘曲的观点而言，作为自由基聚合性化合物，能够优选地使用单官能自由基聚合性化合物。作为单官能自由基聚合性化合物，可以优选地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物类等。作为单官能自由基聚合性化合物，为了抑制曝光前的挥发，也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
〔上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物〕
本发明的固化性树脂组合物能够还包含上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作为上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可以举出具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物；环氧化合物；氧环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
-具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物-
作为具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选为下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)所表示的化合物。
[化学式44]
Figure BDA0003426636030000581
(式中，t表示1～20的整数，R104表示碳原子数1～200的t价的有机基团，R105表示-OR106或-OCO-R107所表示的基团，R106表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R107表示碳原子数1～10的有机基团。)
[化学式45]
Figure BDA0003426636030000582
(式中，R404表示碳原子数1～200的2价的有机基团，R405表示-OR406或-OCO-R407所表示的基团，R406表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R407表示碳原子数1～10的有机基团。)
[化学式46]
Figure BDA0003426636030000591
(式中，u表示3～8的整数，R504表示碳原子数1～200的u价的有机基团，R505表示-OR506或-OCO-R507所表示的基团，R506表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R507表示碳原子数1～10的有机基团。)
作为式(AM4)所表示的化合物的具体例，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、NIKALAC MX-290(商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰基甲基-对甲酚等。
并且，作为式(AM5)所表示的化合物的具体例，可以举出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、TM-BIP-A(商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)。
-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-
作为环氧化合物，优选为在一个分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，且不产生源自交联的脱水反应，因此不易产生膜收缩。因此，含有环氧化合物对于固化性树脂组合物的低温固化及翘曲的抑制是有效的。
环氧化合物优选为含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步降低，并且，能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的重复单元数为2以上的基团，重复单元数优选为2～15。
作为环氧化合物的例子，能够举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可以举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822、EPICLON(注册商标)EXA-830LVP、EPICLON(注册商标)EXA-8183、EPICLON(注册商标)EXA-8169、EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON(注册商标)N-665-EXP-S、EPICLON(注册商标)N-740、Rika Resin(注册商标)BEO-20E(以上为商品名，DIC Corporation制造)、Rika Resin(注册商标)BEO-60E、Rika Resin(注册商标)HBE-100、Rika Resin(注册商标)DME-100、Rika Resin(注册商标)L-200(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上为商品名，ADEKA CORPORATION制造)、CELLOXIDE(注册商标)2021P、CELLOXIDE(注册商标)2081、CELLOXIDE(注册商标)2000、EHPE3150、EPOLEAD(注册商标)GT401、EPOLEAD(注册商标)PB4700、EPOLEAD(注册商标)PB3600(以上为商品名，Daicel Corporation制造)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上为商品名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。其中，在抑制翘曲及耐热性优异的观点上，优选为含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4822、Rika Resin(注册商标)BEO-60E含有聚环氧乙烷基，因此优选。
-氧环丁烷化合物(具有氧环丁基的化合物)-
作为氧环丁烷化合物，能够举出在一个分子中具有2个以上的氧环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟基甲基氧环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧环丁基)甲基]酯等。作为具体例，能够优选地使用TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，这些可以单独使用或者混合两种以上。
-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁嗪基的化合物)-
苯并噁嗪化合物由于源自开环加成反应的交联反应而在固化时不产生脱气，且进一步减少热收缩而抑制发生翘曲，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可以举出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪、P-d型苯并噁嗪、F-a苯并噁嗪(以上为商品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或者混合两种以上。
当含有聚合性化合物时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为超过0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
聚合性化合物可以单独使用一种，但也可以混合使用两种以上。当同时使用两种以上时，优选为其合计量成为上述范围。
＜迁移抑制剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选为还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属布线)的金属离子向固化性树脂组合物层内移动。
作为迁移抑制剂并没有特别限制，可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、硫脲类及具有氢硫基的化合物、受阻苯酚系化合物、水杨酸衍生物为化合物、酰肼衍生物为化合物。尤其能够优选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
或者，也能够使用捕获卤素离子等阴离子的离子捕获剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的段落0094中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的段落0073～0076中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的段落0052中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的段落0114、0116及0118中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的段落0166中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，能够举出下述化合物。
[化学式47]
Figure BDA0003426636030000621
当固化性树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当迁移抑制剂为两种以上时，优选为其合计在上述范围内。
＜聚合抑制剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选为包含聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如可以优选地使用氢醌、对甲氧基苯酚、二-第三丁基-对甲酚、五倍子酚、对第三丁基邻苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-第三丁基)苯基甲烷、邻甲氧基苯酚、N-亚硝基苯基羟胺第一铈盐、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-苦基肼、二丁基二硫代胺基甲酸铜(II)、硝基苯、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的段落0060中所记载的聚合抑制剂及国际公开第2015/125469号的段落0031～0046中所记载的化合物。
并且，能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式48]
Figure BDA0003426636030000631
当本发明的固化性树脂组合物具有聚合抑制剂时，聚合抑制剂的含量可以举出相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分例如为0.01～20.0质量％的方式，优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％，进一步优选为0.05～2.5质量％。并且，当要求固化性树脂组合物溶液的保存稳定性时，还可以优选地举出0.02～15.0质量％的方式，在该情况下，更优选为0.05～10.0质量％。
聚合抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当聚合抑制剂为两种以上时，优选为其合计在上述范围内。
＜金属粘接性改良剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选为包含用于提高与电极或布线等中所使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出硅烷偶合剂、铝系粘接助剂、钛系粘接助剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫基脲结构的化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯(keto ester)化合物、胺基化合物等。
作为硅烷偶联剂的例子，可以举出国际公开第2015/199219号的段落0167中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的段落0062～0073中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的段落0063～0071中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的段落0060～0061中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的段落0045～0052中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的段落0055中所记载的化合物。并且，也优选为如日本特开2011-128358号公报的段落0050～0058中所记载，使用两种以上的不同的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选为使用下述化合物。以下式中，Et表示乙基。
[化学式49]
Figure BDA0003426636030000641
作为其他硅烷偶合剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅基丙基琥珀酸酐。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
并且，作为金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的段落0046～0049中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的段落0032～0043中所记载的硫化物为化合物。
〔铝系粘接助剂〕
作为铝系粘接助剂，例如能够举出三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯等。
金属粘接性改良剂的含量相对于含有杂环的聚合物前体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为在0.5～15质量份的范围内，进一步优选为在0.5～5质量份的范围内。通过设为上述下限值以上，固化工序后的固化膜与金属层的粘接性变良好，通过设为上述上限值以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。金属粘接性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当使用两种以上时，优选为其合计在上述范围内。
＜其他添加剂＞
本发明的固化性树脂组合物在可得到本发明的效果的范围内视需要能够配合各种添加物，例如热酸产生剂、N-苯基二乙醇胺等敏化剂、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂等。当配合这些添加剂时，优选为其合计配合量设为固化性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
〔敏化剂〕
本发明的固化性树脂组合物可以包含敏化剂。敏化剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化剂与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，从而产生自由基、酸或碱。
作为敏化剂，可以举出N-苯基二乙醇胺等敏化剂。此外，能够使用二苯甲酮系、米其勒酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、亚苄基(benzylidene)系、氧杂菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等的化合物。
例如，可以举出米其勒酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二乙氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲基氨基苯亚烯丙基(cinnamylidene)二氢茚酮、对二甲基氨基亚苄基二氢茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙氨基香豆素(7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯基乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3‘,4’-二甲基乙酰苯胺等。
并且，作为敏化剂，也可以使用敏化色素。
关于敏化色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的段落0161～0163的记载，该内容被编入本说明书中。
当本发明的固化性树脂组合物包含敏化剂时，敏化剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。敏化剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔链转移剂〕
本发明的固化性树脂组合物可以具有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会编、2005年)第683-684页中有定义。作为链转移剂，例如可以使用在分子内具有-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH的化合物组、RAFT(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer：可逆加成断裂链转移聚合)聚合中所使用的具有硫代羰基硫基的二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黄原酸酯化合物等。这些能够将氢供应给低活性的自由基而生成自由基，或者在氧化之后通过去质子而生成自由基。尤其能够优选地使用硫醇化合物。
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的段落0152～0153中所记载的化合物。
当本发明的固化性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选为其合计在上述范围内。
〔表面活性剂〕
从进一步提高涂布性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物中可以添加各种类型的表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选为下述表面活性剂。下述式中，表示主链的重复单元的括号表示各重复单元的含量(摩尔％)，表示侧链的重复单元的括号表示各重复单元的重复数。
[化学式50]
Figure BDA0003426636030000671
并且，表面活性剂也能够使用国际公开第2015/199219号的段落0159～0165中所记载的化合物。
当本发明的固化性树脂组合物具有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当表面活性剂为两种以上时，优选为其合计在上述范围内。
〔高级脂肪酸衍生物〕
为了防止由氧引起的聚合抑制，本发明的固化性树脂组合物可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而使其在涂布后的干燥过程中不均匀地分布于固化性树脂组合物的表面。
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的段落0155中所记载的化合物。
当本发明的固化性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为一种，也可以为两种以上。当高级脂肪酸衍生物为两种以上时，优选为其合计在上述范围内。
＜关于其他含有物质的限制＞
从涂布面性状的观点而言，本发明的固化性树脂组合物的水分含量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，进一步优选为小于0.6质量％。
从绝缘性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(parts per million：百万分率)，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时，优选为这些金属的合计在上述范围内。
并且，作为减少无意包含于本发明的固化性树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出如下等方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的固化性树脂组合物的原料；对构成本发明的固化性树脂组合物的原料进行过滤器过滤；在装置内用聚四氟乙烯等进行加衬(lining)而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
在本发明的固化性树脂组合物中，若考虑作为半导体材料的用途，则从布线腐蚀性的观点而言，卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，进一步优选为小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的物质优选为小于5质量ppm，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可以举出氯原子及溴原子。优选为氯原子及溴原子、或氯离子及溴离子的合计分别在上述范围内。
作为本发明的固化性树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为容纳容器，以抑制杂质混入原材料或固化性组合物中为目的，也优选为使用将容器内壁用6种6层的树脂构成的多层瓶或用6种树脂制成7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
＜固化性树脂组合物的用途＞
本发明的固化性树脂组合物优选为用于再布线层用层间绝缘膜的形成。
并且，此外，也能够用于半导体器件的绝缘膜的形成或应力缓冲膜的形成等。
(固化性树脂组合物的制造方法)
本发明的固化性树脂组合物的制造方法优选为包括将固化性树脂组合物中所包含之上述各成分进行混合的工序的制造方法。混合方法并没有特别限定，能够利用以往公知的方法来进行。
并且，本发明的固化性树脂组合物的制造方法也优选为包括将包含含有杂环的聚合物前体、上述聚合引发剂及上述溶剂的组合物(以下，也称为前体组合物)和特定化合物进行混合的工序的制造方法。混合方法并没有特别限定，能够利用以往公知的方法来进行。
上述前体组合物视需要可以进一步包含上述自由基聚合性化合物、鎓盐、热产碱剂等本发明的固化性树脂组合物中所包含的各成分。
作为上述前体组合物，优选为从本发明的固化性树脂组合物中去除了特定化合物的组成的组合物。
在使用上述前体组合物的制造方法中，前体组合物可以使用通过购入等方法获得的前体组合物，上述制造方法也可以进一步包括将前体组合物中所包含的各成分进行混合而制备前体组合物的工序。混合方法并没有特别限定，能够利用以往公知的方法来进行。
在使用上述前体组合物的制造方法中，特定化合物例如能够在由固化性树脂组合物形成膜之前立即添加。
并且，以去除固化性树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选为进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径例如可以举出5μm以下的方式，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用利用有机溶剂预先进行了清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接使用。当使用多种过滤器时，可以将孔径或材质不同的过滤器组合使用。并且，可以将各种材料过滤多次。当过滤多次时，可以为循环过滤。并且，可以通过加压而进行过滤。当通过加压而进行过滤时，加压压力例如可以举出0.01MPa以上且1.0MPa以下的方式，优选为0.03MPa以上且0.9MPa以下，更优选为0.05MPa以上且0.7MPa以下，进一步优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质的去除处理。也可以将过滤器过滤和使用吸附材料的杂质去除处理进行组合。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
(固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法)
接着，对固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法进行说明。
本发明的固化膜是将本发明的固化性树脂组合物固化而成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，也能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，也能够设为30μm以下。
可以将本发明的固化膜层叠2层以上、进而层叠3～7层而制成层叠体。本发明的层叠体优选为包含2层以上固化膜且在任意的上述固化膜彼此之间包含金属层的方式。例如，可以举出至少包含依次层叠有第一固化膜、金属层、第二固化膜这3个层的层结构的层叠体作为优选的层叠体。上述第一固化膜及上述第二固化膜均为本发明的固化膜，例如可以举出上述第一固化膜及上述第二固化膜均为将本发明的固化性树脂组合物固化而成的膜的方式作为优选的方式。用于上述第一固化膜的形成的本发明的固化性树脂组合物和用于上述第二固化膜的形成的本发明的固化性树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可以优选地用作再布线层等的金属布线。
作为能够适用本发明的固化膜的领域，可以举出半导体器件的绝缘膜、再布线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。此外，可以举出通过蚀刻对密封膜、基板材料(柔性印刷板的基膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或如上所述的封装用途的绝缘膜形成图案等。关于这些的用途，例如能够参考SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD.“聚酰亚胺的高功能化与应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、CMC Technical library“聚酰亚胺材料的基础与开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会编“最新聚酰亚胺基础与应用”NTSInc.，2010年8月等。
并且，本发明中的固化膜也能够用于胶板印刷版或丝网印刷版等印刷版的制造、在成形组件的蚀刻中的使用、电子学、尤其是微电子学中的保护漆及介电层的制造等。
本发明的固化膜的制造方法(以下，也简单地称为“本发明的制造方法”。)优选为包括将本发明的固化性树脂组合物适用于基材而形成膜的膜形成工序。
本发明的固化膜的制造方法也优选为在上述膜形成工序之前包括将上述前体组合物和特定化合物进行混合而制造本发明的固化性树脂组合物的工序。
本发明的固化膜的制造方法优选为包括上述膜形成工序以及对上述膜进行曝光的曝光工序及对上述膜进行显影的显影工序。
并且，本发明的固化膜的制造方法更优选为包括上述膜形成工序及根据需要的上述显影工序且包括在50～450℃加热上述膜的加热工序。
具体而言，也优选为包括以下的(a)～(d)的工序。并且，根据需要可以在(a)之前包括(a’)的工序。
(a’)将前体组合物和特定化合物进行混合而制造本发明的固化性树脂组合物的组合物制造工序
(a)将固化性树脂组合物适用于基材而形成膜(固化性树脂组合物层)的膜形成工序
(b)在膜形成工序之后，对膜进行曝光的曝光工序
(c)对经曝光的上述膜进行显影的显影工序
(d)将经显影的上述膜在50～450℃下进行加热的加热工序
通过在上述加热工序中进行加热，能够使通过曝光而固化的树脂层进一步固化。在该加热工序中，例如上述热产碱剂分解而得到足够的固化性。
本发明的优选实施方式的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本实施方式的层叠体的制造方法按照上述固化膜的制造方法形成固化膜之后，进一步再次进行(a)的工序或(a)～(c)的工序或(a)～(d)的工序。尤其，将上述各工序依次进行多次，优选为例如2～5次(即，合计为3～6次)。通过如此层叠固化膜，能够制成层叠体。优选为在本发明中，尤其在设置有固化膜的部分上或固化膜的间、或设置有固化膜的部分上和固化膜的间设置金属层。另外，在制造层叠体时，无需反复进行(a)～(d)的所有工序，如上所述，通过至少进行多次(a)、优选为(a)～(c)或(a)～(d)的工序，能够得到固化膜的层叠体。
当进行多次(a)的工序时，可以在各个(a)的工序之前进一步进行上述(a’)的工序，也可以在多次的(a)的工序中使用一次的(a’)的工序中所制造的固化性树脂组合物。
＜膜形成工序(层形成工序)＞
本发明的优选实施方式的制造方法包括将固化性树脂组合物适用于基材而制成膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
基材的种类能够根据用途适当地规定，可以为硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基材、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂式玻璃)、TFT(薄膜电晶体)阵列基材、电浆显示面板(PDP)的电极板等，并不受特别制约。
在本发明中，尤其优选为半导体制作基材，更优选为硅基材、模制树脂(moldresin)基材。
并且，作为基材，例如可以使用板状的基材(基板)。
并且，当在树脂层的表面或金属层的表面形成固化性树脂组合物层时，树脂层或金属层成为基材。
作为将固化性树脂组合物适用于基材的方法，优选为涂布。
具体而言，作为所适用的方法，可以例示出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从固化性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点而言，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。通过根据方法适当地调整固体成分浓度或涂布条件，能够得到所期望的厚度的树脂层。
并且，也能够根据基材的形状适当地选择涂布方法，若为晶片等圆形基材，则优选为旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选为狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在旋涂的情况下，例如可以举出以300～3,500rpm的转速适用10～180秒，能够以500～2,000rpm的转速适用10秒～1分钟左右。并且，为了得到膜厚的均匀性，也能够将多种转速进行组合而涂布。
并且，也能够适用将预先通过上述赋予方法赋予并形成于临时支承体上的涂膜转印到基材上的方法。
关于转印方法，在本发明中也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的段落0023、0036～0051或日本特开2006-047592号公报的段落0096～0108中所记载的制作方法。
＜干燥工序＞
本发明的制造方法可以在形成上述膜(固化性树脂组合物层)之后包括为了在膜形成工序(层形成工序)之后去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，可以例示出30秒～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。当固化性树脂组合物溶液的溶剂量多时，也能够将真空干燥和加热干燥进行组合。加热干燥可以使用加热板、热风式烘箱等，不受特别限制。
＜曝光工序＞
本发明的制造方法可以包括对上述膜(固化性树脂组合物层)进行曝光的曝光工序。曝光量只要能够将固化性树脂组合物固化，则没有特别规定，例如以在波长365nm下的曝光能量换算优选为照射100～10,000mJ/cm2，更优选为照射200～8,000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当地规定，优选为240～550nm。
若以与光源的关系来说明曝光波长，则可以举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽频带(g、h、i射线这3种波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)YAG激光的第二谐波532nm且第三谐波355nm等。对于本发明的固化性树脂组合物，尤其优选为基于高压汞灯的曝光，其中优选为基于i射线的曝光。由此，能够得到特别高的曝光灵敏度。并且，在操作和生产性的观点上，也优选为高压汞灯的宽(g、h、i射线这3个波长)光源或半导体激光405nm。
＜显影工序＞
本发明的制造方法可以包括对经曝光的膜(固化性树脂组合物层)进行显影(对上述膜进行显影)的显影工序。通过进行显影来去除未被曝光的部分(非曝光部)。显影方法只要能够形成所期望的图案，则没有特别限制，例如能够采用覆液式、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
显影使用显影液来进行。显影液只要能够去除未被曝光的部分(非曝光部)，则能够无特别限制地使用。
在本发明中，显影液优选为包含ClogP值-1～5的有机溶剂，更优选为包含ClogP值0～3的有机溶剂。ClogP值能够通过在ChemBioDraw中输入结构式来作为计算值而求出。
关于有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及，作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类，作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜。
在本发明中，尤其优选为环戊酮、γ-丁内酯，更优选为环戊酮。
并且，在显影液中可以包含表面活性剂。
在显影液中，优选为50质量％以上为有机溶剂，更优选为70质量％以上为有机溶剂，进一步优选为90质量％以上为有机溶剂。并且，在显影液中，也可以100质量％为有机溶剂。
作为显影时间，优选为10秒～5分钟。显影时的显影液的温度并没有特别规定，通常能够在20～40℃下进行。
在进行使用显影液的处理之后，可以进一步进行冲洗。冲洗优选为在与显影液不同的溶剂中进行。例如，可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯。冲洗时间优选为5秒～5分钟。并且，在显影与冲洗之间可以包括适用显影液和冲洗液这两者的工序。上述工序的时间优选为1秒～5分钟。例如，能够使用固化性树脂组合物中所包含的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒～1分钟。
＜加热工序＞
本发明的制造方法优选为包括将经显影的上述膜在50～450℃下进行加热的工序(加热工序)。
优选为在膜形成工序(层形成工序)、干燥工序及显影工序之后包括加热工序。在加热工序中，例如通过上述热产碱剂分解而产生碱来进行含有杂环的聚合物前体的环化反应。并且，本发明的固化性树脂组合物可以包含含有杂环的聚合物前体以外的自由基聚合性化合物，未反应的含有杂环的聚合物前体以外的自由基聚合性化合物的固化等也能够在该工序中进行。作为加热工序中的层的加热温度(最高加热温度)，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上，更进一步优选为160℃以上，再进一步优选为170℃以上。作为上限，优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为350℃以下，进一步优选为250℃以下，更进一步优选为220℃以下。
加热优选为从加热开始时的温度至最高加热温度为止以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性，同时防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够减轻固化膜的残余应力。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始进行加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，当将固化性树脂组合物适用于基材上之后使其干燥时，是指该干燥后的膜(层)的温度，例如优选为从比固化性树脂组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始逐渐升温。
加热时间(在最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，更优选为20～300分钟，进一步优选为30～240分钟。
尤其，当形成多层的层叠体时，从固化膜的层间的密合性的观点而言，关于加热温度，优选为在180℃～320℃下进行加热，更优选为在180℃～260℃下进行加热。其原因虽然不明确，但认为是由于，通过设为该温度而层间的含有杂环的聚合物前体的乙炔基彼此进行了交联反应。
加热可以阶段性地进行。作为例子，可以进行如下预处理工序：从25℃至180℃为止以3℃/分钟升温，在180℃下保持60分钟，从180℃至200℃为止以2℃/分钟升温，在200℃下保持120分钟。作为预处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。在该预处理工序中，如美国专利第9159547号说明书中所记载那样，也优选为一边照射紫外线一边进行处理。通过这种预处理工序，能够进一步提高膜的特性。以10秒钟～2小时左右的短时间进行预处理工序即可，更优选为15秒～30分钟。预处理也可以设为2阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行预处理工序1，然后，在150～200℃的范围内进行预处理工序2。
可以进一步进行加热后冷却，作为此时的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
在防止含有杂环的聚合物前体的分解的观点上，加热工序优选为通过通入氮、氦、氩等惰性气体、在真空下进行等，从而在低氧浓度的气氛中进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
＜金属层形成工序＞
本发明的制造方法优选为包括在显影后的膜(固化性树脂组合物层)的表面形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层并没有特别限定，能够使用现有的金属种类，可以例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
金属层的形成方法并没有特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够适用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可以考虑光微影、剥离(lift off)、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及将这些组合的方法等。更具体而言，可以举出将溅射、光刻及蚀刻组合的图案化方法、将光刻和电解电镀组合的图案化方法。
作为金属层的厚度，在最厚的厚壁部，优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
＜层叠工序＞
本发明的制造方法优选为还包括层叠工序。
层叠工序是指包括在固化膜(树脂层)或金属层的表面再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序的一系列工序。但是，也可以为仅反复进行(a)的膜形成工序的方式。
并且，可以设为在层叠的最后或中间一并进行(d)加热工序的方式。即，可以设为将(a)～(c)的工序反复进行指定的次数，然后进行(d)的加热，由此将所层叠的固化性树脂组合物层一并固化的方式。并且，在(c)显影工序之后可以包括(e)金属层形成工序，此时，也可以每次进行(d)的加热，也可以在层叠指定次数之后一并进行(d)的加热。当然，在层叠工序中还可以适当地包括上述干燥工序或加热工序等。
当在层叠工序之后进一步进行层叠工序时，可以在上述加热工序之后、上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后进一步进行表面活性化处理工序。作为表面活性化处理，可以例示出等离子体处理。
上述层叠工序优选为进行2～5次，更优选为进行3～5次。
例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的树脂层优选为3层以上且7层以下的构成，进一步优选为3层以上且5层以下。
在本发明中，尤其优选为在设置金属层之后，进一步以覆盖上述金属层的方式形成上述固化性树脂组合物的固化膜(树脂层)的方式。具体而言，可以举出以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序、(d)加热工序的顺序反复进行的方式、或以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序的顺序反复进行并在最后或中间一并设置(d)加热工序的方式。通过交替进行层叠固化性树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠固化性树脂组合物层(树脂层)和金属层。
本发明还公开包含本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的固化性树脂组合物用于再布线层用层间绝缘膜的形成的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的段落0213～0218的记载及图1的记载，这些内容被编入本说明书中。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要没有特别叙述，则“份”、“％”为质量基准。
＜合成例1＞
〔A-1：由氧基二邻苯二甲酸二酐、4,4’-双邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及4,4’-二氨基二苯醚合成聚酰亚胺前体树脂A-1〕
在具备搅拌机、冷凝器及安装有内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使4,4’-双邻苯二甲酸酐9.49g(32.25毫摩尔)、氧基二邻苯二甲酸二酐10.0g(32.25毫摩尔)悬浮于二甘二甲醚140mL中。随后，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯16.8g(129毫摩尔)、氢醌0.05g、纯水0.05g及吡啶10.7g(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。得到了吡啶鎓盐酸盐的白色沉淀。接着，将混合物加热至室温，搅拌2小时之后，添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)25mL而得到了透明溶液。接着，向所得到的透明液体中通过滴加经1小时添加了将4,4’-二氨基二苯醚11.8g(58.7毫摩尔)溶解于NMP100mL而成的溶液。接着，加入甲醇5.6g(17.5毫摩尔)和3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，在4升的水中使聚酰亚胺前体树脂沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。过滤获取聚酰亚胺前体树脂，在4升的水中再次搅拌30分钟，并再次进行了滤过。接着，在减压下将所得到的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了3天。所得到的聚酰亚胺前体A-1的重均分子量为24,800，数均分子量为10,500。
并且，所得到的聚酰亚胺前体A-1的酸值为11.5mgKOH/g。
＜合成例2＞
〔A-2：由氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及4,4’-二氨基二苯醚合成聚酰亚胺前体树脂A-2〕
在具备搅拌机、冷凝器及安装有内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧基二邻苯二甲酸二酐20.0g(64.5毫摩尔)悬浮于二甘二甲醚140mL中。随后，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯16.8g(129毫摩尔)、氢醌0.05g、纯水0.08g及吡啶10.7g(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。得到了吡啶鎓盐酸盐的白色沉淀。接着，将混合物加热至室温，搅拌2小时之后，添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)25mL而得到了透明溶液。接着，向所得到的透明液体中通过滴加经1小时添加了将4,4’-二氨基二苯醚11.8g(58.7毫摩尔)溶解于NMP100mL而成的溶液。接着，加入甲醇5.6g(17.5毫摩尔)和3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，在4升的水中使聚酰亚胺前体树脂沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。过滤获取聚酰亚胺前体树脂，在4升的水中再次搅拌30分钟，并再次进行了滤过。接着，在减压下将所得到的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了3天。所得到的聚酰亚胺前体A-2的重均分子量为23,500，数均分子量为8,800。
并且，所得到的聚酰亚胺前体A-2的酸值为15.8mgKOH/g。
＜合成例3＞
〔A-3：由2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及4,4’-氧基二苯甲酰氯合成聚苯并噁唑前体A-3〕
在N-甲基吡咯烷酮200g中搅拌溶解2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷28.0g(76.4毫摩尔)。随后，加入吡啶12.1g(153毫摩尔)，一边将温度保持为-10～0℃，一边经1小时滴加了在N-甲基吡咯烷酮75g中溶解4,4’-氧基二苯甲酰氯20.7g(70.1毫摩尔)而成的溶液。搅拌30分钟之后，加入乙酰氯1.00g(12.7毫摩尔)，进一步搅拌了60分钟。接着，在6升的水中使聚苯并噁唑前体树脂沉淀，并将水-聚苯并噁唑前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。过滤获取聚苯并噁唑前体树脂，在6升的水中再次搅拌30分钟，并再次进行了滤过。接着，在减压下将所得到的聚苯并噁唑前体树脂在45℃下干燥了3天。所得到的聚苯并噁唑前体A-3的重量平均分子量为21,500，数量平均分子量为9,500。
并且，所得到的聚苯并噁唑前体A-3的酸值为190mgKOH/g。
[化学式51]
Figure BDA0003426636030000801
＜合成例4＞
〔由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及甲基丙烯酸2-羟基乙酯合成聚酰亚胺前体(A-4：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)〕
将4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入可分离的烧瓶中，并加入了甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁内酯400ml。一边在室温下搅拌，一边加入吡啶79.1g，由此得到了反应混合物。在基于反应的发热结束之后，自然冷却至室温，进一步静置了16小时。
接着，在冰冷下，一边搅拌将二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液，一边将其经40分钟加入反应混合物中。随后，一边搅拌将4,4’-二氨基二苯醚93.0g溶解于γ-丁内酯350ml而成的悬浮液，一边搅将其经60分钟进行了加入。进一步在室温下搅拌2小时之后，加入乙醇30ml，并搅拌了1小时。然后，加入了γ-丁内酯400ml。通过过滤而去除在反应混合物中产生的沉淀物而得到了反应液。
将所得到的反应液加入3升的乙醇中，生成了由粗聚合物组成的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，将其溶解于四氢呋喃1.5升中而得到了粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加到28升的水中，使聚合物沉淀，滤取所得到的沉淀物之后进行真空干燥，由此得到了粉末状的聚合物A-4。测定了该聚合物A-4的重量平均分子量(Mw)，其结果为20,000。
＜合成例5＞
〔由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及甲基丙烯酸2-羟基乙酯合成聚酰亚胺前体(A-5：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)〕
在合成例4中，使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐147.1g来代替4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，通过与合成例4中所记载的方法同样地进行反应而得到了聚合物A-5。测定了该聚合物A-5的重量平均分子量(Mw)，其结果为22,000。
＜实施例及比较例＞
在“特定化合物的添加方法”栏中记载为“调液时”的各实施例中，分别将下述表1或表2中所记载的成分进行混合而得到了各固化性树脂组合物。并且，在各比较例中，分别混合下述表2中所记载的成分而得到了各比较用组合物。
在“特定化合物的添加方法”栏中记载为“即将制膜之前”的各实施例中，将特定化合物以外的表1或表2中所记载的成分进行混合而得到了前体组合物。然后，在即将形成各评价中的固化性树脂组合物层之前，在上述前体组合物中混合表1或表2中所记载的特定化合物而得到了固化性树脂组合物。
具体而言，表1中所记载的成分的含量设为表1的“质量份”中所记载的量。
将所得到的固化性树脂组合物及比较用组合物通过细孔的宽度为0.8μm的聚四氟乙烯制过滤器进行了加压过滤。
在表1中，例如“A-1/A-2”“16/16”的记载表示含有16质量份的A-1、16质量份的A-2。
并且，在表1中，“-”的记载表示组合物不含有对应的成分。
[表1]
Figure BDA0003426636030000821
[表2]
Figure BDA0003426636030000831
表1中所记载的各成分的详细内容如下所述。
〔含有杂环的聚合物前体〕
·A-1～A-5：上述中所合成的A-1～A-5
〔特定化合物〕
·BE-1：N,N-二甲基环己胺
·BE-2：三乙胺
·BE-3：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
·BE-4：二环己胺
·BE-5：4-二甲基氨基吡啶
·BE-6：二异丙胺
·BE-7：1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶
·BE-8：咪唑
·BE-9：1,2-苯并吡唑
·BE-10：5-甲基吡唑-3-羧酸甲酯
·BE-11：N-异丙基苯胺
·B-1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
化合物B-1为包含烷氧基甲硅烷基的化合物，是不属于特定化合物的化合物。
·B-2：二乙胺
化合物B-2为具有氢原子且不具有具备支链结构或环状结构的结构的化合物，是不属于特定化合物的化合物。
〔光聚合引发剂〕
·OXE-01：IRGACURE OXE 01(BASF公司制造)
·OXE-02：IRGACURE OXE 02(BASF公司制造)
〔溶剂〕
·DMSO：二甲基亚砜
·GBL：γ-丁内酯
·乳酸乙酯
·NMP：N-甲基吡咯烷酮
在表1中，DMSO/GBL的记载表示以DMSO:GBL＝20:80(质量比)的比例混合了DMSO和GBL。
在表1中，NMP/乳酸乙酯的记载表示以乳酸乙酯:N-甲基吡咯烷酮＝20:80(质量比)的比例混合了乳酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮。
〔聚合性化合物〕
·SR-209：SR-209(Sartomer Company,Inc.制造)
·SR-231：SR-231(Sartomer Company,Inc.制造)
·SR-239：SR-239(Sartomer Company,Inc.制造)
·A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
〔鎓盐或热产碱剂〕
·F-1或F-2：下述结构的化合物。
[化学式52]
Figure BDA0003426636030000851
〔聚合抑制剂〕
·G-1：1,4-苯醌
·G-2：4-甲氧基苯酚
·G-3：1,4-二羟基苯
·G-4：2-亚硝基-1-萘酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
〔金属粘接性改良剂〕
·H-1～H-4：下述化合物
Et表示乙基。
[化学式53]
Figure BDA0003426636030000861
〔迁移抑制剂〕
·I-1：1H-四唑
〔添加剂〕
·J-1：N-苯基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
在实施例中的任一固化性树脂组合物中，相对于溶剂的总质量，水的含量均为0.1质量％以下。
上述水的含量使用卡耳费雪湿气分析仪(产品名“MKC-710M”，KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造，卡耳费雪电量滴定式)进行了测定。
＜评价＞
〔膜强度(断裂伸长率)的评价〕
在各实施例及比较例中，利用旋涂法分别将固化性树脂组合物或比较用组合物适用于硅晶片上而形成了固化性树脂组合物层。在100℃下将适用了所得到的固化性树脂组合物层的硅晶片在加热板上干燥5分钟，在硅晶片上得到了约15μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。使用步进机(Nikon NSR 2005i9C)，对硅晶片上的固化性树脂组合物层的整个面以500mJ/cm2的曝光能量进行了i射线曝光。上述曝光后的固化性树脂组合物层(树脂层)在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度升温，在达到表1的固化温度(℃)栏中所记载的温度之后，加热了3小时。将固化后的树脂层(固化膜)浸渍于4.9质量％氢氟酸水溶液中，从硅晶片上剥离了固化膜。使用打孔机对所剥离的固化膜进行打孔，制作出试样宽度3mm、试样长度30mm的试验片。使用拉伸试验机(Tensilon)，将所得到的试验片在25℃、65％RH(相对湿度)的环境下根据JIS-K6251以十字头速率300mm/分钟测量了薄膜的长度方向的断裂伸长率。评价各实施5次，关于薄膜断裂时的伸长率(断裂伸长率)，将其算术平均值用作指标值。
按照下述评价基准评价上述指标值，将评价结果记载于表1的“膜强度”栏。可以说，上述指标值越大，则所得到的固化膜的膜强度(断裂伸长率)越优异。
-评价基准-
A：上述指标值为60％以上。
B：上述指标值为55％以上且小于60％。
C：上述指标值为50％以上且小于55％。
D：上述指标值小于50％。
〔保存稳定性(膜变化率)的评价〕
-经时前膜厚的测量-
在各实施例及比较例中，利用旋涂法分别将固化性树脂组合物或比较用组合物适用于硅晶片上而形成了固化性树脂组合物层。在100℃下将适用了所得到的固化性树脂组合物层的硅晶片在加热板上干燥5分钟，在硅晶片上得到了约15μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。测量上述硅晶片上的固化性树脂组合物层的膜厚，将其值作为经时前膜厚。关于膜厚，用椭圆偏光计(Foothill公司制造的KT-22)在涂布面10点处实施膜厚测量，作为其算术平均值而求出了膜厚。
-经时后膜厚的测量-
在各实施例及比较例中，分别将固化性树脂组合物或比较用组合物(在“特定化合物的添加方法”栏中记载为“即将制膜之前”的实施例中为前体组合物)放入玻璃容器中进行密闭，并在25℃、遮光的环境下静置14天之后，利用旋涂法并使用与求出经时前膜厚时相同的转速将固化性树脂组合物或比较用组合物(在“特定化合物的添加方法”栏中记载为“即将制膜之前”的实施例中，在即将制膜之前在前体组合物中混合了特定化合物。)适用于硅晶片上而形成了固化性树脂组合物层。在100℃下将适用了所得到的固化性树脂组合物层的硅晶片在加热板上干燥5分钟，在硅晶片上得到了均匀厚度的固化性树脂组合物层。通过与上述经时前膜厚的测量方法中的膜厚的测量方法相同的方法测量所得到的固化性树脂组合物层的膜厚，将其值作为经时后膜厚。
-膜厚变化率-
通过以下式计算出膜厚变化率。
膜厚变化率(％)＝|经时前膜厚-经时后膜厚|/经时前膜厚×100
按照下述评价基准评价所计算出的膜厚变化率，将评价结果记载于表1的“保存稳定性”栏。可以说，上述膜厚变化率越小，则固化性树脂组合物的保存稳定性越优异。
-评价基准-
A：上述膜厚变化率小于10％。
B：上述膜厚变化率为10％以上且小于15％。
C：上述膜厚变化率为15％以上且小于20％。
D：上述膜厚变化率为20％以上。
〔耐化学性(膜变化率)的评价〕
在各实施例及比较例中，通过旋涂法分别将固化性树脂组合物或比较用组合物适用于硅晶片上而形成了固化性树脂组合物层。在100℃下将适用了所得到的固化性树脂组合物层的硅晶片在加热板上干燥5分钟，在硅晶片上形成了15μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。使用步进机(Nikon NSR 2005 i9C)，将硅晶片上的固化性树脂组合物层以500mJ/cm2的曝光能量进行i射线曝光，将经曝光的固化性树脂组合物层(树脂层)在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度升温，并在表1中所记载的温度下加热3小时而得到了固化性树脂组合物层的固化层(树脂层)。
对于所得到的树脂层，在下述条件下浸渍于下述药液中，并推算了溶解速度。
药液：二甲基亚砜(DMSO)与25质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液的90:10(质量比)的混合物
评价条件：在75℃下将树脂层在上述药液中浸渍15分钟，比较浸渍前后的膜厚，计算出溶解速度(nm/分钟)。关于膜厚，用椭圆偏光计(Foothill公司制造的KT-22)在涂布面10点处实施膜厚测量，作为其算术平均值而求出了膜厚。
按照下述评价基准进行评价，将评价结果记载于表1的“耐化学性”栏。可以说，溶解速度的值越小，则所得到的固化膜(树脂层)的耐化学性越优异。
-评价基准-
A：溶解速度小于200nm/分钟。
B：溶解速度为200nm/分钟以上且小于300nm/分钟。
C：溶解速度为300nm/分钟以上且小于400nm/分钟。
D：溶解速度为400nm/分钟以上。
由以上结果可知，本发明的包含含有杂环的聚合物前体、特定化合物、聚合引发剂及溶剂的固化性树脂组合物的固化膜的膜强度优异。
比较例1～比较6的固化性树脂组合物不含有特定化合物。可知该比较例1～比较例6的固化性树脂组合物的固化膜的膜强度较差。
＜实施例101＞
通过旋涂法，将在实施例1中所使用的固化性树脂组合物以层状适用于表面上形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层的表面，并在100℃下干燥5分钟而形成膜厚20μm的固化性树脂组合物层之后，使用步进机(Nikon Co.,Ltd.制造，NSR1505 i6)进行了曝光。通过遮罩(图案为1:1线与间隙、线宽为10μm的二元遮罩)在波长365nm下进行了曝光。曝光之后，用环戊酮显影30秒钟，并用PGMEA冲洗20秒钟而得到了层的图案。
接着，在230℃下加热3小时而形成了再布线层用层间绝缘膜。该再布线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用这些再布线层用层间绝缘膜制造出半导体器件，其结果，确认到动作没有问题。

Claims (20)

1.一种固化性树脂组合物，其包含：
选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种树脂；
下述式(1-1)所表示的碱性化合物或其弱酸盐；
聚合引发剂；以及
溶剂，
Figure FDA0003426636020000011
式(1-1)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、或经取代或未经取代的芳香族基团，R1～R3中的至少2个任选地键合而形成环结构，R1～R3不包含烷氧基甲硅烷基作为取代基，当R1～R3中至少1个为氢原子时，R1～R3中的另外的至少1个表示具有支链结构或环状结构的结构。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
所述碱性化合物或其弱酸盐为选自由脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族仲胺、芳香族叔胺及含氮杂环化合物组成的组中的至少一种碱性化合物或其弱酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
所述碱性化合物或其弱酸盐为单胺化合物或其弱酸盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述碱性化合物或其弱酸盐的含量相对于组合物的总固体成分量为0.2质量％～10质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述碱性化合物或其弱酸盐的分子量为60～200。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述树脂为具有下述式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体，
Figure FDA0003426636020000012
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，
所述R113及R114中的至少一个包含自由基聚合性基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述树脂的酸值为8mgKOH/g～80mgKOH/g。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
相对于所述溶剂的总质量，水的含量为5质量％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含自由基聚合性化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含选自由鎓盐及热产碱剂组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于再布线层用层间绝缘膜的形成。
13.一种固化性树脂组合物的制造方法，其为制造权利要求1至12中任一项所述的固化性树脂组合物的方法，该制造方法包括以下工序：
将包含所述树脂、所述聚合引发剂及所述溶剂的组合物和式(1-1)所表示的碱性化合物或其弱酸盐进行混合。
14.一种固化膜，其是通过将权利要求1至12中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
15.一种层叠体，其包含两层以上的权利要求14所述的固化膜，在任意的所述固化膜彼此之间包含金属层。
16.一种固化膜的制造方法，其包括：膜形成工序，将权利要求1至12中任一项所述的固化性树脂组合物适用于基板而形成膜。
17.根据权利要求16所述的固化膜的制造方法，其在所述膜形成工序之前包括以下工序：将包含所述树脂、所述聚合引发剂及所述溶剂的组合物和具有式(1-1)所表示的结构的碱性化合物或其弱酸盐进行混合而制造所述固化性树脂组合物。
18.根据权利要求16或17所述的固化膜的制造方法，其包括：曝光工序，对所述膜进行曝光；及显影工序，对所述膜进行显影。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的固化膜的制造方法，其包括：加热工序，将所述膜在50℃～450℃下进行加热。
20.一种半导体器件，其包含权利要求14所述的固化膜或权利要求15所述的层叠体。
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