JP3761009B2

JP3761009B2 - 積層体の製造法

Info

Publication number: JP3761009B2
Application number: JP25294196A
Authority: JP
Inventors: 香岡庭; 丈晴元部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: JPH1095085A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体の製造法、特にＬＯＣパッケージからなる積層体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、その性質がゆえ幅広く使用されている。特に半導体材料としては封止剤とチップの間の保護膜（バッファーコート）として用いられている。最近では半導体製造プロセス短縮のために、ポリイミド樹脂自体に感光性を付与し、塗布、露光、現像により容易にレリーフパターンを形成できるようにした、感光性ポリイミドが主流となりつつある。半導体製造プロセスでは歩留まり向上および低コスト化のため、８インチウエハの使用に代表されるように大径化の傾向がある。ウエハの大径化に対応してフォトプロセスはｉ線ステッパーを使用することが前提となっている。また、軽薄短小を目的としてＬＯＣパッケージが採用されている。ＬＯＣパッケージでは、リードフレームにバッファーコート側から半導体チップを熱圧着するが、このときの応力を緩和するために、バッファーコートを厚くする必要がある。通常、ＬＯＣ用リードフレームは、チップとリードフレームを熱圧着できるようにＬＯＣテープと呼ばれる接着テープが貼り付けられるのが一般であるが、工程短縮、低コスト化のためバッファコートに熱圧着性を持たせてＬＯＣテープ使用しないテープレスＬＯＣの要求がある。
【０００３】
このような感光性ポリイミドに対する要求をまとめてみると、ｉ線露光が可能であること、厚膜化が可能であること、良好な熱圧着性を有すること等であるが、言うまでもなくポリイミド本来の特性である高耐熱性は当然満たされている必要がある。
ところが、ポリイミドは一般に光吸収が長波長域にまで延びており、ｉ線（３６５nmの紫外線）透過率が低い。このような光学的性質をもつポリイミドに感光性を付与したものでは、膜の深部まで光が到達せず、表面付近のみが光硬化する。このため、５μｍ程度の薄膜では比較的容易にレリーフパターンを得ることが出来るが、１０μｍ以上の膜厚では技術的に極めて難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、ｉ線露光、厚膜化が可能であり、しかも熱圧着性を有する特定のポリイミド前駆体樹脂組成物を使用して、薄型で、工程短縮及び材料削減による低コストな積層体の製造法を提供するものである。
請求項２記載の発明は、積層体の製造法により、ＬＯＣパッケージを、ＬＯＣテープを使用することなく、薄型で、工程短縮及び材料削減による低コストな積層体であるＬＯＣパッケージの製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）化５〔一般式（Ｉ）〕
【化５】

〔ただし、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基であり、Ｒ^２のうち５０％以上が化６〔一般式（II）〕
【化６】

（ただし、式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−又は−ＳＯ_２−を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す）で表される４価の有機基（条件１）であるか、Ｒ^２のうち５０％以上が化７〔一般式（III）〕
【化７】

（ただし、式中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−又は−ＳＯ_２−を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す）で表される２価の有機基又は化８〔一般式（IV）〕
【化８】

（ただし、式中、Ｚはそれぞれ個別に水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｌは０又は１〜４の整数を示す）で表される２価の有機基（条件２）であるか、これらの両方の条件（条件１及び条件２）を満足する〕で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）イオン結合感光性化合物および（Ｃ）光ラジカル開始剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物からなる膜を基板上に形成し、露光し、加熱硬化してイミド化した後、接着剤を使用することなく直接被着体を熱圧着することを特徴とする積層体の製造法に関する。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１はさらに具体的にはポリイミド樹脂の原料となるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、Ｒ^２はポリイミド樹脂の原料となるジアミン化合物の残基である。
【０００６】
また、本発明は、上記積層体の製造法において、上記感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物をバッファーコート材としてシリコンウエハー上に製膜し、得られた膜を露光、現像してレリーフパターンを得、これを加熱硬化し、チップにカットし、得られたチップをリードフレームにＬＯＣテープを使用することなく、直接接着してＬＯＣパッケージを形成する請求項１記載の積層体の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得ることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の公知のテトラカルボン酸二酸無水物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０００８】
これらの中でも、２つ以上の芳香族環の間の結合として少なくとも１つ以上がエーテル基、カルボニル基、メチレン基又はスルホニル基であるテトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、エーテル基を有するテトラカルボン酸二酸無水物がより好ましい。
【０００９】
テトラカルボン酸二酸無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などは剛直なポリマー構造をつくり、高耐熱性、低熱膨張性には有利であるが、ｉ線透過性には不利である。また、芳香族環の間の結合がエーテル基、カルボニル基、メチレン基又はスルホニル基を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、ポリイミド前駆体のｉ線透過性を良くするが、高耐熱性、低熱膨張性には不利である。特にｉ線透過性が良好なポリイミド前駆体は、一般式（II）で示される４価の有機基であるものがテトラカルボン酸二酸無水物残基、すなわち一般式（Ｉ）におけるＲ¹のうち少なくとも５０％をしめるものである。なかでもテトラカルボン酸二酸無水物成分がビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物のような芳香族環の間の結合がエーテル基を有するテトラカルボン酸二酸無水物の使用は、ポリイミド前駆体のｉ線透過性を特に良好にする。なお、一般式（II）において、ｍが大きくなりすぎると高耐熱性、低熱膨張性には不利である。
【００１０】
前記したジアミン化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，３，３′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，３，３′−テトラエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００１１】
これらのなかでも、２つ以上の芳香族環の間の結合のうち少なくとも１つ以上がエーテル基、カルボニル基、メチレン基又はスルホニル基を有する芳香族ジアミン化合物が好ましく、２つ以上の芳香族環の間の結合としてエーテル基を有する芳香族ジアミン化合物がより好ましい。また、少なくとも一つのアルキル基が置換基として存在する少なくとも一つのフェニレン構造を有する芳香族ジアミン化合物が好ましく、アルキル基が、それぞれの芳香族環の間の結合に対してオルト位に位置するフェニレン構造を有する芳香族ジアミン化合物がより好ましい。
【００１２】
ジアミン化合物についても、テトラカルボン酸二酸無水物と同様にフェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなどは剛直なポリマー構造をつくり、高耐熱性、低熱膨張性には有利であるが、ｉ線透過性には不利である。特にｉ線透過性が良好なポリイミド前駆体は、一般式（III）で示される２価の有機基又は一般式（IV）で示される２価の有機基であるものがジアミン化合物の残基、すなわち一般式（Ｉ）におけるＲ２のうち少なくとも５０％をしめるものである。なかでも、ジアミン化合物成分がジアミノジフェニルエーテルのような芳香族環の間の結合がエーテル基を有する芳香族ジアミンであるものが、ｉ線透過性が特に良好である。また、ジアミン化合物成分が２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルのような、少なくとも一つのアルキル基が、それぞれの芳香族環の間の結合に対してオルト位に位置するフェニレン構造を有する芳香族ジアミン化合物であるものはｉ線透過性が良好で耐熱性、低熱膨張性に優れる。なお、一般式（III）のｎ又は一般式（IV）のｌが大きくなりすぎると高耐熱性、低熱膨張性には不利である。
【００１３】
本発明における（Ｂ）イオン結合感光性化合物としては、たとえば２−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、５−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、５−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレート、６−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、６−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルシンナメート、ソルビタン酸−２−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）エチル、ソルビタン酸−３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピル、ソルビタン酸−４−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）ブチル、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノブチルアクリレート、４−アミノブチルメタクリレート、５−アミノペンチルアクリレート、５−アミノペンチルメタクリレート、６−アミノヘキシルアクリレート、６−アミノヘキシルメタクリレート、２−アミノエチルシンナメート、３−アミノプロピルシンナメート、ソルビタン酸−２−アミノエチル、ソルビタン酸−３−アミノプロピル、ソルビタン酸−４−アミノブチル、等が挙げらる。（Ａ）のポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して、０．１〜３当量、より好ましくは０．５〜２．２当量の範囲で配合すると良い。
【００１４】
（Ａ）のポリイミド前駆体のカルボキシル基とこれらのイオン結合感光性化合物（Ｂ）はイオン結合しており、化５
【化９】

の構造となっている。
【００１５】
本発明における（Ｃ）光ラジカル開始剤としては、光により励起され開裂、水素引き抜きによりラジカルを発生しうる化合物、または増感剤として働き他を開裂、水素引き抜きによりラジカルを発生せしめる化合物若しくは水素を他に供与しラジカルを発生せしめる水素供与剤、その他アジド化合物、オキシム化合物等が使用される。具体的には次のものがある。
【００１６】
水素供与剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチル等がある。
【００１７】
水素引き抜き剤としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、クロロチオキサントン２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２，５−ビス−（４′ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、１−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレン、５−ニトロアセナフテン、１−ニトロピレン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、クマリン化合物、チタノセン化合物等がある。
【００１８】
開裂型開始剤としては、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン等がある。
【００１９】
アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトン、４，４′−ジアジドカルコン、１，３−ビス−（４′−アジドベンザル）−アセトン、２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、１，３−ビス−（４′−アジドベンザル）−２−プロパノン−２′−スルホン酸、１，３−ビス−（４′−アジドベンザル）−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、１，３−ビス−（４′−アジドシンナミリデン）−２−プロパノン、アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−メチル−シクロヘキサノン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム等がある。
【００２０】
オキシム化合物としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等がある。
【００２１】
これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、キサントン、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が好ましく、ベンゾフェノン、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物がより好ましい。
【００２２】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、どんな感光剤を用いるかによって大きく異なるが、（Ａ）のベースポリマ成分の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、この配合量が少ない時には感度が弱く、多いときには最終硬化膜の性質が悪化する傾向がある。また露光波長において吸収強度の高い感光剤では、露光の際光が塗膜の深部にまで到達せず、表面付近のみで硬化することになる。このため、露光波長において吸収強度の強くない感光剤を用いるか、あるいは吸収強度の高い感光剤を使用する場合は、その配合量を少なくする必要がある。
【００２３】
感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、有機溶剤溶液とされるが、このとき、使用される有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が使用され、１種で又は２種以上併用して使用される。有機溶剤の使用量は、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して１００〜１０００重量部が好ましい。
【００２４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物には、上記必須成分以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤や一般式（Ｉ）中のＲ２にジアミノシロキサン残基を使用しすることができる。
また、上記必須成分以外に、感光特性を向上するために２つ以上の光重合性オレフィン二重結合を含む架橋剤を使用することができる。２つ以上の光重合性オレフィン二重結合を含む架橋剤としてはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレート等多数ある。その使用量としては、（Ａ）のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記必須成分以外に、本発明の感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性またはプロセス間の放置安定性を向上する目的で、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としてはベンゾキノン、ハイドロキノン等多数ある。その使用量としては、（Ａ）のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２６】
本発明における感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物に、現像時間を短縮する目的でベンゼンスルホン酸アミドやベンゼンスルホン酸アニリド等の溶解促進剤を用いることも可能である。これの添加量としては、（Ａ）のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜４０重量部とすることが好ましい。
【００２７】
以上、説明した感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、例えば、超ＬＳＩ等の半導体素子のバッファーコート膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜として使用することができる。
感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は基板等に塗布し、露光した後、被着体を熱圧着することにより積層体とすることができる。
特に、露光時にパターン露光し、この後現像することにより、特定のパターンを作製し、これをさらに強固にするために加熱硬化した後、被着体を熱圧着することにより特別に加工された積層体を作製することができる。
【００２８】
特に、前記した感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物をバッファーコート膜として使用する場合、この樹脂組成物は、厚膜化可能なので、塗布、プリベイク、露光、現像によりレリーフパターンを得た後、加熱により硬化した膜は、基板として使用したチップにかかる応力を緩和することができる。また、この樹脂組成物は熱圧着性を有する。このため、チップをリードフレームにＬＯＣテープなしに接着するＬＯＣ構造からなる積層体を得ることができる。上記のプリベークは、塗布された感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を７０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて半硬化状態の塗布膜とするために行われる加熱処理のことである。加熱手段としては、ホットプレートその他の手段が利用される。
【００２９】
バッファーコート材のレリーフパターンは、例えば、チップとリードフレームを金線で結線するためのボンディングパッドと呼ばれる１００μｍ×１００μｍ程度の開口部の形成、ＤＲＡＭ等のメモリデバイスでは５〜１０μｍ幅の補償回路と呼ばれる開口部（メモリ内部の補正にアルミニウム線が選択的に熱線により断線できるように設計される）の形成のために必要である。これらは、フォトマスクを等した露光と現像により形成されるが、後者の開口部は前者の開口部と同時に形成される。
【００３０】
前記のパターン露光及びレリーフパターンを得る工程は、通常のホトリソグラフィー工程により行うことができる。露光時の光線としてはｉ線が好ましく使用される。パターン露光するには、常法に従い、適当なパターンマスクが使用される。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の非プロトン性極性溶媒又はこれとポリアミック酸の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等との混合溶媒が用いられる。また、現像後洗浄することが好ましく、洗浄液としては、ポリアミック酸の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が用いられる。
【００３１】
パターンを得た後加熱によりポリマー膜を硬化させるが、この際にはじめに（Ａ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基にイオン結合した（Ｂ）イオン結合感光性化合物が脱離し、ついでポリアミック酸の閉環脱水反応が起こりイミド化するものと考えられる。このときの加熱温度は１５０〜４５０℃の範囲で行われることが望ましい。
【００３２】
上記のポリイミド膜は、基板全体又はほぼ全体に形成される。例えばシリコンウェハーのほぼ全体に形成され、被着体、例えばリードフレームに熱接着されるとき、適当な大きさに裁断又はカットされてもよい。シリコンウェハーの場合はチップと呼ばれる小片にカットされる。
熱圧着は３００〜４００℃に加熱して行うことが好ましい。また、このときの圧力は２〜６kgf/cm²であることが好ましい。
チップとリードフレームからなる積層体以外にＭＣＭ（マルチチップモジュール）等の作製を行うことができる。ＭＣＭの層間絶縁膜にポリイミド膜が使用される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
窒素流下で、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３７．０９ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５℃に保ち撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６０．４９ｇを加え、３時間撹拌反応させ、約２８０ポイズの溶液を得た。この溶液に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート６６．７７ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇのメルカプトチアゾール０．４ｇ、ビイミダゾール０．６ｇ加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、これをワニスＡとした。
【００３４】
ワニスＡをシリコンウエハ上にスピナを用いて塗布し、９５℃のホットプレートで１２０秒、１２０℃のホットプレートで１２０秒プリベイクし、厚み２３μｍの塗膜を得た。このウエハをｉ線ステッパーを用い、露光量を２００〜１０００mJ/cm²とし、露光した。さらに、このウエハを１１０℃のホットプレートで１５０秒加熱した。この後、パドル式の現像装置を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノールの混合溶液で現像、エタノールで洗浄し、レリーフパターンを得た。さらにこのウエハをホットプレートで１３０℃、１４５℃、１７０℃、２２０℃それぞれ１２０秒ずつ加熱した後、酸素濃度を８００ppmに制御した拡散炉で６０分加熱硬化させた。このときの硬化膜の膜厚は１０μｍであった。このウエハを顕微鏡で観察すると露光量５００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解像度が確認された。
【００３５】
実施例２
窒素流下で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３７．０９ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約15℃に保ち撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６０．４９ｇを加え、３時間撹拌反応させ、約２８０ポイズの溶液を得た。この溶液に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート６６．７７ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカプトチアゾール０．４ｇ、ベンジルジメチルケタール１．０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート６ｇを加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、これをワニスＢとした。ワニスＢを実施例１と同じ方法で評価した。露光量４００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解像度が確認された。硬化膜の膜厚は１０．５μｍであった。
【００３６】
実施例３
窒素流下で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．６０ｇ、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２８．５１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．３８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５℃に保ち撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物５９．５１ｇを加え、３時間撹拌反応させ、約２７０ポイズの溶液を得た。この溶液に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート６５．７０ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカプトチアゾール０．４ｇ、ビイミダゾール０．６ｇを加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、これをワニスＣとした。ワニスＣを実施例１と同じ方法で評価した。露光量４００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解像度が確認された。硬化膜の膜厚は１１μｍであった。
【００３７】
実施例４
窒素流下で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．６０ｇ、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２８．５１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．３８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５℃に保ち撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物５９．５１ｇを加え、３時間撹拌反応させ、約２７０ポイズの溶液を得た。この溶液に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート６５．７０ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカプトチアゾール０．４ｇ、ビイミダゾール０．６ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート８．０ｇを加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、これをワニスＤとした。ワニスＤを実施例１と同じ方法で評価した。露光量３００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解像度が確認された。硬化膜の膜厚は１１μｍであった。
【００３８】
実施例５
窒素流下で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９．３１ｇ、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル１８．４３ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５℃に保ち撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物５９．８６ｇを加え、３時間撹拌反応させ、約２７０ポイズの溶液を得た。この溶液に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート６５．３０ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカプトチアゾール０．４ｇ、ベンジルジメチルケタール０．６ｇを加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、これをワニスＥとした。ワニスＥを実施例１と同じ方法で評価した。露光量４００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解像度が確認された。硬化膜の膜厚は１０μｍであった。
【００３９】
実施例６
窒素流下で２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル３８．６７、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５℃に保ち撹拌下で粉状の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．４４ｇおよび粉状のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３０．４２ｇを加え、３時間撹拌反応させ、約２８０ポイズの溶液を得た。この溶液に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート６７．８３ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカプトチアゾール０．４ｇ、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン１．０ｇを加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、これをワニスＦとした。ワニスＦを実施例１と同じ方法で評価した。露光量４００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解像度が確認された。硬化膜の膜厚は１０μｍであった。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１における積層体の製造法により、使用する感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ｉ線露光、厚膜化が可能であり、しかも熱圧着性を有するので、半導体デバイスのＬＯＣ用バッファーコート膜用途に好適であり、さらに薄型で、工程短縮及び材料削減による低コストで積層体を製造することができる。
請求項２における積層体の製造法により、ＬＯＣパッケージを、ＬＯＣテープを使用することなく、薄型化で、工程短縮及び材料削減による低コストで製造することができる。

Claims

（Ａ）化１〔一般式（Ｉ）〕

〔ただし、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基であり、Ｒ^１のうち５０％以上が化２〔一般式（II）〕

（ただし、式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−又は−ＳＯ_２−を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す）で表される４価の有機基（条件１）であるか、Ｒ_２のうち５０％以上が化３〔一般式（III）〕

（ただし、式中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−又は−ＳＯ_２−を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す）で表される２価の有機基又は化４〔一般式（IV）〕

（ただし、式中、Ｚはそれぞれ個別に水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｌは０又は１〜４の整数を示す）で表される２価の有機基（条件２）であるか、これらの両方の条件（条件１及び条件２）を満足する〕で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）イオン結合感光性化合物および（Ｃ）光ラジカル開始剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物からなる膜を基板上に形成し、露光し、加熱硬化してイミド化した後、接着剤を使用することなく直接被着体を熱圧着することを特徴とする積層体の製造法。
請求項１における感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物をバッファーコート材としてシリコンウエハー上に製膜し、得られた膜を露光、現像してレリーフパターンを得、これを加熱硬化し、チップにカットし得られたチップをリードフレームにＬＯＣテープを使用することなく、直接接着してＬＯＣパッケージを形成する請求項１記載の積層体の製造法。