JPH1095085A - 積層体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｉ線露光、厚膜化が可能であり、しかも熱圧
着性を有する特定のポリイミド前駆体樹脂組成物を使用
して、薄型で、工程短縮及び材料削減による低コストな
積層体の製造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）イオン結合感光性化合物および（Ｃ）光ラジカル
開始剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体樹脂組成
物からなる膜を基板上に形成し、露光し、加熱硬化した
後、被着体を熱圧着することを特徴とする積層体の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層体の製造法、
特にＬＯＣパッケージからなる積層体の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、その性
質がゆえ幅広く使用されている。特に半導体材料として
は封止剤とチップの間の保護膜（バッファーコート）と
して用いられている。最近では半導体製造プロセス短縮
のために、ポリイミド樹脂自体に感光性を付与し、塗
布、露光、現像により容易にレリーフパターンを形成で
きるようにした、感光性ポリイミドが主流となりつつあ
る。半導体製造プロセスでは歩留まり向上および低コス
ト化のため、８インチウエハの使用に代表されるように
大径化の傾向がある。ウエハの大径化に対応してフォト
プロセスはｉ線ステッパーを使用することが前提となっ
ている。また、軽薄短小を目的としてＬＯＣパッケージ
が採用されている。ＬＯＣパッケージでは、リードフレ
ームにバッファーコート側から半導体チップを熱圧着す
るが、このときの応力を緩和するために、バッファーコ
ートを厚くする必要がある。通常、ＬＯＣ用リードフレ
ームは、チップとリードフレームを熱圧着できるように
ＬＯＣテープと呼ばれる接着テープが貼り付けられるの
が一般であるが、工程短縮、低コスト化のためバッファ
コートに熱圧着性を持たせてＬＯＣテープ使用しないテ
ープレスＬＯＣの要求がある。

【０００３】このような感光性ポリイミドに対する要求
をまとめてみると、ｉ線露光が可能であること、厚膜化
が可能であること、良好な熱圧着性を有すること等であ
るが、言うまでもなくポリイミド本来の特性である高耐
熱性は当然満たされている必要がある。ところが、ポリ
イミドは一般に光吸収が長波長域にまで延びており、ｉ
線（３６５nmの紫外線）透過率が低い。このような光学
的性質をもつポリイミドに感光性を付与したものでは、
膜の深部まで光が到達せず、表面付近のみが光硬化す
る。このため、５μｍ程度の薄膜では比較的容易にレリ
ーフパターンを得ることが出来るが、１０μｍ以上の膜
厚では技術的に極めて難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、ｉ線露光、厚膜化が可能であり、しかも熱圧着性を
有する特定のポリイミド前駆体樹脂組成物を使用して、
薄型で、工程短縮及び材料削減による低コストな積層体
の製造法を提供するものである。請求項２記載の発明
は、積層体の製造法により、ＬＯＣパッケージを、ＬＯ
Ｃテープを使用することなく、薄型で、工程短縮及び材
料削減による低コストな積層体であるＬＯＣパッケージ
の製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）化５
〔一般式（Ｉ）〕

【化５】 〔ただし、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基であ
り、Ｒ²のうち５０％以上が化６〔一般式（II）〕

【化６】 （ただし、式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−又
は−ＳＯ₂−を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す）
で表される４価の有機基（条件１）であるか、Ｒ²のう
ち５０％以上が化７〔一般式（III）〕

【化７】 （ただし、式中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−又
は−ＳＯ₂−を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す）
で表される２価の有機基又は化８〔一般式（IV）〕

【化８】 （ただし、式中、Ｚはそれぞれ個別に水素又は炭素数１
〜３のアルキル基、ｌは０又は１〜４の整数を示す）で
表される２価の有機基（条件２）であるか、これらの両
方の条件（条件１及び条件２）を満足する〕で示される
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）イオン
結合感光性化合物および（Ｃ）光ラジカル開始剤を含有
してなる感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物からなる膜
を基板上に形成し、露光し、加熱硬化した後、被着体を
熱圧着することを特徴とする積層体の製造法に関する。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はさらに具体的にはポ
リイミド樹脂の原料となるテトラカルボン酸二無水物の
残基であり、Ｒ²はポリイミド樹脂の原料となるジアミ
ン化合物のの残基である。

【０００６】また、本発明は、上記積層体の製造法にお
いて、上記感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物をバッフ
ァーコート材として基板状に製膜し、得られた膜を露
光、現像してレリーフパターンを得、これを加熱硬化
し、得られた基板をリードフレームに接着してＬＯＣパ
ッケージを形成する請求項１記載の積層体の製造法に関
する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）ポリイミド
前駆体はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物と
を反応させて得ることができる。テトラカルボン酸二無
水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物等の公知のテトラカルボン酸二酸無水物が
単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【０００８】これらの中でも、２つ以上の芳香族環の間
の結合として少なくとも１つ以上がエーテル基、カルボ
ニル基、メチレン基又はスルホニル基であるテトラカル
ボン酸二酸無水物が好ましく、エーテル基を有するテト
ラカルボン酸二酸無水物がより好ましい。

【０００９】テトラカルボン酸二酸無水物のうち、ピロ
メリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物などは剛直なポリマー構造をつくり、高耐熱性、低
熱膨張性には有利であるが、ｉ線透過性には不利であ
る。また、芳香族環の間の結合がエーテル基、カルボニ
ル基、メチレン基又はスルホニル基を有するテトラカル
ボン酸二酸無水物は、ポリイミド前駆体のｉ線透過性を
良くするが、高耐熱性、低熱膨張性には不利である。特
にｉ線透過性が良好なポリイミド前駆体は、一般式（I
I）で示される４価の有機基であるものがテトラカルボ
ン酸二酸無水物残基、すなわち一般式（Ｉ）におけるＲ
¹のうち少なくとも５０％をしめるものである。なかで
もテトラカルボン酸二酸無水物成分がビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物のような芳香族
環の間の結合がエーテル基を有するテトラカルボン酸二
酸無水物の使用は、ポリイミド前駆体のｉ線透過性を特
に良好にする。なお、一般式（II）において、ｍが大き
くなりすぎると高耐熱性、低熱膨張性には不利である。

【００１０】前記したジアミン化合物としては、例え
ば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６
−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、２，２′，３，３′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル、２，２′，３，３′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられ
る。

【００１１】これらのなかでも、２つ以上の芳香族環の
間の結合のうち少なくとも１つ以上がエーテル基、カル
ボニル基、メチレン基又はスルホニル基を有する芳香族
ジアミン化合物が好ましく、２つ以上の芳香族環の間の
結合としてエーテル基を有する芳香族ジアミン化合物が
より好ましい。また、少なくとも一つのアルキル基が置
換基として存在する少なくとも一つのフェニレン構造を
有する芳香族ジアミン化合物が好ましく、アルキル基
が、それぞれの芳香族環の間の結合に対してオルト位に
位置するフェニレン構造を有する芳香族ジアミン化合物
がより好ましい。

【００１２】ジアミン化合物についても、テトラカルボ
ン酸二酸無水物と同様にフェニレンジアミン、ナフタレ
ンジアミンなどは剛直なポリマー構造をつくり、高耐熱
性、低熱膨張性には有利であるが、ｉ線透過性には不利
である。特にｉ線透過性が良好なポリイミド前駆体は、
一般式（III）で示される２価の有機基又は一般式（I
V）で示される２価の有機基であるものがジアミン化合
物の残基、すなわち一般式（Ｉ）におけるＲ２のうち少
なくとも５０％をしめるものである。なかでも、ジアミ
ン化合物成分がジアミノジフェニルエーテルのような芳
香族環の間の結合がエーテル基を有する芳香族ジアミン
であるものが、ｉ線透過性が特に良好である。また、ジ
アミン化合物成分が２，２′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニルのような、少なくとも一つのアルキル
基が、それぞれの芳香族環の間の結合に対してオルト位
に位置するフェニレン構造を有する芳香族ジアミン化合
物であるものはｉ線透過性が良好で耐熱性、低熱膨張性
に優れる。なお、一般式（III）のｎ又は一般式（IV）
のｌが大きくなりすぎると高耐熱性、低熱膨張性には不
利である。

【００１３】本発明における（Ｂ）イオン結合感光性化
合物としては、たとえば２−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミ
ノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルア
ミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ，ジメチル
アミノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ，ジメ
チルアミノ）ブチルアクリレート、４−（Ｎ，Ｎ，ジメ
チルアミノ）ブチルメタクリレート、５−（Ｎ，Ｎ，ジ
メチルアミノ）ペンチルアクリレート、５−（Ｎ，Ｎ，
ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレート、６−（Ｎ，
Ｎ，ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、６−
（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリレート、
２−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）エチルシンナメート、
３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルシンナメー
ト、ソルビタン酸−２−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）エ
チル、ソルビタン酸−３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）
プロピル、ソルビタン酸−４−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミ
ノ）ブチル、２−アミノエチルアクリレート、２−アミ
ノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレ
ート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ
ブチルアクリレート、４−アミノブチルメタクリレー
ト、５−アミノペンチルアクリレート、５−アミノペン
チルメタクリレート、６−アミノヘキシルアクリレー
ト、６−アミノヘキシルメタクリレート、２−アミノエ
チルシンナメート、３−アミノプロピルシンナメート、
ソルビタン酸−２−アミノエチル、ソルビタン酸−３−
アミノプロピル、ソルビタン酸−４−アミノブチル、等
が挙げらる。（Ａ）のポリイミド前駆体のカルボキシル
基に対して、０．１〜３当量、より好ましくは０．５〜
２．２当量の範囲で配合すると良い。

【００１４】（Ａ）のポリイミド前駆体のカルボキシル
基とこれらのイオン結合感光性化合物（Ｂ）はイオン結
合しており、化５

【化９】 の構造となっている。

【００１５】本発明における（Ｃ）光ラジカル開始剤と
しては、光により励起され開裂、水素引き抜きによりラ
ジカルを発生しうる化合物、または増感剤として働き他
を開裂、水素引き抜きによりラジカルを発生せしめる化
合物若しくは水素を他に供与しラジカルを発生せしめる
水素供与剤、その他アジド化合物、オキシム化合物等が
使用される。具体的には次のものがある。

【００１６】水素供与剤としては、４−ジメチルアミノ
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチル等がある。

【００１７】水素引き抜き剤としては、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベン
ゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、キサントン、チオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、クロロチオキサントン
２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、
２，５−ビス−（４′ジエチルアミノベンザル）シクロ
ペンタノン、１−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレ
ン、５−ニトロアセナフテン、１−ニトロピレン、α，
α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、クマリン化合
物、チタノセン化合物等がある。

【００１８】開裂型開始剤としては、ベンジル、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルア
セタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、４′−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロピオフェノン等がある。

【００１９】アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズ
アルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジドベ
ンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ−
アジドベンザルアセトン、４，４′−ジアジドカルコ
ン、１，３−ビス−（４′−アジドベンザル）−アセト
ン、２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−シクロ
ヘキサノン、２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノン、１，３−ビス−（４′
−アジドベンザル）−２−プロパノン−２′−スルホン
酸、１，３−ビス−（４′−アジドベンザル）−２，
２′−ジスルホン酸ナトリウム、４，４′−ジアジドス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸、１，３−ビス−
（４′−アジドシンナミリデン）−２−プロパノン、ア
ジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スル
ホニルアジド安息香酸、２，６−ビス−（４′−アジド
ベンザル）−シクロヘキサノン−２，２′−ジスルホン
酸ナトリウム、２，６−ビス−（４′−アジドベンザ
ル）−メチル−シクロヘキサノン−２，２′−ジスルホ
ン酸ナトリウム等がある。

【００２０】オキシム化合物としては、１−フェニル−
１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−
２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニ
ル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベン
ゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等があ
る。

【００２１】これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾ
イン、ベンジルジメチルケタール、キサントン、ビイミ
ダゾール系化合物、オキシム系化合物、４，４′−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン等が好ましく、ベンゾフ
ェノン、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物が
より好ましい。

【００２２】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、ど
んな感光剤を用いるかによって大きく異なるが、（Ａ）
のベースポリマ成分の１００重量部に対し、０．１〜２
０重量部とすることが好ましく、この配合量が少ない時
には感度が弱く、多いときには最終硬化膜の性質が悪化
する傾向がある。また露光波長において吸収強度の高い
感光剤では、露光の際光が塗膜の深部にまで到達せず、
表面付近のみで硬化することになる。このため、露光波
長において吸収強度の強くない感光剤を用いるか、ある
いは吸収強度の高い感光剤を使用する場合は、その配合
量を少なくする必要がある。

【００２３】感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、有
機溶剤溶液とされるが、このとき、使用される有機溶剤
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カ
プロラクタム、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、ジ
メチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が使
用され、１種で又は２種以上併用して使用される。有機
溶剤の使用量は、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物中
の固形分１００重量部に対して１００〜１０００重量部
が好ましい。

【００２４】本発明の感光性ポリイミド前駆体樹脂組成
物には、上記必須成分以外に、シリコン基板に対する接
着性増強剤としてシランカップリング剤や一般式（Ｉ）
中のＲ２にジアミノシロキサン残基を使用しすることが
できる。また、上記必須成分以外に、感光特性を向上す
るために２つ以上の光重合性オレフィン二重結合を含む
架橋剤を使用することができる。２つ以上の光重合性オ
レフィン二重結合を含む架橋剤としてはテトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、１，６ーヘキサンジオールジアクリレート等多数あ
る。その使用量としては、（Ａ）のポリイミド前駆体１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部とすることが好
ましい。

【００２５】さらに、上記必須成分以外に、本発明の感
光性ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性またはプ
ロセス間の放置安定性を向上する目的で、重合禁止剤を
使用することができる。重合禁止剤としてはベンゾキノ
ン、ハイドロキノン等多数ある。その使用量としては、
（Ａ）のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０
１〜１０重量部とすることが好ましい。

【００２６】本発明における感光性ポリイミド前駆体樹
脂組成物に、現像時間を短縮する目的でベンゼンスルホ
ン酸アミドやベンゼンスルホン酸アニリド等の溶解促進
剤を用いることも可能である。これの添加量としては、
（Ａ）のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１
〜４０重量部とすることが好ましい。

【００２７】以上、説明した感光性ポリイミド前駆体樹
脂組成物は、例えば、超ＬＳＩ等の半導体素子のバッフ
ァーコート膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜として使用する
ことができる。感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は基
板等に塗布し、露光した後、被着体を熱圧着することに
より積層体とすることができる。特に、露光時にパター
ン露光し、この後現像することにより、特定のパターン
を作製し、これをさらに強固にするために加熱硬化した
後、被着体を熱圧着することにより特別に加工された積
層体を作製することができる。

【００２８】特に、前記した感光性ポリイミド前駆体樹
脂組成物をバッファーコート膜として使用する場合、こ
の樹脂組成物は、厚膜化可能なので、塗布、プリベイ
ク、露光、現像によりレリーフパターンを得た後、加熱
により硬化した膜は、基板として使用したチップにかか
る応力を緩和することができる。また、この樹脂組成物
は熱圧着性を有する。このため、チップをリードフレー
ムにＬＯＣテープなしに接着するＬＯＣ構造からなる積
層体を得ることができる。上記のプリベークは、塗布さ
れた感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を７０〜１５０
℃で溶媒を蒸発させて反硬化状態の塗布膜とするために
行われる加熱処理のことである。加熱手段としては、ホ
ットプレートその他の手段が利用される。

【００２９】バッファーコート材のレリーフパターン
は、例えば、チップとリードフレームを金線で結線する
ためのボンディングパッドと呼ばれる１００μｍ×１０
０μｍ程度の開口部の形成、ＤＲＡＭ等のメモリデバイ
スでは５〜１０μｍ幅の補償回路と呼ばれる開口部（メ
モリ内部の補正にアルミニウム線が選択的に熱線により
断線できるように設計される）の形成のために必要であ
る。これらは、フォトマスクを等した露光と現像により
形成されるが、後者の開口部は前者の開口部と同時に形
成される。

【００３０】前記のパターン露光及びレリーフパターン
を得る工程は、通常のホトリソグラフィー工程により行
うことができる。露光時の光線としてはｉ線が好ましく
使用される。パターン露光するには、常法に従い、適当
なパターンマスクが使用される。現像液としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメ
チルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タム等の非プロトン性極性溶媒又はこれとポリアミック
酸の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
セロソルブ、水等との混合溶媒が用いられる。また、現
像後洗浄することが好ましく、洗浄液としては、ポリア
ミック酸の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルセロソルブ、水等が用いられる。

【００３１】パターンを得た後加熱によりポリマー膜を
硬化させるが、この際にはじめに（Ａ）のポリイミド前
駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基にイオン結
合した（Ｂ）イオン結合感光性化合物が脱離し、ついで
ポリアミック酸の閉環脱水反応が起こりイミド化するも
のと考えられる。このときの加熱温度は１５０〜４５０
℃の範囲で行われることが望ましい。

【００３２】上記のポリイミド膜は、基板全体又はほぼ
全体に形成される。例えばシリコンウェハーのほぼ全体
に形成され、被着体、例えばリードフレームに熱接着さ
れるとき、適当な大きさに裁断又はカットされてもよ
い。シリコンウェハーの場合はチップと呼ばれる小片に
カットされる。熱圧着は３００〜４００℃に加熱して行
うことが好ましい。また、このときの圧力は２〜６kgf/
cm²であることが好ましい。チップとリードフレームか
らなる積層体以外にＭＣＭ（マルチチップモジュール）
等の作製を行うことができる。ＭＣＭの層間絶縁膜にポ
リイミド膜が使用される。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 窒素流下で、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３
７．０９ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４２ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、アミ
ン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５℃に保ち
撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物６０．４９ｇを加え、３時間撹拌反応
させ、約２８０ポイズの溶液を得た。この溶液に３−
（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート６
６．７７ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇのメルカプトチア
ゾール０．４ｇ、ビイミダゾール０．６ｇ加え２時間撹
拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、これをワニ
スＡとした。

【００３４】ワニスＡをシリコンウエハ上にスピナを用
いて塗布し、９５℃のホットプレートで１２０秒、１２
０℃のホットプレートで１２０秒プリベイクし、厚み２
３μｍの塗膜を得た。このウエハをｉ線ステッパーを用
い、露光量を２００〜１０００mJ/cm²とし、露光した。
さらに、このウエハを１１０℃のホットプレートで１５
０秒加熱した。この後、パドル式の現像装置を用い、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンとメタノールの混合溶液で現
像、エタノールで洗浄し、レリーフパターンを得た。さ
らにこのウエハをホットプレートで１３０℃、１４５
℃、１７０℃、２２０℃それぞれ１２０秒ずつ加熱した
後、酸素濃度を８００ppmに制御した拡散炉で６０分加
熱硬化させた。このときの硬化膜の膜厚は１０μｍであ
った。このウエハを顕微鏡で観察すると露光量５００mJ
/cm²で１０×１０μｍ²の解像度が確認された。

【００３５】実施例２ 窒素流下で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３
７．０９ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４２ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、アミ
ン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約15℃に保ち撹
拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物６０．４９ｇを加え、３時間撹拌反応さ
せ、約２８０ポイズの溶液を得た。この溶液に３−
（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート６
６．７７ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカプトチア
ゾール０．４ｇ、ベンジルジメチルケタール１．０ｇ、
テトラエチレングリコールジメタクリレート６ｇを加え
２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、こ
れをワニスＢとした。ワニスＢを実施例１と同じ方法で
評価した。露光量４００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解
像度が確認された。硬化膜の膜厚は１０．５μｍであっ
た。

【００３６】実施例３ 窒素流下で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．
６０ｇ、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフ
ェニル２８．５１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．
３８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解
し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５
℃に保ち撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物５９．５１ｇを加え、３時間
撹拌反応させ、約２７０ポイズの溶液を得た。この溶液
に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート６５．７０ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカプ
トチアゾール０．４ｇ、ビイミダゾール０．６ｇを加え
２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、こ
れをワニスＣとした。ワニスＣを実施例１と同じ方法で
評価した。露光量４００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解
像度が確認された。硬化膜の膜厚は１１μｍであった。

【００３７】実施例４ 窒素流下で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．
６０ｇ、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフ
ェニル２８．５１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．
３８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解
し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５
℃に保ち撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物５９．５１ｇを加え、３時間
撹拌反応させ、約２７０ポイズの溶液を得た。この溶液
に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート６５．７０ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカプ
トチアゾール０．４ｇ、ビイミダゾール０．６ｇ、ペン
タエリスリトールトリアクリレート８．０ｇを加え２時
間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し、これを
ワニスＤとした。ワニスＤを実施例１と同じ方法で評価
した。露光量３００mJ/cm²で１０×１０μｍ²の解像度
が確認された。硬化膜の膜厚は１１μｍであった。

【００３８】実施例５ 窒素流下で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１
９．３１ｇ、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル１８．４３ｇ、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
２．４０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶
解し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１
５℃に保ち撹拌下で粉状のビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物５９．８６ｇを加え、３時
間撹拌反応させ、約２７０ポイズの溶液を得た。この溶
液に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノ）プロピルメタクリ
レート６５．３０ｇ、ベンゾフェノン１．０ｇ、メルカ
プトチアゾール０．４ｇ、ベンジルジメチルケタール
０．６ｇを加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて
加圧ろ過し、これをワニスＥとした。ワニスＥを実施例
１と同じ方法で評価した。露光量４００mJ/cm²で１０×
１０μｍ²の解像度が確認された。硬化膜の膜厚は１０
μｍであった。

【００３９】実施例６ 窒素流下で２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル３８．６７、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．
４６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解
し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５
℃に保ち撹拌下で粉状の３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２８．４４ｇおよび粉状の
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物３０．４２ｇを加え、３時間撹拌反応させ、約２８０
ポイズの溶液を得た。この溶液に３−（Ｎ，Ｎ，ジメチ
ルアミノ）プロピルメタクリレート６７．８３ｇ、ベン
ゾフェノン１．０ｇ、メルカプトチアゾール０．４ｇ、
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン１．０ｇ
を加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過
し、これをワニスＦとした。ワニスＦを実施例１と同じ
方法で評価した。露光量４００mJ/cm²で１０×１０μｍ
²の解像度が確認された。硬化膜の膜厚は１０μｍであ
った。

【００４０】

【発明の効果】請求項１における積層体の製造法によ
り、使用する感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ｉ
線露光、厚膜化が可能であり、しかも熱圧着性を有する
ので、半導体デバイスのＬＯＣ用バッファーコート膜用
途に好適であり、さらに薄型で、工程短縮及び材料削減
による低コストで積層体を製造することができる。請求
項２における積層体の製造法により、ＬＯＣパッケージ
を、ＬＯＣテープを使用することなく、薄型化で、工程
短縮及び材料削減による低コストで製造することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基であ
   り、Ｒ¹のうち５０％以上が化２〔一般式（II）〕 【化２】 （ただし、式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−又
   は−ＳＯ₂−を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す）
   で表される４価の有機基（条件１）であるか、Ｒ²のう
   ち５０％以上が化３〔一般式（III）〕 【化３】 （ただし、式中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−又
   は−ＳＯ₂−を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す）
   で表される２価の有機基又は化４〔一般式（IV）〕 【化４】 （ただし、式中、Ｚはそれぞれ個別に水素又は炭素数１
   〜３のアルキル基、ｌは０又は１〜４の整数を示す）で
   表される２価の有機基（条件２）であるか、これらの両
   方の条件（条件１及び条件２）を満足する〕で示される
   繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）イオン
   結合感光性化合物および（Ｃ）光ラジカル開始剤を含有
   してなる感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物からなる膜
   を基板上に形成し、露光し、加熱硬化した後、被着体を
   熱圧着することを特徴とする積層体の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１における感光性ポリイミド前駆
   体樹脂組成物をバッファーコート材として基板状に製膜
   し、得られた膜を露光、現像してレリーフパターンを
   得、これを加熱硬化し、得られた基板をリードフレーム
   に接着してＬＯＣパッケージを形成する請求項１記載の
   積層体の製造法。