JP2008291265A - 電着用ポリイミド樹脂組成物、電着成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒可溶性でかつ低熱膨張率である耐熱性ポリイミド樹脂を含む電着用ポリイミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）

（Ｘは、四価の有機基、Ｒ₁は二価、三価又は四価のジアミンであって、Ｒ₁の三価又は四価のジアミン又はトリアミンは、ジアミン又はトリアミンの総モル数の３〜１００％が骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を含み、ｎは３〜８００の整数を示す。）で表される溶媒可溶性ポリイミドと、水、及び塩基性化合物を含むことを特徴とする電着用ポリイミド樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電着法により金属表面の被覆及び、パターン形成を行なうことのできるポリイミド材料に関し、耐熱性、帯電防止性を有し、さらに、加熱処理により絶縁性を呈するため、耐熱摺動材料等の耐熱性を必要とされる部材、耐熱摺動材料、帯電防止剤、導電ペースト等の導電材料、また、加熱処理により絶縁膜となるため、電気製品、配線基板、半導体関連の部材を構成する材料として用いることのできるポリイミドに関する。

半導体技術の飛躍的な発展により半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化、電子部品の極小化などが急速に進み、いわゆる高密度実装の時代に突入した。それに伴い、プリント配線基板も片側配線から両面配線へ、さらに多層化、薄型化が進められている（非特許文献１参照）。

このような状況により、電子部品における金属導体層−高分子絶縁体層の薄膜化が進んでおり、それぞれ１００μｍ以下の膜厚で用いられることが多い。このように薄膜で配線を作製した際、金属導体層−高分子絶縁体層の熱膨張係数の差により、配線基板に反りを生じてしまう。このような配線基板の反りは、高分子絶縁層および金属導体層の熱的性質がわかれば、次の数式により、算出できる（非特許文献２参照）。

Ｅ₁ ：金属導体層の弾性率
Ｅ２：高分子絶縁層の弾性率
Δα：金属導体層−高分子絶縁層間の熱膨張係数の差
ΔＴ：温度差
ｈ：膜厚
ｉ：配線長

配線基板の反りを低減させる方法として、前記一般式（１）により高分子絶縁層からアプローチした場合、次の２種の目標、即ち、
i. 高分子絶縁層の弾性率の低減
ii. 高分子絶縁層と金属導電層の熱膨張率差の低減
のいずれかを達成することが考えられる。このような条件と薄膜での絶縁性を満たすような材料として、ポリイミドが報告されている。例えば、特開平４−１６８４４１号公報には、配線・回路の絶縁層を形成するのに、ポリイミド樹脂前駆体を含有した感光性材料が、また、特開平９−１０４８３９号公報には芳香族ジアミノカルボン酸を用いた電着用ポリイミド組成物が報告されている。

前者の材料を用いたプロセスは感光性ポリイミドに代表されるように一般的であるが、露光のプロセスを伴うため、局面や立体的なものに対する適性が少ない。一方、後者の材料を用いた電着法は、そのメカニズムより曲面などに対する適性がある点において有利である。

電着液に必須の成分として、樹脂が溶媒に溶けてなる樹脂溶液と、水がある。一般的事実として電着に用いる樹脂は有機溶媒に溶解していなければならない。しかし、高分子材料に前記した理由で低熱膨張性を与えると、塗膜剛直性が増し、溶媒可溶性が損なわれるという傾向にある。

電着法でこのような相反する物性を両立したポリイミド薄膜を得るには、電着液としてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いる提案がある（特開平３−６３９７号公報）。すなわち、ポリアミド酸の形で電着し、その後、加熱することにより脱水閉環させポリイミド膜を得るというものである。しかしながら、ポリアミド酸を用いる電着方法は、成形後、閉環させるために高温ベークが必要なこと、また、ポリアミド酸はただでさえ保存安定性が悪く問題となっているのに加え、電着液の状態ではポリアミド酸の分解反応を促進する水が共存しているため保存安定性がすこぶる悪いことなどから、実用上扱い難い。

このようなポリアミド酸の保存安定性の問題を解決するためにカルボキシル基をポリイミドの骨格に導入してなる溶媒可溶なポリイミドを含んだ電着用ポリイミド組成物が提案されている（特開平９−１０４８３９号公報）。しかし、該公報による溶媒可能なポリイミドは、低熱膨張率の事例はなく、熱膨張率が大きいという問題点がある。

特開平４−１６８４４１号公報 特開平９−１０４８３９号公報 特開平３−６３９７号公報 特開平９−１０４８３９号公報 岩田、原園、電子材料，３５（１０），５３，（１９９６） 宮明、三木、日東技報，３５（３），１，（１９９７）

そこで本発明は、溶媒可溶性でかつ低熱膨張率である耐熱性ポリイミド樹脂を含む電着用ポリイミド樹脂組成物を提供し、該樹脂組成物を用いた成形体の製造方法を提供し、該製造方法により得られた低熱膨張率で、耐熱性ポリイミド樹脂成形体、好ましくは溶媒不溶性の成形体を提供することを目的とする。

上記した問題点を解決するために、本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物は、下記一般式（１）

（Ｘは、四価の有機基、Ｒ₁ は二価、三価又は四価のジアミンであって、好ましくは、Ｒ₁ の三価又は四価のジアミン又はトリアミンは、ジアミン又はトリアミンの総モル数の３〜１００％が骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を含み、ｎは３〜８００の整数を示す。）
で表される溶媒可溶性ポリイミドであって、且つ、該一般式（１）におけるＲ₁ の三価又は四価のジアミン又はトリアミンは、ジアミン又はトリアミンの総モル数における３〜１００％が骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が導入されている、溶媒可溶性ポリイミドと、水、及び塩基性化合物を含むことを特徴とする電着用ポリイミド樹脂組成物である。

前記一般式（１）においてＸで示される四価の有機基は、有機酸二無水物であることが望ましい。

本発明で使用する、上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂は、Ｒ₁ の三価又は四価のジアミン又はトリアミンにスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が導入されているので、ポリイミドの状態でも溶媒可溶性で、かつ成形体としたときに低熱膨張率の耐熱性ポリイミド樹脂となる。本発明では該耐熱性ポリイミド樹脂を含む電着用ポリイミド樹脂組成物とする。

本発明の成形体の製造方法は前記の電着用ポリイミド樹脂組成物を電着法により成形体とし、該成形体を乾燥後１３０℃〜５００℃で加熱処理すること、好ましくは３００℃〜４５０℃で３分〜１２０分加熱処理することを特徴とする。

加熱処理する前は、ポリイミド骨格中においてスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が存在するため、吸水性があり、腐食性が高いが、加熱処理することにより、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が分解（脱スルホン及び／又は脱スルフィン）されるので、得られたポリイミド成形体（塗膜を含む）は吸水性や、腐食性の問題の無いものとなり、且つ溶媒不溶性となる。本発明の電着成形体は、加熱処理を行う或いは行わないに係わらず、低熱膨張性、好ましくは４０×１０^-6以下である。

本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物は、溶媒可溶性でかつ低熱膨張率である耐熱性ポリイミド樹脂を含む電着用ポリイミド樹脂組成物である。該電着用ポリイミド樹脂組成物を電着して得られた成形体は、低熱膨張率で、耐熱性であり、溶媒不溶性の成形体である。

以下に本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物における骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を導入したポリイミドについて具体的に説明する。

ポリイミド
ポリイミドにスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を導入する方法は、ポリイミド原料として、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミン、及び／又はスルホン酸を有する酸無水物を用いて、構造中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を導入する方法、または、濃硫酸等のスルホン酸化試薬を用いて、ポリイミドの構造内にスルホン酸を導入する方法などが挙げられるが、本発明は特に限定されない。また後者の場合、ポリアミド酸の状態で骨格内にスルホン酸基を導入し、その後、イミドへの閉環を行ってもよい。

スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミンとしては、得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、二価、三価または四価のジアミン又はトリアミンである。好ましくは、三価または四価のジアミン又はトリアミンの構造式の例を下記の一般式（２）に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。一般式（２）における三価または四価の有機基のうち、２個又は３個の有機基がアミノ基であり、残りの１個又は２個の有機基はスルホン酸基である。

また、スルホン酸基を有する酸無水物として、以下の一般式（３）のようなものが挙げられるがこれに限定されるわけではない。

本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物において、一般式（１）におけるＲ₁ には少なくとも２，２’−ベンジジンジスルホン酸が含まれることが望ましい。

本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物におけるポリイミド樹脂は、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有し、酸価が１０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以上の溶媒可溶性ポリイミドであることが望ましい。酸価が１０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以下であると、溶解性が低下し、溶媒可溶性を示さない。又、高度の耐吸水性を求める場合、酸価が２００ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜にした際、吸水性が高くなるが、高度の信頼性を必要としなければ室温で放置した場合でも膨潤等を起こすことはないため、特に問題はない。

本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物におけるポリイミドは、主にｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（略語：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（略語：ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ、スルホラン等の有機極性溶媒に可溶性であるが、ポリイミドの組成によっては水、アセトン、ＴＨＦ等の汎用溶媒にも可溶となる。

さらに本発明で熱処理後に得られたポリイミドフィルムは１０％熱分解温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは、４５０℃以上であることが、多層基板等の電子材料に用いる場合には、耐熱性という観点から好ましい。

また本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物におけるポリイミドのイミド化率は好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が好ましい。イミド化率が８５％以下では、ポリイミド溶液の保存安定性が低下する。

本発明のポリイミドの重量平均分子量は８，０００〜１，０００，０００が好ましい。特に好ましくは２０，０００〜８０，０００である。分子量が８，０００以下であると、均一な塗膜を得難く、１，０００，０００以上では高濃度の溶液が得られずプロセス適性が悪い。本発明において分子量測定は東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。該装置のカラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α Ｍ、溶媒はＮＭＰ１リットルに対し、バッファとして＋５０ｍｍｏｌ リン酸＋５０ｍｍｏｌ ＬｉＢｒを溶解させたものを用い、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで行なったものである。

本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物のポリイミドに用いられる酸二無水物は特に限定されないが、具体的には、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフタル酸二無水物、及び２，３，３’，４’−ビフタル酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）プロパン二無水物、４，４’−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル) エチリデン] ビス（１，２）−ベンゼンジカルボン酸二無水物) 、６ＦＤＡ、ビストリフルオロメチル化ピロメリット酸、ビス（ジカルボキシルフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、５、６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、等の芳香族酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル−３シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、等の脂肪族酸二無水物を挙げることができる。これらは単独、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。また、スルホン酸基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせて用いても良い。

本発明の電着用ポリイミド樹脂組成物のポリイミドに使用される芳香族ジアミンには特に限定されないが、具体的には、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、及び２，２’−トリフルオロメチルベンジジン、２，４（又は、２，５）−ジアミノトルエン、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，３’−カルボキシル（ベンゼンアミン）、４，４’−チオビス（ベンゼンアミン）、４，４’−スルホニル（ベンゼンアミン）、３，３’−スルホニル（ベンゼンアミン）、１−メチルエチリジン−４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス−４（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンズブニリド、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２−ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エチル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ベンジジン−３，３−ジカルボン酸、４，４−（または、３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ビフェニルエーテル、ジアミノシラン化合物、等を挙げることができる。これらは単独でも二種以上混合したポリイミド組成物とすることができる。また、カルボキシル基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせても良い。これらの組み合わせを選ぶ際、これらの組み合わせが溶剤可溶となる組成を選ぶ必要がある。

電着液
電着液は、上記記載のスルホン酸を有するポリイミド、水、及び／または有機溶媒（好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセトナフトン、クレゾール等の有機極性溶媒）と、塩基性化合物（好ましくは、三価のアミン）を含む。

有機溶媒としては、ポリイミドに対して溶解力の強いＮ−メチル−２−ピロリドン、１−アセトナフトン、クレゾール等の有機極性溶媒が好ましいが、用いるポリイミドがエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン等の汎用溶媒に可溶な場合はその溶媒を用いることができる。また、水を加えて電着液を調製した際に電着液の安定性を良好にするために、ポリイミドに対する溶解力が大きくない有機溶媒を用いることができる。この有機溶媒とは、入手可能な全ての有機溶媒を指し、その量は、ポリイミドを溶解している溶媒の量よりも少ない。

塩基性化合物とは、スルホン酸基と塩を形成するような物質のことで、好ましくは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、等の有機アミン化合物であり、さらに好ましくはトリエチルアミン等の三価のアミンである。この塩基性化合物は、ポリイミドを溶解させるために有用である。

電着液の濃度は、固形物で好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは、２〜３０重量％である。１重量％より濃度が薄いと、電着した際に液の濃度変化が大きく均一な膜を長時間にわたって得られない。また、濃度が５０重量％より濃いと粘度が大きくなりすぎ、均一な電着膜が得られない。

下記に示す各実施例において用いた次の化合物の入手先を示す。
２，２’−ベンジジンジスルホン酸（略語：ＢｚＤＳＦＡ）は東京化成社のものを５０℃で２４時間乾燥させた後、用いた。

３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＢＰＤＡ）、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（略語：ＮＴＣＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略語：ＤＡＤＰＭ）は東京化成社のものをそのまま用いた。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略語：ＤＡＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略語：ＴＦＭＢ）、ｐ−フェニレンジアミン（略語：ｐ−ＰＤＡ）は和歌山精化社のものをそのまま用いた。

〔実施例１〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして本実施例１のポリイミドＡを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡを２．８５ｍｍｏｌ、４，４−ＤＰＥを１６．１５ｍｍｏｌ入れ、室温で４０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４ｍｏｌ添加した。その後、ＮＴＣＤＡを９．５ｍｍｏｌ、ＢＰＤＡを９．５ｍｍｏｌ添加し、設定温度５５℃内温５０℃まで上昇させ撹拌を行い均一な溶液を得た。その後、設定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。

反応終了後、はじめにメタノール６００ｍｌ／濃塩酸３０ｍｌ、その後メタノール５００ｍｌを投入し再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕。その後メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その後温風乾燥を７０℃で１２時間行い、収量６．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＡとした。

〔比較例１〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして比較例１のポリイミドＢを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡを０．０２３ｍｏｌ入れ、５０℃で３０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．０６０４ｍｏｌ添加し、８０℃で撹拌し均一な溶液にした。その後５０℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４４ｍｏｌ添加し液温を７０℃まで上昇させながら約２０分撹拌した。その後ＮＴＣＤＡを０．０２１８７ｍｏｌ添加し液温７０℃のまま６０分撹拌を行った。その後さらにＮＴＣＤＡを１．１２６４ｍｍｏｌ添加し液温７０℃のまま３０分撹拌を行った。その後、液温を１６０℃に上げ、１５時間イミド化反応を行った。

反応終了後、ｏ−クレゾール、ＮＭＰ１００ｍｌに希釈した。その後メタノール／ｃｏｎｃＨＣｌ＝９／１ｖｏｌ比溶液に投入し、再沈殿を行った。その後ろ過を行い、メタノール１５００ｍｌ中で洗浄ろ過、メタノール１０００ｍｌ中、メタノール還流を行いながら熱洗浄ろ過を行った。減圧乾燥を室温で２４時間行い、収量１３．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＢとした。

〔比較例２〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして比較例２のポリイミドＣを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＤＡＤＰＭを１９ｍｍｏｌ入れ、５０℃で３０分撹拌して均一な溶液にした。その後５０℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を２００ｍｇ添加した。その後ＢＰＤＡを１９ｍｍｏｌ添加し、そのまま９０分撹拌を行ない、均一な溶液とした。共沸溶媒としてトルエンを５０ｍｌ加えた後、液温を１８０℃に上げ、１．５時間撹拌を行なったところ、白色沈殿が析出し反応溶媒の粘度が急激に減少した。この粉末を、メタノールで洗浄したものをポリイミドＣとした。

〔実施例２〕
電着液の調製
１５０ｍｌのＮＭＰの入った３００ｍｌのセパラブルフラスコに前記実施例１で得たポリイミドＡ１５ｇと、トリエチルアミン８５０ｍｇを投入し、メカニカルスターラーで１００ｒｐｍで撹拌し完全に溶解させた。得られた溶液に１−アセトナフトン４５ｇを加え、１００ｒｐｍで３０分撹拌した後、７００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水４５ｇを３０分間かけ徐々に滴下した。液の粘度がやや高いため８０ｍｌのＮＭＰを更に加え、２時間１００ｒｐｍで撹拌した。その後、ポア径１００μｍのフィルターで濾過し電着液Ａとした。

一方、前記比較例２で得たポリイミドＣについても、前記電着液Ａと同様な手法で電着液を得ることを試みたが、溶媒に溶解しないため電着液を得ることができなかった。

電着性評価
以下のような条件で電着を行い、電着特性を評価した。対向電極、基板ともＤｅｅｐＵＶとオゾンによる脱脂処理が施されている。

温度 ：２３℃
電極間隔 ：２ｃｍ
対向電極（アノード）：ＳＵＳ製
対向電極面積 ：１０ｃｍ² （２ｃｍ×５ｃｍ）
基板 ：Ｃｕ製
基板面積 ：１０ｃｍ² （２ｃｍ×５ｃｍ）
電圧印加時間 ：１２０ｓ

上記条件で、５、１０、１５、２０、２５、３０Ｖの６種類の印加電圧にて、電着をそれぞれ行い、基板に電着されたポリイミド膜を流水で洗浄し、２００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。このようにして得られた各電圧毎の基板に析出したポリイミド膜厚をデックタックで測定した。その結果を縦軸に膜厚（μｍ）、横軸に印加電圧（Ｖ）とったグラフとして図１に示す。

電着膜の熱膨張係数
上記工程で得られた電着液Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍ膜厚１２μｍ銅箔上に上記電着条件でコーティングし、１２０℃のオーブンにて３０分乾燥した。その後３５０℃７０分窒素雰囲気下において熱硬化を行い、１０〜２０μｍ膜厚の塗膜を形成した。その後、液温５０℃、４５ボーメ塩化第二鉄中において銅箔のエッチングを行い、ポリイミドフィルムを得た。長さ約２ｃｍ、幅５ｍｍに切り出し、Ｒｉｇａｋｕ社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＩＩ ＴＭＡ８３１０を用いて熱膨張係数の測定を行った。測定条件は荷重１０ｇ、温度範囲室温〜３５０℃、昇温速度１０℃／分で行った。熱膨張係数は１００℃から軟化点温度までの平均をとった。また、ポリイミドＢを前記ポリイミドＡに準じて同様に電着塗膜を作製し評価した。それらの結果を下記の表１に示す。

熱重量分析
以下に、前記ポリイミドＡについての熱重量分析の結果を示す。図２はポリイミドＡの各種温度（横軸）における重量（縦軸）減少を示すグラフである。図３はポリイミドＡを３００℃と３５０℃の一定の温度に保った場合の経過時間（横軸）に対する重量（縦軸）減少を示すグラフである。

図２によれば、室温から２５０℃までに約７重量％の質量減少がある。これはスルホン酸基に吸着した水の脱離に下なうものである。また、３２０℃を過ぎたあたりから急激な重量減少があり、丁度８７．９％の間で重量減少が収まっているのがわかる。仮に脱スルホン酸基反応が起こり、二酸化硫黄が発生したとした時の理論量と近い値である。

図３によれば、上記２つの実験結果より、ポリイミドＡが３００℃で加熱を続けた場合より、３５０℃で加熱を続けた場合の方が重量減少が収まるのが早くなっていることがわかる。以上の結果より、ポリイミドＡについての熱処理条件は３５０℃で加熱を続けた場合の方が好ましいことがわかる。

また、ポリイミドＡの加熱処理中に発生したガスをＧＣ−ＭＳ（ＧＣ：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、ＭＳ：島津製作所製ＱＰ−５０００）を用い、３１５℃で加熱し、分析することにより同定した。その結果を図４に示す。図４によれば、ポリイミドＡの加熱によって、残留溶媒揮発とＳＯ₂ の発生が確認された。これらの結果を総合すると、高分子骨格中においても、脱スルホン酸基反応が起こっていることがわかる。それゆえ、耐溶剤性が向上するものと考えられる。

実施例２で得られた各電圧毎の基板に析出したポリイミド膜厚を縦軸に膜厚（μｍ）、横軸に印加電圧（Ｖ）とったグラフである。 ポリイミドＡの各種温度（横軸）における重量（縦軸）減少を示すグラフである。 ポリイミドＡを３００℃と３５０℃の一定の温度に保った場合の経過時間（横軸）に対する重量（縦軸）減少を示すグラフである。 ポリイミドＡの加熱処理中に発生したガスをＧＣ−ＭＳを用い、３１５℃で加熱し、分析した結果を示すグラフである。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）
   

   

   
   （Ｘは、四価の有機基、Ｒ₁ は二価、三価又は四価のジアミン又はトリアミン、ｎは３〜８００の整数を示す。）
   で表される溶媒可溶性ポリイミドであって、且つ、該一般式（１）におけるＲ₁ の三価又は四価のジアミン又はトリアミンは、ジアミン又はトリアミンの総モル数における３〜１００％が骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が導入されている、溶媒可溶性ポリイミドと、
   水、及び塩基性化合物を含むことを特徴とする電着用ポリイミド樹脂組成物。
2. 前記一般式（１）のＲ₁ における三価又は四価のジアミン又はトリアミンは、下記一般式（２）
   

   

   
   で表される請求項１記載の電着用ポリイミド樹脂組成物。
3. 一般式（１）におけるＲ₁ には少なくとも２，２’−ベンジジンジスルホン酸が含まれる請求項１又は２記載の電着用ポリイミド樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）におけるＸの四価の有機基は、有機酸二無水物である請求項１、２又は３記載の電着用ポリイミド樹脂組成物。
5. 前記有機酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフタル酸二無水物、及び２，３，３’，４’−ビフタル酸二無水物から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項４記載の電着用ポリイミド樹脂組成物。
6. 前記溶媒可溶性ポリイミドの重量平均分子量が８，０００〜１，０００，０００である請求項１、２、３、４又は５記載の電着用ポリイミド樹脂組成物。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の電着用ポリイミド樹脂組成物を電着法により成形体とし、該成形体を乾燥後１３０℃〜５００℃の温度で加熱処理することを特徴とする電着成形体の製造方法。
8. 前記加熱処理が３００℃〜４５０℃で３分〜１２０分である請求項７記載の電着成形体の製造方法。
9. 請求項７又は８記載の製造方法により得られた成形体が、脱スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基反応されて溶媒不溶性であることを特徴とする電着成形体。
10. 成形体としたときの熱膨張係数が４０×１０^-6以下である請求項１０記載の電着成形体。

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