JP4164974B2 - アルカリ現像可能な感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリイミド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、アルカリ現像液によって良好なパターンが得られるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコートなどに広く実用化されている。さらに、感光性ポリイミドについては自身がパターン加工性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。近年は、製造コストや排水処理コスト、及び、環境への影響も考慮され、感光性ポリイミドの現像液が従来の有機溶剤から汎用的なアルカリ水溶液に変わりつつある。
【0003】
例えば、特公昭55−41422号公報に記載されているように、ポリアミド酸の側鎖のカルボキシル基にメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルといった、光感応基を含んだアルコールを縮合させてエステルとしたポリマーを主成分とした組成物などは、良好なパターン加工性を有し、組成物の保存安定性も良好である。しかしこれらのポリマーは、アルカリ水溶液には不溶であるため有機溶剤でしか現像できないという問題がある。
【0004】
他方、特公昭59−52822号公報に記載されているように、ポリアミド酸に光感応基を有するアミン化合物を添加して感光性ポリイミド前駆体とした組成物などは、ポリアミド酸のアルカリ水溶液への溶解性があまりにも高いため、現像時の膜べりが非常に大きいといった問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的はアルカリ水溶液で現像可能であり、かつ、現像時の膜べりの少ない感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド酸と一般式(2)で表されるジアセタール化合物との反応によって得られる、一般式(1)で表される構造単位を有するポリマーであって、かつ、80℃で3分、および100℃で3分プリベークした厚さ10μmのプリベーク膜中の−COOHのモル分率−COOH/{(−COOH)+(−COOR1)}の値が0.1〜0.75であるポリマーを主成分とすることを特徴とするアルカリ現像用感光性ポリイミド前駆体組成物である。
(R1は炭素数1〜30の有機基を表し、うち50〜100モル%は光感応性基を含んだ有機基を表す。)
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルカリ現像液に可溶なカルボキシル基とアルカリ現像液に不溶なエステル基との割合を、厚さ10μmのプリベーク膜中のカルボキシル基のモル分率の値、カルボキシル基/(カルボキシ基+エステル基)が0.1〜0.75になるようにし、かつ、エステル基の50〜100モル%に光感応性基を導入することによって得たアルカリ現像用感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【0008】
ここでいう「厚さ10μmのプリベーク膜」とは、組成物をシリコン基板に塗布後、80℃で3分、および100℃で3分加熱処理して形成された厚さ10ミクロンのプリベーク膜をいう。
【0009】
本発明の好ましいカルボキシル基のモル分率は0.1〜0.75である。この範囲より小さいと、アルカリ現像液への溶解性がほとんどなく、この範囲より大きいと現像時の膜べりが大きくなるので注意を要する。より好ましいカルボキシル基のモル分率は0.2〜0.7であり、最も好ましくは0.3〜0.65である。
【0010】
上記エステル構造中、R1は炭素数1〜30の有機基を表し、うち50〜100モル%は光感応基を含んだ有機基を表す。この量より小さいと、現像時の膜べりが大きくなったり、パターン精度が悪くなったりするので注意が必要である。より好ましくは80〜100モル%であり、最も好ましくは95〜100モル%である。炭素数1〜30の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エーテル基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例としては、下記構造式で表されるものが挙げられるがこれらに限定されない。
【0011】
【化5】
【0012】
本発明におけるポリイミド前駆体は、R1がこれらのうち1種から構成されていても良いし、2種以上から構成されても構わない。
【0013】
本発明のポリイミド前駆体は、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマー(以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ)となり得るものであり、一般式(1)で表される構造単位を有する。
【0014】
上記一般式(1)中、R2は少なくとも2個以上の炭素原子を有する3価または4価の有機基であり、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の4価の基が好ましい。R2の好ましい具体的な例としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
【0015】
本発明におけるポリイミド前駆体は、R2が1種であっても良いし、2種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【0016】
上記一般式(1)中、R3は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価の有機基である。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、R3は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の2価の基が好ましい。R3の好ましい具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス(トリフルオロメチル)パラフェニレンジアミン、ビス(トリフルオロメチル)メタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス(アミノメチルフェニル)メタン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニル)メタン、ビス(アミノエチルフェニル)メタン、ビス(アミノクロロフェニル)メタン、ビス(アミノジメチルフェニル)メタン、ビス(アミノジエチルフェニル)メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス(アミノメチルフェニル)プロパン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニル)プロパン、ビス(アミノエチルフェニル)プロパン、ビス(アミノクロロフェニル)プロパン、ビス(アミノジメチルフェニル)プロパン、ビス(アミノジエチルフェニル)プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノジエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(アミノメチルフェニル)スルホン、ビス(アミノエチルフェニル)スルホン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニル)スルホン、ビス(アミノジメチルフェニル)スルホン、ビス(アミノジエチルフェニル)スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス(アミノメチルフェニル)エーテル、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(アミノエチルフェニル)エーテル、ビス(アミノジメチルフェニル)エーテル、ビス(アミノジエチルフェニル)エーテル、ジメチルベンジジン、ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)エーテル、ビス(アミノフェノキシフェニル)メタン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホン、3,5−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、3,5−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステル、2,4−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、2,4−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステルなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0017】
本発明におけるポリイミド前駆体は、R3がこれらのうち1種から構成されていても良いし、2種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【0018】
さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でR3として、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能である。好ましい具体例としては、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【0019】
上記一般式(1)中、R4は−COOH、−COOR1から選ばれた少なくとも1種の構造を表し、かつ、厚さ10μmのプリベーク膜中の−COOHのモル分率−COOH/{(−COOH)+(−COOR1)}の値が0.1〜0.75である。この範囲より小さいとアルカリ現像液への溶解性がほとんどなく、この範囲より大きいと現像時の膜べりが大きくなるので注意が必要である。より好ましくは0.2〜0.7であり、最も好ましくは0.3〜0.65である。
【0020】
本発明におけるモル分率は以下のように算出される。モル分率をWa、ポリイミド前駆体のイミド化率、カルボキシル基率、エステル基率をそれぞれIa、Ca、Eaとおき、Eaを次式(a)で定義する。
Ea=1−Ia−Ca
これより、Waは以下の次式(b)で表される。
Wa=Ca/(Ca+Ea)=Ca/(1−Ia)
以下、Ia、Caの求め方について述べる。
【0021】
イミド化率Iaの値は、透過赤外スペクトル(IR)測定によって、試料となるポリイミド前駆体組成物(以下試料ワニスと称する)のイミド基に起因する波数における吸光度を求め、これより算出する。吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数としては、通常、1750〜1800cm-1または1350〜1400cm-1の波数を用い、Iaの算出を行う。以下、算出法の詳細ついて述べる。
【0022】
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、所定の温度で厚さ10μmのプリベーク膜とし、IR測定により、イミド基の吸光度Iを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下350℃で2時間熱処理(キュア)してイミド化を100%進行させる。この、100%イミド化させた試料についてIR測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度I1を求める。
【0023】
このときの、イミド基の吸光度Iとイミド化率Iaの関係を示す式(c)は、Ia=I/I1となる。
【0024】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図1のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からIRスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さXを吸光度とする。
【0025】
カルボキシル基率Caの測定は、まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、所定の温度で厚さ10μmのプリベーク膜を作製し、この膜の重量C1を測定する。ついで、この膜をオーブンにて窒素気流下350℃で2時間熱処理(キュア)してイミド化を100%進行させる。この、100%イミド化させた試料についての重量C2を測定する。次にキュア用サンプルと同じ塗布回転数、同じ温度にてプリベーク膜を再度作製し、膜を削りだして、ポリマーの構造単位が0.002モル含まれるように計量を行う。このときの必要計量値は、ポリマーを100%イミド化させたときのポリイミド構造単位の分子量Mを用いて下式(d)で表される。
(0.002×M×C1)/C2。
【0026】
削りだした膜を計量後、NMPで希釈して測定溶液とする。この溶液をN/10テトラブチルアンモニウムヒドロキシドアルコール溶液で適定してポリマー中の遊離カルボキシル基含有量Cb(モル)を求める。次に次式(e)を用いてCa=Cb/(0.002×2)より、カルボキシル基率Caを求める。
【0027】
本発明におけるポリイミド前駆体は、一般式(1)で表される構造単位のみから成るものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式(1)で表される構造単位を80%以上含有していることが好ましい。共重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【0028】
これらのポリイミド前駆体は公知の方法を経由して合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせる、あるいは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物と反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンとを選択的に組み合わせるか、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンとを選択的に組み合わせるなど、公知の方法を経由して合成される。
【0029】
重合溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒などが好ましく用いられる。
【0030】
上記一般式(2)中R5は水素またはメチル基を表す。本発明におけるR5はこれらのうち1種から構成されていても良いし、2種の混合でも構わない。上記一般式(2)中R6は1〜30の有機基を表し、うち50〜100モル%は光感応基を含む有機基を表す。炭素数1〜30の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい一般式(2)の化合物の具体例としては下記構造式で表されるものなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【0031】
【化6】
【0034】
これら一般式(2)で表されるジアセタール化合物はポリアミド酸が生成した後に加えて反応させるのが好ましい方法である。加える量として好ましい量とは、一般式(1)の構造単位に対して20〜400モル%であり、この量より多いと、硬化後のポリイミド膜の機械物性の低下を招き、この量より少ないと十分なパターン加工性能が得られないので注意を要する。さらに好ましい量としては40〜300モル%、最も好ましい量としては100〜250モル%である。
【0035】
一般式(2)で表されるジアセタール化合物と、ポリアミド酸とを溶液中で反応させる場合、反応時の温度は0〜80℃であり、この範囲より高いと、光感応性基の変性が起こってワニスがゲル化したり、イミド化の進行が起こってアルカリ現像液への溶解性が低下する恐れがあるので注意を要する。逆にこの範囲より小さいと、反応が十分に進行しないので注意が必要である。より好ましくは10〜60℃、最も好ましくは20〜55℃である。反応時間は反応温度によって、1時間〜240時間の間で選択されるのが好ましい。また、必ずしも溶液中でエステル化を完結させる必要はなく、溶液を基材に塗布してプリベークする際の乾燥温度や乾燥時間を適正にすることで製膜工程中にエステル化をさらに進行させることもできる。この乾燥温度の好ましい範囲としては40〜150℃であり、このときの乾燥時間は乾燥温度に併せて1分〜数時間の間で適宜選択される。
【0039】
また、厚さ10μmのプリベーク膜におけるポリマーのイミド化率Iaは0〜0.4であることが好ましい、これより大きいと組成物のアルカリ現像液への溶解性が著しく低下するため好ましくない。より好ましくは0〜0.3であり、最も好ましくは0〜0.2である。
【0040】
現像後のパターンにおいてさらに高い感度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤を含有するのが好ましい。これら2つを各々用いる、あるいは2つのいずれも同時に用いるなど、用いる方法は限定されない。
【0041】
本発明に適した光開始剤としては、N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、3−フェニル−5−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、1−フェニルプロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【0042】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、3,3’−カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン)などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【0043】
光開始剤や増感剤はポリマーに対して0.01〜30重量%である。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。さらに好ましくは0.1〜20重量%添加するのが好ましい。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは2種以上混合して用いることができる。
【0044】
本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を用いることもできる。
【0045】
接着助剤としては、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタニウムビス(アセチルアセトネート)などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。
さらに、他の添加剤が基板との接着性、感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良い。
【0046】
次に本発明の組成物の使用方法について説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパターン加工が可能である。
【0047】
まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0048】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができるが、通常0.1〜150μmの範囲になるように塗布される。
【0049】
次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、40〜150℃の範囲で行うのが好ましく、60〜120℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は1分〜数時間行うのが好ましい。
【0050】
次に、所望のパターンを有するマスクを用い、露光を行う。露光量としては50〜1000mJ/cm2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は100〜600mJ/cm2である。適当な増感剤を用いることによって、i線ステッパー、g線ステッパー、マスクアライナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用いて露光が可能である。
【0051】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜150℃の範囲がより好ましい。時間は10秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【0052】
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを好ましく使用することができる。
【0053】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【0054】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては水または有機溶媒が用いられるが、水が最も好ましい。有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【0055】
上記の処理によって得られたレリーフパターンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマーの前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度としては、135〜500℃で行うのが好ましく、300〜450℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【0056】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない。ワニスのカルボキシル基率Ca、イミド化率Iaについては以下の(1)の方法によって測定し、パターン加工性評価については以下の(2)の方法に基づいて行った。また、本発明の組成物は、パターン寸法および膜厚保持率のいずれも良好な結果を得るものである。
(1)ワニスの評価方法
(1−a)カルボキシル基率Caの算出
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、80℃のホットプレートで3分、100℃のホットプレートで3分ベーク(装置は大日本スクリーン製造製SKW−636)し、厚さ10μmのプリベーク膜を作製する。この膜の重量C1(g)を測定する。ついで、この膜をオーブンにて窒素気流下350℃で2時間熱処理(キュア)してイミド化を100%進行させる。この、100%イミド化させた試料についての重量C2(g)を測定する。次にキュア用サンプルと同じ塗布回転数、同じ温度にてプリベーク膜を再度作製し、膜を削りだして、ポリマーが0.002モル含まれるように計量を行う。このときの必要計量値は、組成物を100%イミド化させたときのポリイミド構造単位の分子量Mを用いて下式で表される。
(0.002×M×C1)/C2。
【0057】
削りだした膜を計量後、NMPで希釈して測定溶液とする。この溶液を柴田科学器械工学製F702型を使用してN/10テトラブチルアンモニウムヒドロキシドアルコール溶液で適定してポリマー中の遊離カルボキシル基含有量Cb(モル)を求めた。これより次式を用いてCa=Cb/(0.002×2)より、カルボキシル基率Caを算出した。
【0058】
(1−b)イミド化率Iaの算出方法
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、80℃のホットプレートで3分、100℃のホットプレートで3分ベーク(装置は大日本スクリーン製造製SKW−636)し、厚さ10μmのプリベーク膜とした。IR測定(装置:堀場製作所製、FT−720)により、1350〜1400cm-1の波数にあるイミド基の吸光度Iを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下350℃で2時間熱処理(キュア)してイミド化を100%進行させる。この、100%イミド化させた試料についてIR測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度I1を求める。このときの、イミド基の吸光度Iとイミド化率Iaの関係を示す次式、
Ia=I/I1より、イミド化率Iaを算出した。
【0059】
(1−c)カルボキシル基のモル分率の算出
上記で求められたカルボキシル基率Caおよびイミド化率Iaより、エステル基率Eaを次式Ea=1−Ia−Caで定義し、モル分率Waは次式で算出した。Wa=Ca/(Ca+Ea)=Ca/(1−Ia)。
【0060】
(2)パターン加工性能評価方法
シリコンウェハー上にワニスを回転塗布し、次いで、80℃のホットプレートで3分、100℃のホットプレートで3分ベーク(装置は大日本スクリーン製造製SKW−636)し、最終的に厚さ10μmのプリベーク膜を作製した。この膜をマスクアライナー(キヤノン製PLA−501F)を用いて露光した。i線にて測定した露光量は200mJ/cm2であった。
【0061】
露光後、60℃のホットプレートで2分ベーク(装置は大日本スクリーン製造製SKW−636)し、2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像、次いで純水でリンスして乾燥させた。
乾燥後、以下の2種類の評価を行った。
【0062】
(2−c)パターン寸法
現像後に100μm×100μmのパターンの底面を観察して、パターンが逆テーパでなく、かつ寸法が90〜110μmの範囲に入っていれば良好である。逆テーパーが認められたり、寸法が上記範囲をはずれたものは不良である。
【0063】
(2−d)現像後の膜厚保持率
現像後の膜厚/現像前の膜厚=0.7以上なら良好、0.7未満なら不良とした。
【0064】
合成例、実施例においてポリイミド原料の略号を下記の要領で使用する。
4,4’−DAE :4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
m−BAPS:ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン
SiDA:ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
PMDA:無水ピロメリット酸
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
NPG :N−フェニルグリシン
BOX :ビス(α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタル
NNAP:1−ニトロソ−2−ナフトール
GMA :グリシジルメタクリレート
GME :グリシジルメチルエーテル
CmA :7−ジエチルアミノ−3−ベンゾイルクマリン
DEM :メタクリル酸ジエチルアミノエチル
HEMA:メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル
NMP :N−メチル−2−ピロリドン
γ−BL:ガンマーブチロラクトン。
【0065】
合成例1(ジアセタールモノマーDMFDMEAの合成)
乾燥空気気流下1リットルの4つ口フラスコ内にDMFDMA(ジメチルホルムアミドジメチルアセタール)59.6g(0.5モル)、NNAP0.18gを投入し、これにN−メチロールメタクリルアミド127g(1.1モル)を加えて90℃でメタノールを除去しながら4時間反応させた。この溶液を減圧蒸留して目的のジアセタールモノマーDMFDMEAを得た。
【0066】
合成例2
乾燥空気気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で4,4’−DAE19.0g(0.095モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP100gに20℃で溶解させた。その後、PMDA10.9g(0.050モル)、BTDA14.8g(0.046モル)を加え、55℃で4時間反応させた。4時間後に溶液を1時間で40℃に下げてDMFDMEA26.3gを添加し、そのまま40℃で4時間攪拌した。この溶液を室温に戻してBOX1.42g、NPG1.42g、CmA0.24g、NNAP0.02gを添加し、NMPで希釈して最終粘度が15ポイズ(25℃にて測定)のワニスを得た。このワニスをワニスAとした。
【0067】
合成例3
合成例2のDMFDMEA26.3gを13.5gに変えた以外は合成例2と同様に行った。このワニスをワニスBとした。
【0068】
合成例4
乾燥空気気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で4,4’−DAE19.0g(0.095モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP100gに20℃で溶解させた。その後、PMDA6.54g(0.030モル)、BTDA9.67g(0.030モル)、ODPA12.4g(0.040モル)を加え、55℃で4時間反応させた。4時間後に溶液を1時間で室温に戻して、そのまま室温で8時間攪拌した。この溶液にBOX1.47g、NPG1.47g、NNAP0.02g、CmA0.25g、DEM37gを添加し、NMPで希釈して最終粘度が15ポイズ(25℃にて測定)のワニスを得た。このワニスをワニスCとした。
【0069】
合成例5
乾燥空気気流下、2リットルの4つ口フラスコにPMDA52.3g(0.261モル)、ODPA49.6g(0.16モル)、HEMA62.4g(0.48モル)、エタノール14.7g(0.32モル)、γ−BL320gを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン64.2gを加えた。発熱終了後室温まで放冷し16時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド166gをγ−BL120gに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら40分間で加え、続いて4,4’−DAE74.5g(0.372モル)をγ−BL150gに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら60分間で加えた。室温で2時間かきまぜた後、エタノール30gを加えて1時間かきまぜ、ジメチルアセトアミド250gとテトラヒドロフラン400gを加えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を15リットルのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。この粉末100gにBOX3.00g、NPG3.00g、CmA0.50g、NNAP0.05gを添加し、NMPで希釈して最終粘度が15ポイズ(25℃にて測定)のワニスを得た。このワニスをワニスDとした。
【0070】
合成例6
乾燥空気気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で4,4’−DAE19.0g(0.095モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP100gに20℃で溶解させた。その後、PMDA10.9g(0.050モル)、BTDA14.8g(0.046モル)を加え、55℃で4時間反応させた。4時間後にGMA35.5gを添加し、70℃に昇温して8時間攪拌した。この溶液を室温に戻して、BOX1.42g、NPG1.42g、CmA0.24g、NNAP0.02gを添加し、NMPで希釈して最終粘度が15ポイズ(25℃にて測定)のワニスを得た。このワニスをワニスEとした。
【0071】
合成例7
乾燥空気気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で4,4’−DAE19.0g(0.095モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP100gに20℃で溶解させた。その後、PMDA10.9g(0.050モル)、BTDA14.8g(0.046モル)を加え、55℃で4時間反応させた。4時間後にGMA14.2gを添加し、70℃に昇温して8時間攪拌した。この溶液を室温に戻して、BOX1.42g、NPG1.42g、CmA0.24g、NNAP0.02gを添加し、NMPで希釈して最終粘度が15ポイズ(25℃にて測定)のワニスを得た。このワニスをワニスFとした。
【0072】
合成例8
乾燥空気気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で4,4’−DAE19.0g(0.095モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP100gに20℃で溶解させた。その後、PMDA10.9g(0.050モル)、BTDA14.8g(0.046モル)を加え、55℃で4時間反応させた。4時間後にGMA24.9g、GME15.4gを添加し、70℃に昇温して8時間攪拌した。この溶液を室温に戻して、BOX1.42g、NPG1.42g、CmA0.24g、NNAP0.02gを添加し、NMPで希釈して最終粘度が15ポイズ(25℃にて測定)のワニスを得た。このワニスをワニスGとした。
【0073】
合成例9
乾燥空気気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で4,4’−DAE19.0g(0.095モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP100gに20℃で溶解させた。その後、PMDA10.9g(0.050モル)、BTDA14.8g(0.046モル)を加え、55℃で4時間反応させた。4時間後にGMA14.9g、GME21.6gを添加し、70℃に昇温して8時間攪拌した。この溶液を室温に戻して、BOX1.42g、NPG1.42g、CmA0.24g、NNAP0.02gを添加し、NMPで希釈して最終粘度が15ポイズ(25℃にて測定)のワニスを得た。このワニスをワニスHとした。
【0074】
合成例10
乾燥空気気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で4,4’−DAE19.0g(0.095モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP100gに20℃で溶解させた。その後、PMDA10.9g(0.050モル)、BTDA14.8g(0.046モル)を加え、55℃で4時間反応させた。4時間後にGMA35.5gを添加し、100℃に昇温して8時間攪拌したところワニスがゲル化してしまった。このワニスをワニスIとした。
【0075】
実施例1〜2、参考例1〜3、比較例1〜4
ワニスA〜Iについて上述したパターン加工性能の評価を行った。まず、ワニスのカルボキシル基率Ca、イミド化率Ia、カルボキシル基のモル分率Wa、露光条件、および、パターン加工評価結果を表1にそれぞれ示す。
【0076】
【表1】
【0077】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ現像液によって良好なパターンが得られるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。
【0078】
【符号の説明】
1 IRスペクトル
【図面の簡単な説明】
【図1】IRスペクトルからイミド基に起因する吸光度を求める方法を示す概略図。
Claims (2)
- ポリアミド酸と一般式(2)で表されるジアセタール化合物との反応によって得られる、一般式(1)で表される構造単位を有するポリマーであって、かつ、80℃で3分、および100℃で3分プリベークした厚さ10μmのプリベーク膜中の−COOHのモル分率−COOH/{(−COOH)+(−COOR1)}の値が0.1〜0.75であるポリマーを主成分とすることを特徴とするアルカリ現像用感光性ポリイミド前駆体組成物。
(R1は炭素数1〜30の有機基を表し、うち50〜100モル%は光感応性基を含んだ有機基を表す。)
- 80℃で3分、および100℃で3分プリベークした厚さ10μmのプリベーク膜におけるポリマーのイミド化率が0〜0.4であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ現像用感光性ポリイミド前駆体組成物。
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