JPH11343413A - 耐熱性樹脂前駆体の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前
駆体のパターンをホットプレートでキュアすると、イナ
ートオーブンでキュアした場合に比べて、大きく変形す
るパターンプロファイルを解決する熱処理方法を提供す
る。 【解決手段】基板上に形成した耐熱性樹脂前駆体組成物
のパターンを、ホットプレートからの距離が１ｃｍ以内
の加熱条件下、７種類以上の異なる温度で段階的に熱処
理をおこなうことを特徴とする、耐熱性樹脂前駆体の熱
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に形成した
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体など
の耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンをホットプレート
でキュアする際に、多段の温度ステップでキュアをおこ
なうことによって、パターンプロファイルの変形を抑制
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性樹脂前駆体組成物は半導体分野に
おいて、層間絶縁膜、バッファーコート膜、アルファー
線遮蔽膜などの形成に利用されている。耐熱性樹脂前駆
体をこれらの用途に用いるためには微細加工をする必要
があり、通常はパターンを形成した後に加熱処理（キュ
ア）をすることによって耐熱性樹脂に変換する。

【０００３】従来、耐熱性樹脂前駆体のパターン加工は
耐熱性樹脂前駆体被膜の上にフォトレジストを塗布、パ
ターンを形成し、これをマスクにして耐熱性樹脂前駆体
被膜をエッチングすることによって行ってきた。しか
し、この方法は工程が複雑である他に、サイドエッチに
よってパターン精度が低下するという問題があった。

【０００４】一方、このような問題は耐熱性樹脂前駆体
自身に感光性を付与することで克服できると考えられ、
感光性耐熱性樹脂前駆体の開発が精力的に行われた。そ
の結果、現在感光性耐熱性樹脂前駆体が活発に使用され
始めている。

【０００５】従来の半導体プロセスにおいては、まずパ
ッシベーション膜のパターン形成をレジストのパターン
加工およびそれをマスクにしたドライエッチによって行
った後、レジストを剥離し、つぎに耐熱性樹脂前駆体の
パターン加工、キュアを実施するというプロセスが採用
されてきた。しかし、感光性耐熱性樹脂前駆体はパッシ
ベーション膜のパターン形成に適応可能なパターン精度
を有するため、まずパターン形成前のパッシベーション
膜上に感光性耐熱性樹脂前駆体のパターン加工、キュア
を実施し、つぎにこのパターンをマスクにして下地のパ
ッシベーション膜のドライエッチを行う方法が検討され
ている（一括開孔法）。この方法によればパッシベーシ
ョン膜のパターン形成に要していたプロセスを省略する
ことができ、コストダウンにつながる。

【０００６】耐熱性樹脂前駆体のキュアの方法として
は、通常イナートオーブンや炉を用いる方法と、ホット
プレートで行われる方法が知られている。イナートオー
ブンや炉を用いる方法の場合はキュア前後でのパターン
の断面形状（パターンプロファイル）の変化が小さいの
に対し、ホットプレートを用いる場合はパターンエッジ
部がだれて、大きく変形する傾向がある。

【０００７】パターンエッジ部がだれると、以下のよう
な問題が生じる。上記一括開孔法ではパッシベーション
膜のドライエッチの際にポリイミドも多少削られる。こ
のため、パターンエッジ部がだれると膜厚の薄いエッジ
下端部がドライエッチによって消失し、パターンが拡が
ってしまう。耐熱性樹脂のパターンが拡がると、本来ド
ライエッチされると好ましくない領域のパッシベーショ
ン膜もドライエッチされてしまう。

【０００８】したがって、耐熱性樹脂前駆体をホットプ
レートでキュアした場合、一括開孔法を採用するのは困
難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
ポリイミド前駆体のパターンをホットプレートでキュア
する際に、温度ステップの段数を増やすことによってパ
ターンプロファイルの変形を抑制する熱処理方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる本発明は、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂組成物の
パターンをホットプレートでキュアする際に、７種類以
上の異なる温度で段階的にキュアをおこなうことを特徴
とする耐熱性樹脂前駆体の熱処理方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における耐熱性とは、３００℃以上の高温で連続
して使用に耐えることを表し、例えば、熱重量測定によ
る５％重量減少温度が４００℃以上であることを意味し
ている。

【００１２】本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物として
は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリ
ベンゾチアゾール前駆体であるポリチオヒドロキシアミ
ド、ポリベンゾイミダゾール前駆体であるポリアミノア
ミドイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有
するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに
限定されない。本発明の熱処理は、ホットプレートを用
いて１００℃〜５００℃の温度の範囲でおこなうのが好
ましい。より好ましくは、１００℃〜４００℃の温度範
囲がよい。そして、異なる７種類以上の温度でキュアを
行うことを必須とする。さらに、温度間隔が５℃〜５０
℃の範囲で異なる温度を１００℃〜２５０℃の間で少な
くとも６種類以上、かつ２５０℃〜５００℃の間の温度
を１種類以上で熱処理することが好ましい。温度間隔は
同じであっても異なっていても良い。また、２５０℃〜
５００℃の間の温度は、２８０℃〜４００℃のほうがよ
り好ましい。熱処理時間は、各温度それぞれ数秒〜数時
間かけて行う。より好ましくは、１分〜３０分で行う。

【００１３】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を有するポリマーとしては、加熱あるいは適当な
触媒によりイミド環、あるいはその他の環状構造を有す
るポリマーとなり得るものを挙げることができる。以
下、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー
を「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ。

【００１４】上記一般式（１）において、Ｒ１は少なく
とも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基である。
本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ１は芳香族環
または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４
価の基が好ましい。Ｒ１の好ましい具体的な例として
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフル
オロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定され
ない。また、Ｒ１はこれらのうち１種から構成されてい
ても良いし、２種以上から構成される共重合体であって
も構わない。

【００１５】上記一般式（１）において、Ｒ２は少なく
とも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。
本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ２は芳香
族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０
の２価の基が好ましい。Ｒ２の好ましい具体的な例とし
ては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニ
レンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメ
チルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレ
ンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テト
ラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミ
ン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレ
ンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジア
ミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタ
フェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、
クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレン
ジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシ
パラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジ
アミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、
メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミ
ノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プ
ロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス
（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサ
フルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノク
ロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ア
ミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スル
ホンなどの化合物の残基及びその水添加化合物の残基な
どが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１６】また、Ｒ２はこれらのうち１種から構成さ
れていても良いし、２種以上から構成される共重合体で
あっても構わない。

【００１７】上記一般式（１）において、Ｒ３およびＲ
４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
または、炭素数１〜３０の有機基を表す。炭素数１〜３
０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有され
る有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基
などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具
体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アク
リル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸
プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタ
クリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルア
クリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。また、脱離が容易でポリイミドへの転化が速やかで
ある点で、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオンであることがより好ましく、水
素が最も好ましい。

【００１８】上記Ｒ３およびＲ４は単独種であってもよ
いし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ３およ
びＲ４は同じであっても、異なっても良い。

【００１９】ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させ
るために、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シ
ロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも
可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられ
るが、これに限定されない。

【００２０】本発明におけるポリマーは、一般式（１）
で表される構造単位のみから成るものであっても良い
し、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であ
っても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位
を８０％以上含有していることが好ましい。共重合また
はブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱
処理によって得られるポリマーの耐熱性を著しく損なわ
ない範囲で選択するのが好ましい。

【００２１】一般式（１）で表されるポリイミド前駆体
は公知の方法によって合成される。

【００２２】すなわちＲ３およびＲ４が水素である場合
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に
組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチ
ロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公
知の方法によって合成される。

【００２３】Ｒ３およびＲ４がアルキル基であるである
場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物
と反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合
成した後に適当なジアミンとを選択的に組み合わせる
か、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤
を用いてジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分
とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする
溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成され
る。

【００２４】ポリイミド前駆体組成物に感光性を付与す
るために、Ｒ３およびＲ４成分にメタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、ア
クリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロ
ピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プ
ロピルアクリルアミド基などを用いる、および／また
は、新たにエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含
む一般式（２）で表される化合物を含有することも可能
である。

【００２５】上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は
炭素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂肪族
有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水
素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタ
ン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに
限定されない。さらに、感光性能の向上のため、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二
重結合を含んでいることが好ましい。

【００２６】一般式（２）の好ましい具体例として、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
メタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチル
メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げら
れるがこれらに限定されない。

【００２７】また、一般式（２）で表される化合物は単
独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよ
い。

【００２８】さらに、本発明のポリイミド系前駆体組成
物は、光開始剤および／または光増感剤を含有すること
も可能である。

【００２９】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなど
の芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケト
ン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表され
る環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される
鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなど
のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなど
のチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限
定されない。

【００３０】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリ
ン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリ
ン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェ
ナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光
硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真の
電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用
できることもある。

【００３１】光開始剤や増感剤は本発明前駆体組成物に
対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１
〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れる
と感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下した
りするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤
は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。

【００３２】本発明組成物の感光性能を上げるために、
適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。

【００３３】光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリル
アミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【００３４】光反応性モノマーはポリマーに対して１〜
３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリイミド系ポリマーの
機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの
光反応性モノマーは、単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００３５】本発明に用いられる溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエス
テル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類な
どの溶剤を単独、または混合して使用することができ
る。

【００３６】本発明組成物の塗膜または加熱処理後の耐
熱性樹脂被膜と支持体との接着性を向上させるために適
宜接着助剤を用いることもできる。

【００３７】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。

【００３８】また、必要に応じて本発明組成物と基板と
の塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルや
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートな
どのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シク
ロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタン
などの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加
することもできる。

【００３９】本発明における基板の材質は、例えば、金
属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素など
が挙げられる。好ましくは、シリコンウェハーが用いら
れる。

【００４０】次に、本発明の方法を用いての耐熱性樹脂
前駆体の熱処理方法について説明する。

【００４１】本発明における耐熱性樹脂前駆体を基板に
塗布する。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗
布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法があ
る。また塗布膜厚は、塗布方法、組成物の固形分濃度、
粘度によって調整することができるが、通常乾燥後の膜
厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。つぎ
に耐熱性樹脂前駆体を塗布した基板を乾燥して、耐熱性
樹脂前駆体皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレー
ト、赤外線などを使用し、５０℃〜１８０℃の範囲で行
うのが好ましく、６０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよ
り好ましい。乾燥時間は１分〜数時間行うのが好まし
い。

【００４２】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／
ｃｍ²の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜
６００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００４３】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。

【００４４】ついで、未照射部を現像液で溶解除去する
ことによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマ
ーの構造に合わせて適当なものを選択することができる
が、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができ
る。

【００４５】また、現像液として本組成物の溶媒である
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカル
ビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒との混合液も好
ましく使用することができる。

【００４６】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。

【００４７】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては、有機溶媒でリンスをする場合、現像液
との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル
−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシ
プロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好
ましく用いられる。

【００４８】現像後、１００℃から５００℃の温度をホ
ットプレートを用いて加え、耐熱性樹脂被膜に変換す
る。加熱条件としては、例えば、１１０℃、１４０℃、
１６０℃、１８０℃、１９０℃、２２０℃をこの順に各
２分ずつ、その後３５０℃で７分間などが挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために、実施
例で説明する。

【００５０】＜パターンプロファイルの評価＞耐熱性樹
脂膜のパターンプロファイルは、東京精密社製の表面形
状荒さ測定機（サーフコム １５００Ａ）を用いて評価
した。

【００５１】評価方法を図１に示す。サーフコムで得ら
れた耐熱性樹脂被膜２のパターンプロファイルから、図
１で示した角度１を測定した。

【００５２】合成例１ 乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｇに入れ溶解させた。ここ
に、無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１５．０ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で
６時間反応を行いポリアミド酸を得た。ここに、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド２６ｇ（０．
１８モル）、Ｎ−フェニルグリシン２．５ｇ、エチレン
グリコールジメタクリレート５ｇ、３、３’−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．２ｇを加
え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。

【００５３】合成例２ 合成例１で得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート３３ｇ（０．１８モル）、
ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇとＮ−フ
ェニルジエタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フェニルグ
リシン１．２５ｇを加え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワ
ニスＢを得た。

【００５４】合成例３ 乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピ
ロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロ
ラクトン１００ｇに溶解させた。ここに、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジ
ン７ｇを加えて５０℃で１時間反応を行った。この溶液
を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ
（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した
溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−
ブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を１０分かけて
滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで
５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素
化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリ
アミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集め
て、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、
２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１
５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリ
メチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレング
リコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリ
ロキシプロピルジメトキシシラン、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム
を加えた感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。

【００５５】合成例４ 合成例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのか
わりに３，５−ジアミノ安息香酸−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートエステル（川崎化研製 ＢＥＭ−Ｓ）
２５．５ｇ（０．０９５モル）を用い、さらに合成例１
の無水ピロメリット酸のかわりに３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．０ｇ（０．
０９９モル）を用いて、ポリアミド酸を得た。この溶液
にＮ−フェニルジエタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フ
ェニルグリシン１．２５ｇ、エチレングリコールジメタ
クリレート１０ｇを加え感光性耐熱性樹脂前駆体のワニ
スＤを得た。

【００５６】合成例５ 合成例１で得られたポリアミド酸にグリシジルメタクリ
レート１３ｇを加え、室温で１２時間反応させた。この
ワニスに、Ｎ−フェニルグリシン２．５ｇ、エチレング
リコールジメタクリレート５ｇ、３、３’−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．２ｇを加え、
感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。

【００５７】合成例６ 合成例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのか
わりに２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
３０．４ｇ（０．０９５モル）を用い、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン１５０ｇを用いて溶解させた。上記以外は
合成例１と同様に作成した。ここに、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ
（０．１モル）を加え、室温で６時間反応を行い、ポリ
イミド前駆体を得た。この溶液にニフェジピン３０ｇと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇをともに加え、室温
で２時間攪拌し、感光性耐熱性樹脂前駆体ワニスＦを得
た。

【００５８】実施例１、比較例１ ４インチのシリコンウェハ上に、ワニスＡを、プリベー
ク後の膜厚が１０μｍとなるように、コーターディベロ
ッパーＳＫＷ−６３６（大日本スクリーン（株）製）を
用いて、スピンコートした。ついで、ＳＫＷ−６３６の
真空吸着式ホットプレートを用いて、９５℃で２分、１
００℃で２分乾燥を行った。つぎに、塗膜を露光機（キ
ャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）にセットし、グレー
スケール（コダック社 Photographic step tablet No2
21 steps）を介して１分間露光を行った。このときの紫
外線の強度は８ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）であった。

【００５９】ホットプレートで８０℃、１分間のベーク
を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７０部）と
キシレン（３０部）の混合溶媒を用い、浸透現像を行っ
た。現像はＳＫＷ−６３６の現像装置を用いた。つい
で、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスし、スピ
ンナーで回転乾燥した。光学顕微鏡を用いてパターンを
観察したところ、所望のパターンが良好に得られた。得
られた露光・現像済みのウェハをＳＫＷ−６３６のホッ
トプレートを用いて、キュアを行った。キュア条件は１
２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００、２２
０℃をこの順に各２分ずつ、その後３５０℃で７分間の
７段キュア（実施例１）、比較として、１２０で１分
間、１４０℃と２００℃を３分間、その後３５０℃で７
分間の４段キュア（比較例１）も行った。キュア膜のパ
ターンをサーフコム１５００Ａ（東京精密製）で評価し
た。

【００６０】パターン端の耐熱製樹脂被膜の傾斜は、４
段キュアを行ったものは３０゜であるのに対し、７段キ
ュアを行ったものは４０゜であり、段数を増やすことに
よりパターンプロファイルを改善できることがわかっ
た。

【００６１】実施例２、比較例２ ワニスＢを実施例１と同様にスピンコートし、８０℃で
３分、１００℃で３分乾燥を行った。紫外線の強度を１
０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）にした他は、実施例１と
同様に露光、現像した。

【００６２】次にキュア条件を１２０℃、１４０℃、１
６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃をこ
の順に各２分ずつ、その後３５０℃で７分間の８段キュ
ア（実施例２）、比較として、１２０で１分間、１４０
℃と２００℃を３分間、その後３５０℃で７分間の４段
キュア（比較例２）にした他は、実施例１と同様に行っ
た。

【００６３】パターン端の耐熱製樹脂被膜の傾斜は、４
段キュアを行ったものは２９゜であるのに対し、８段キ
ュアを行ったものは４３゜であり、段数を増やすことに
よりパターンプロファイルを改善できることがわかっ
た。

【００６４】実施例３、比較例３ ワニスＣを実施例１と同様にスピンコートし、８０℃で
３分、１００℃で３分乾燥を行った。つぎに、塗膜をｇ
線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ（ニコン製）に
セットし、パターンの切られたレチクルを介してｇ線露
光を行った。このときの露光量は４００ｍＪ／ｃｍ
²（４３６ｎｍ）であった。

【００６５】次に実施例１、比較例１と同様に現像、キ
ュアを行ったところ、パターン端の耐熱製樹脂被膜の傾
斜は、４段キュアを行ったものは３１゜であるのに対
し、７段キュアを行ったものは４１゜であり、段数を増
やすことによりパターンプロファイルを改善できること
がわかった。

【００６６】実施例４、比較例４ ワニスＤを実施例１と同様にスピンコートし、９０℃で
３分、１００℃で３分乾燥を行った。紫外線の強度を１
０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）にした他は実施例１と同
様に露光した。

【００６７】次にＤＶ−６０５（東レ）を用いた他は、
実施例１と同様に現像した。次にキュア条件を１２０
℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０
℃、２４０℃をこの順に各２分ずつ、その後３５０℃で
７分間の８段キュア（実施例４）、比較として、１２０
で１分間、１４０℃と２００℃を３分間、その後３５０
℃で７分間の４段キュア（比較例４）を行った。

【００６８】パターン端の耐熱製樹脂被膜の傾斜は、４
段キュアを行ったものは３０゜であるのに対し、８段キ
ュアを行ったものは３９゜であり、段数を増やすことに
よりパターンプロファイルを改善できることがわかっ
た。

【００６９】実施例５、比較例５ ワニスＥを実施例１と同様にスピンコートし、８０℃で
２分、１００℃で２分乾燥を行った。紫外線の強度を１
１ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）にした他は、実施例１と
同様に露光、現像した。

【００７０】次にキュア条件を１２０℃、１４０℃、１
６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃をこ
の順に各２分ずつ、その後３５０℃で７分間の８段キュ
ア（実施例５）を行い、比較として、１２０で１分間、
１４０℃と２００℃を３分間、その後３５０℃で７分間
の４段キュア（比較例５）を行った。

【００７１】パターン端の耐熱製樹脂被膜の傾斜は、４
段キュアを行ったものは３０゜であるのに対し、８段キ
ュアを行ったものは３９゜であり、段数を増やすことに
よりパターンプロファイルを改善できることがわかっ
た。

【００７２】実施例６、比較例６ ワニスＦを実施例１と同様にスピンコートし、８０℃で
２分、１００℃で２分乾燥を行った。紫外線の強度を１
０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）にした他は実施例１と同
様に露光、現像した。

【００７３】次にキュア条件を１００℃、１２０℃、１
４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２
４０℃をこの順に各２分ずつ、その後３５０℃で７分間
の９段キュア（実施例６）を行い、比較として、１２０
で１分間、１４０℃と２００℃を３分間、その後３５０
℃で７分間の４段キュア（比較例６）を行った。

【００７４】パターン端の耐熱製樹脂被膜の傾斜は、４
段キュアを行ったものは３０゜であるのに対し、９段キ
ュアを行ったものは４３゜であり、段数を増やすことに
よりパターンプロファイルを改善できることがわかっ
た。

【００７５】実施例７ キュア条件を１１０℃、１２０℃、１４０℃、１８０
℃、２００℃、２１０℃、その後３５０℃で７分間の７
段キュアにした他は、実施例１と同様におこなった。
パターン端の耐熱製樹脂被膜の傾斜は４１゜であり、比
較例１より段数を増やすことによってパターンプロファ
イルを改善できることがわかった。

【００７６】実施例８ キュア条件を１００℃、１１０℃、１２０℃、２００
℃、２１０℃、２２０℃、その後３５０℃で７分間の７
段キュアにした他は、実施例１と同様におこなった。

【００７７】パターン端の耐熱製樹脂被膜の傾斜は３７
゜であり、比較例１より段数を増やすことによってパタ
ーンプロファイルを改善できることがわかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリイミド前駆体やポ
リベンゾオキサゾール前駆体のパターンをホットプレー
トでキュアをしても、イナートオーブンでキュアした場
合に匹敵する良好なパターンプロファイルを得ることが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱処理方法で得られた耐熱性樹脂被膜
の評価方法を模式したもの

【符号の説明】

１、測定角度 ２、耐熱性樹脂被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に形成した耐熱性樹脂前駆体組成物
   のパターンを、ホットプレートからの距離が１ｃｍ以内
   の加熱条件下、７種類以上の異なる温度で段階的に熱処
   理をおこなうことを特徴とする、耐熱性樹脂前駆体の熱
   処理方法。
2. 【請求項２】熱処理の温度が、温度間隔が５℃から５０
   ℃の範囲で異なる温度を１００℃〜２５０℃の間で少な
   くとも６種類以上、かつ２５０℃から５００℃の間の温
   度を１種類以上であることを特徴とする、請求項１記載
   の耐熱性樹脂前駆体の熱処理方法。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の耐熱性樹脂前駆体
   組成物が、一般式（１）で表される構造単位を主成分と
   する感光性耐熱性樹脂前駆体組成物であることを特徴と
   する耐熱性樹脂前駆体の熱処理方法。 【化１】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の
   有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
   ２価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イ
   オン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の
   有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていても良
   い。）
4. 【請求項４】請求項３記載の一般式（１）で表される構
   造単位を主成分とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物が
   エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式
   （２）で表される化合物を含有することを特徴とする耐
   熱性樹脂前駆体の熱処理方法。 【化２】 （Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３０の有機基であり、
   うち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含
   む。）
5. 【請求項５】前記感光性耐熱性樹脂前駆体組成物が光開
   始剤および／または光増感剤を含有することを特徴とす
   る、請求項４記載の耐熱性樹脂前駆体の熱処理方法。