JPH10316855A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粘度の経時安定性が良好な化学線感応性重合体
組成物を得る。 【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を主成分
とするポリマー１００重量部に対して、一般式（２）で
表されるイソシアナート化合物を０．０１〜２０重量部
含有することを特徴とする化学線感応性重合体組成物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学線感応性重合
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、室温に
おける経時安定性が良好な感光性ポリイミドコーティン
グ剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミドは自身がパターン加工
性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト
等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロセス
の簡略化が可能である。そのため、半導体の保護膜、絶
縁膜などとして広く実用化されている。

【０００３】半導体産業においては、非感光性ポリイミ
ド使用のころより、製膜プロセスの安定化の点からポリ
イミドの粘度の経時安定性が良いことが求められてきて
おり、感光性ポリイミドにおいてもこの要求は継続して
いる。

【０００４】半導体関連に用いられている感光性ポリイ
ミドのうち、ポリアミド酸を主成分とするものについて
は、ポリマーの加水分解による粘度低下が起こるため
に、経時安定性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
粘度の経時安定性が良好な化学線感応性重合体組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成を採ることにより達成される。

【０００７】一般式（１）

【化４】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価の有機基、Ｒ³は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。）で表される構
造単位を主成分とするポリマー１００重量部に対して一
般式（２）

【化５】 （Ｒ⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価以
上の有機基、ｍは２〜６で表される整数）で表されるイ
ソシアナート化合物を０．０１〜２０重量部含有するこ
とを特徴とする化学線感応性重合体組成物。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を有するポリマーとしては、前記一般式
で示される構造を有し、加熱あるいは適当な触媒により
イミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、
「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものを挙
げることができる。

【０００９】上記一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であ
る。ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ¹は芳香族
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の
３価または４価の基が好ましい。Ｒ¹の好ましい具体的
な例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘ
キサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、
これらに限定されない。ポリイミド系ポリマーの耐熱性
の点から、特に好ましい具体例としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などが挙げ
られる。

【００１０】本発明におけるポリマーは、Ｒ¹がこれら
のうち１種から構成されていても良いし、２種以上から
構成される共重合体であっても構わない。

【００１１】上記一般式（１）中、Ｒ²は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の
基が好ましい。Ｒ²の好ましい具体的な例としては、以
下に示される化合物の残基及びその水添化化合物の残基
などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１２】パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタ
フェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミ
ン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラ
フェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミ
ン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチ
ルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレン
ジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレン
ジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレン
ジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシ
メタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレ
ンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオ
ロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジア
ミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェ
ニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カル
ボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニ
レンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジア
ミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニ
ル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミ
ノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオ
ロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス
（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフル
オロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメ
チルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）
エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）
エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビ
ス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノ
ジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジ
ジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキ
シフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン。

【００１３】本発明におけるポリマーは、Ｒ²がこれら
のうち１種から構成されていても良いし、２種以上から
構成される共重合体であっても構わない。

【００１４】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ²と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられるが、これに限定されない。

【００１５】上記一般式（１）中、Ｒ³は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基を表す。炭素数１〜３０の有機基として
は脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基として
は、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル
基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられる
がこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、
メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチ
ルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、
エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基な
どが挙げられるがこれらに限定されない。また、脱離が
容易でポリイミドへの転化が速やかである点で、Ｒ³は
水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンである
ことがより好ましく、水素が最も好ましい。

【００１６】上記Ｒ³は単独種であってもよいし、２種
以上の混合であってもよい。

【００１７】本発明におけるポリマは、一般式（１）で
表される構造単位のみから成るものであっても良いし、
他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であって
も良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を８
０％以上含有していることが好ましい。共重合またはブ
レンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理
によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく
損なわない範囲で選択するのが好ましい。

【００１８】これらのポリアミド酸誘導体は公知の方法
によって合成される。すなわち、ポリアミド酸の場合は
テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを選択的に組み
合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させることによって合
成される。

【００１９】上記一般式（２）で表されるイソシアナー
ト化合物において、Ｒ⁴は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する有機基を表す。有機基としては脂肪族有機基
が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、
水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、
ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定さ
れない。また、ｍは２〜６の整数を表しており、２〜４
であることが好ましく、２、３がより好ましい。ｍが１
だと粘度低下の抑制効果がでない。ｍが６より大きい
と、組成物のゲル化が起こる恐れがあるので注意を要す
る。好ましい具体例としてはエタンジイソシアナート、
プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、
ヘキサンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシア
ナート、トルイレン−２，４−ジイソシアナート、トル
イレン−２，６−ジイソシアナートなどが挙げられる
が、これらに限定されない。

【００２０】上記一般式（２）で表されるイソシアナー
ト化合物の添加量は、一般式（１）で表される構造単位
を主成分とするポリマー１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部であることを特徴とし、０．１〜１０重量
部であることが好ましく、０．５〜５重量部であること
がより好ましい。添加量が０．０１重量部より少ないと
粘度低下の抑制効果がでない。添加量が２０重量部より
多いと、組成物のゲル化が起こる恐れがあるので注意を
要する。

【００２１】本発明の化学線感応性重合体組成物は、エ
チレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む化合物
（３）

【化６】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜３０の有機基であり、う
ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含
む）を含有することが好ましい。

【００２２】上記化合物（３）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭
素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂肪族有
機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素
基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン
基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限
定されない。さらに、感光性能の向上のため、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重
結合を含んでいることが好ましい。好ましい具体例とし
てジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙
げられるがこれらに限定されない。

【００２３】Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は単独種であってもよい
し、２種以上の混合であってもよい。

【００２４】本発明の化学線感応性重合体組成物は、光
開始剤および／または光増感剤を含有することが好まし
い。

【００２５】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシムに代表される鎖環状オキシム化合物な
どが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２６】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。

【００２７】光開始剤や増感剤はポリマに対して０．０
１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％
添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低
下したり、ポリマの機械特性が低下したりするので注意
を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、ある
いは２種以上混合して用いることができる。

【００２８】本発明の組成物の感光性能を上げるため
に、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。

【００２９】光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレートな
どが挙げられるが、これらに限定されない。

【００３０】光反応性モノマーはポリマーに対して１〜
３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低
下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノ
マーは、単独で、あるいは２種以上混合して用いること
ができる。

【００３１】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。

【００３２】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。

【００３３】他の添加剤としては、共重合モノマあるい
は基板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しな
い範囲で含んでいても良い。

【００３４】次に本発明の組成物の使用方法について説
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。

【００３５】まず、本発明の組成物を適当な支持体の上
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００３６】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。

【００３７】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、７５〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。

【００３８】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／
ｃｍ²の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜
６００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００３９】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。

【００４０】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマの
構造に合わせて適当なものを選択することができるが、
アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを
好ましく使用することができる。また、本組成物の溶媒
であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシ
レン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組成物の貧
溶媒との混合液も好ましく使用することができる。

【００４１】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。

【００４２】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液と
の混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ま
しく用いられる。

【００４３】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前
駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構
造を有する耐熱性ポリマとなる。熱処理温度としては、
１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜４５０
℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあ
るいは連続的に昇温しながら行われる。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００４５】感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度につ
いては、回転粘度計（トキメック製Ｅ型粘度計）を用い
て２５℃の温度下で測定した。

【００４６】合成例１ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
３’，５，５’−テトラメチルジアミノジフェニルメタ
ン４８．３ｇ（０．１９モル）、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに２０℃
で溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３１．６ｇ（０．０９
８モル）、無水ピロメリト酸２１．４ｇ（０．０９８モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４．７ｇを加え、
５５℃で２時間反応させ、無水フタル酸１．１８ｇ
（０．００８モル）を加えて５５℃でさらに２時間反応
させた。その後２０℃に冷却して濃度３０．０％のポリ
アミド酸ワニスＡを得た。

【００４７】合成例２ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン１８０ｇに２０℃で溶解させた。その後、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１．６ｇ（０．０９８モル）、無水ピロメリ
ト酸２１．４ｇ（０．０９８モル）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４０．９ｇを加え、５５℃で２時間反応さ
せ、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加え
て５５℃でさらに２時間反応させた。その後２０℃に冷
却して濃度３０．０％のポリアミド酸ワニスＢを得た。

【００４８】合成例３ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン１８０ｇに２０℃で溶解させた。その後、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３０．６ｇ（０．０９５モル）、無水ピロメリ
ト酸２０．７ｇ（０．０９５モル）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４１．３ｇを加え、５５℃で２時間反応さ
せ、無水フタル酸２．９６ｇ（０．０２モル）を加えて
５５℃でさらに２時間反応させた。その後２０℃に冷却
して濃度３０．０％のポリアミド酸ワニスＣを得た。

【００４９】合成例４ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８２．
２ｇ（０．１９モル）、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物３１．６ｇ（０．０９８モ
ル）、無水ピロメリト酸２１．４ｇ（０．０９８モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７３．８ｇを加え、
５５℃で２時間反応させ、無水フタル酸１．１８ｇ
（０．００８モル）を加えて５５℃でさらに２時間反応
させた。その後２０℃に冷却して濃度３０．０％のポリ
アミド酸ワニスＤを得た。

【００５０】実施例１ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．８ｇに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート１．５０ｇ、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル２１．２ｇを加えて室温（２３
℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニスＡ１００ｇに
添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪拌し、濃度２
０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ１５０ポイズであっ
た。

【００５１】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ１４３ポイズであり、粘度
低下が５％以内と経時安定性が良好であった。

【００５２】実施例２ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４．７ｇに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート０．４５ｇ、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル２３．４ｇを加えて室温（２３
℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニスＢ１００ｇに
添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪拌し、濃度２
０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ７１ポイズであっ
た。

【００５３】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ７３ポイズであり、粘度低
下が５％以内と経時安定性が良好であった。 実施例３ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３．６ｇに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート１．５０ｇ、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル２３．４ｇを加えて室温（２３
℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニスＣ１００ｇに
添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪拌し、濃度２
０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ８６ポイズであっ
た。

【００５４】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ８４ポイズであり、粘度低
下が５％以内と経時安定性が良好であった。

【００５５】実施例４ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２．１ｇに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート０．３６ｇ、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル１６．０ｇを加えて室温（２３
℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニスＤ１００ｇに
添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪拌し、濃度２
０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ４０ポイズであっ
た。

【００５６】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ４１ポイズであり、粘度低
下が５％以内と経時安定性が良好であった。

【００５７】実施例５ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．８ｇに溶解させ、こ
れにｐ−フェニレンジイソシアナート１．５０ｇ、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル２１．２ｇを加えて室温
（２３℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニスＡ１０
０ｇに添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪拌し、濃
度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ１４５ポイズで
あった。

【００５８】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ１４２ポイズであり、粘度
低下が５％以内と経時安定性が良好であった。

【００５９】実施例６ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４．７ｇに溶解させ、こ
れにｐ−フェニレンジイソシアナート０．４５ｇ、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル２３．４ｇを加えて室温
（２３℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニスＢ１０
０ｇに添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪拌し、濃
度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ６８ポイズであ
った。

【００６０】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ６７ポイズであり、粘度低
下が５％以内と経時安定性が良好であった。 実施例７ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３．６ｇに溶解させ、こ
れにｐ−フェニレンジイソシアナート１．５０ｇ、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル２３．４ｇを加えて室温
（２３℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニスＣ１０
０ｇに添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪拌し、濃
度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ８３ポイズであ
った。

【００６１】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ８４ポイズであり、粘度低
下が５％以内と経時安定性が良好であった。

【００６２】実施例８ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２．１ｇに溶解させ、こ
れにｐ−フェニレンジイソシアナート０．３６ｇ、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル１６．０ｇを加えて室温
（２３℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニスＤ１０
０ｇに添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪拌し、濃
度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ３８ポイズであ
った。

【００６３】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ３７ポイズであり、粘度低
下が５％以内と経時安定性が良好であった。

【００６４】比較例１ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７．３ｇに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル２１．２ｇを加
えて室温（２３℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニ
スＡ１００ｇに添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪
拌し、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ１３６
ポイズであった。

【００６５】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ１０２ポイズであり、粘度
低下が２０％以上と経時安定性が悪かった。

【００６６】比較例２ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．２ｇに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル２３．４ｇを加
えて室温（２３℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニ
スＢ１００ｇに添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪
拌し、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ６８ポ
イズであった。

【００６７】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ５４ポイズであり、粘度低
下が１５％以上と経時安定性が悪かった。 比較例３ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．１ｇに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル２３．４ｇを加
えて室温（２３℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニ
スＣ１００ｇに添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪
拌し、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ９２ポ
イズであった。

【００６８】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ７８ポイズであり、粘度低
下が１０％以上と経時安定性が悪かった。

【００６９】比較例４ 乾燥空気気流下にてＮ−フェニルグリシン１．５０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２．５ｇに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル１６．０ｇを加
えて室温（２３℃）で３０分攪拌した。この溶液をワニ
スＤ１００ｇに添加して、乾燥空気下２５℃で２時間攪
拌し、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ３９ポ
イズであった。

【００７０】このワニスを室温（２３℃）にて６日間放
置後に粘度を測定したところ２４ポイズであり、粘度低
下が３０％以上と経時安定性が悪かった。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、粘度の経時安定性が良
好な化学線感応性重合体組成物を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
   たは４価の有機基、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原
   子を有する２価の有機基、Ｒ³は水素、アルカリ金属イ
   オン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の
   有機基を表す。ｎは１または２である。）で表される構
   造単位を主成分とするポリマー１００重量部に対して一
   般式（２） 【化２】 （Ｒ⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価以
   上の有機基、ｍは２〜６で表される整数）で表されるイ
   ソシアナート化合物を０．０１〜２０重量部含有するこ
   とを特徴とする化学線感応性重合体組成物。
2. 【請求項２】一般式（１）においてＲ³が水素、アルカ
   リ金属イオン、アンモニウムイオンで表される有機基で
   あることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合
   体組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）においてＲ³が水素であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体組成
   物。
4. 【請求項４】エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を
   含む化合物（３） 【化３】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜３０の有機基であり、う
   ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含
   む）を含有することを特徴とする請求項１記載の化学線
   感応性重合体組成物。
5. 【請求項５】光開始剤および／または光増感剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体
   組成物。
6. 【請求項６】一般式（２）で表されるイソシアナート化
   合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請
   求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
7. 【請求項７】一般式（２）で表されるイソシアナート化
   合物を０．５〜５重量部含有することを特徴とする請求
   項１記載の化学線感応性重合体組成物。
8. 【請求項８】基板上に塗布した後、乾燥、露光、現像、
   高温硬化よる製膜を経て、半導体用保護膜として機能せ
   しめることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重
   合体組成物。