JPH10316855A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents
化学線感応性重合体組成物Info
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- JPH10316855A JPH10316855A JP12594097A JP12594097A JPH10316855A JP H10316855 A JPH10316855 A JP H10316855A JP 12594097 A JP12594097 A JP 12594097A JP 12594097 A JP12594097 A JP 12594097A JP H10316855 A JPH10316855 A JP H10316855A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】粘度の経時安定性が良好な化学線感応性重合体
組成物を得る。 【解決手段】一般式(1)で表される構造単位を主成分
とするポリマー100重量部に対して、一般式(2)で
表されるイソシアナート化合物を0.01〜20重量部
含有することを特徴とする化学線感応性重合体組成物。 【化1】 【化2】
組成物を得る。 【解決手段】一般式(1)で表される構造単位を主成分
とするポリマー100重量部に対して、一般式(2)で
表されるイソシアナート化合物を0.01〜20重量部
含有することを特徴とする化学線感応性重合体組成物。 【化1】 【化2】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学線感応性重合
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、室温に
おける経時安定性が良好な感光性ポリイミドコーティン
グ剤組成物に関するものである。
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、室温に
おける経時安定性が良好な感光性ポリイミドコーティン
グ剤組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】感光性ポリイミドは自身がパターン加工
性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト
等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロセス
の簡略化が可能である。そのため、半導体の保護膜、絶
縁膜などとして広く実用化されている。
性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト
等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロセス
の簡略化が可能である。そのため、半導体の保護膜、絶
縁膜などとして広く実用化されている。
【0003】半導体産業においては、非感光性ポリイミ
ド使用のころより、製膜プロセスの安定化の点からポリ
イミドの粘度の経時安定性が良いことが求められてきて
おり、感光性ポリイミドにおいてもこの要求は継続して
いる。
ド使用のころより、製膜プロセスの安定化の点からポリ
イミドの粘度の経時安定性が良いことが求められてきて
おり、感光性ポリイミドにおいてもこの要求は継続して
いる。
【0004】半導体関連に用いられている感光性ポリイ
ミドのうち、ポリアミド酸を主成分とするものについて
は、ポリマーの加水分解による粘度低下が起こるため
に、経時安定性に問題があった。
ミドのうち、ポリアミド酸を主成分とするものについて
は、ポリマーの加水分解による粘度低下が起こるため
に、経時安定性に問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
粘度の経時安定性が良好な化学線感応性重合体組成物を
提供することにある。
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
粘度の経時安定性が良好な化学線感応性重合体組成物を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成を採ることにより達成される。
以下の構成を採ることにより達成される。
【0007】一般式(1)
【化4】 (R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する3価ま
たは4価の有機基、R2は少なくとも2個以上の炭素原
子を有する2価の有機基、R3は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または、炭素数1〜30の
有機基を表す。nは1または2である。)で表される構
造単位を主成分とするポリマー100重量部に対して一
般式(2)
たは4価の有機基、R2は少なくとも2個以上の炭素原
子を有する2価の有機基、R3は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または、炭素数1〜30の
有機基を表す。nは1または2である。)で表される構
造単位を主成分とするポリマー100重量部に対して一
般式(2)
【化5】 (R4は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価以
上の有機基、mは2〜6で表される整数)で表されるイ
ソシアナート化合物を0.01〜20重量部含有するこ
とを特徴とする化学線感応性重合体組成物。
上の有機基、mは2〜6で表される整数)で表されるイ
ソシアナート化合物を0.01〜20重量部含有するこ
とを特徴とする化学線感応性重合体組成物。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明における一般式(1)で表
される構造単位を有するポリマーとしては、前記一般式
で示される構造を有し、加熱あるいは適当な触媒により
イミド環や、その他環状構造を有するポリマー(以後、
「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ)となり得るものを挙
げることができる。
される構造単位を有するポリマーとしては、前記一般式
で示される構造を有し、加熱あるいは適当な触媒により
イミド環や、その他環状構造を有するポリマー(以後、
「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ)となり得るものを挙
げることができる。
【0009】上記一般式(1)中、R1は少なくとも2
個以上の炭素原子を有する3価または4価の有機基であ
る。ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、R1は芳香族
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の
3価または4価の基が好ましい。R1の好ましい具体的
な例としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルヘ
キサフルオロプロパンテトラカルボン酸、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、
これらに限定されない。ポリイミド系ポリマーの耐熱性
の点から、特に好ましい具体例としては、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,
4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などが挙げ
られる。
個以上の炭素原子を有する3価または4価の有機基であ
る。ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、R1は芳香族
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の
3価または4価の基が好ましい。R1の好ましい具体的
な例としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルヘ
キサフルオロプロパンテトラカルボン酸、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、
これらに限定されない。ポリイミド系ポリマーの耐熱性
の点から、特に好ましい具体例としては、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,
4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などが挙げ
られる。
【0010】本発明におけるポリマーは、R1がこれら
のうち1種から構成されていても良いし、2種以上から
構成される共重合体であっても構わない。
のうち1種から構成されていても良いし、2種以上から
構成される共重合体であっても構わない。
【0011】上記一般式(1)中、R2は少なくとも2
個以上の炭素原子を有する2価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、R2は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の2価の
基が好ましい。R2の好ましい具体的な例としては、以
下に示される化合物の残基及びその水添化化合物の残基
などが挙げられるが、これらに限定されない。
個以上の炭素原子を有する2価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、R2は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の2価の
基が好ましい。R2の好ましい具体的な例としては、以
下に示される化合物の残基及びその水添化化合物の残基
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0012】パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタ
フェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミ
ン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラ
フェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミ
ン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチ
ルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレン
ジアミン、ビス(トリフルオロ)メチルパラフェニレン
ジアミン、ビス(トリフルオロ)メチルメタフェニレン
ジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシ
メタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレ
ンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオ
ロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジア
ミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェ
ニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カル
ボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニ
レンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジア
ミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ビス(アミノメチルフェニ
ル)メタン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニ
ル)メタン、ビス(アミノエチルフェニル)メタン、ビ
ス(アミノクロロフェニル)メタン、ビス(アミノジメ
チルフェニル)メタン、ビス(アミノジエチルフェニ
ル)メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス(アミ
ノメチルフェニル)プロパン、ビス(アミノトリフルオ
ロメチルフェニル)プロパン、ビス(アミノエチルフェ
ニル)プロパン、ビス(アミノクロロフェニル)プロパ
ン、ビス(アミノジメチルフェニル)プロパン、ビス
(アミノジエチルフェニル)プロパン、ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノメチルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノトリフル
オロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス
(アミノエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス(アミノクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(アミノジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス(アミノジエチルフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(アミノメ
チルフェニル)スルホン、ビス(アミノエチルフェニ
ル)スルホン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニ
ル)スルホン、ビス(アミノジメチルフェニル)スルホ
ン、ビス(アミノジエチルフェニル)スルホン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ビス(アミノメチルフェニル)
エーテル、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニル)
エーテル、ビス(アミノエチルフェニル)エーテル、ビ
ス(アミノジメチルフェニル)エーテル、ビス(アミノ
ジエチルフェニル)エーテル、ジメチルベンジジン、ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ジクロロベンジ
ジン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(アミ
ノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノ
フェノキシフェニル)エーテル、ビス(アミノフェノキ
シフェニル)メタン、ビス(アミノフェノキシフェニ
ル)スルホン。
ジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタ
フェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミ
ン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラ
フェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミ
ン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチ
ルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレン
ジアミン、ビス(トリフルオロ)メチルパラフェニレン
ジアミン、ビス(トリフルオロ)メチルメタフェニレン
ジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシ
メタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレ
ンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオ
ロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジア
ミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェ
ニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カル
ボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニ
レンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジア
ミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ビス(アミノメチルフェニ
ル)メタン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニ
ル)メタン、ビス(アミノエチルフェニル)メタン、ビ
ス(アミノクロロフェニル)メタン、ビス(アミノジメ
チルフェニル)メタン、ビス(アミノジエチルフェニ
ル)メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス(アミ
ノメチルフェニル)プロパン、ビス(アミノトリフルオ
ロメチルフェニル)プロパン、ビス(アミノエチルフェ
ニル)プロパン、ビス(アミノクロロフェニル)プロパ
ン、ビス(アミノジメチルフェニル)プロパン、ビス
(アミノジエチルフェニル)プロパン、ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノメチルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノトリフル
オロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス
(アミノエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス(アミノクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(アミノジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス(アミノジエチルフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(アミノメ
チルフェニル)スルホン、ビス(アミノエチルフェニ
ル)スルホン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニ
ル)スルホン、ビス(アミノジメチルフェニル)スルホ
ン、ビス(アミノジエチルフェニル)スルホン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ビス(アミノメチルフェニル)
エーテル、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニル)
エーテル、ビス(アミノエチルフェニル)エーテル、ビ
ス(アミノジメチルフェニル)エーテル、ビス(アミノ
ジエチルフェニル)エーテル、ジメチルベンジジン、ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ジクロロベンジ
ジン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(アミ
ノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノ
フェノキシフェニル)エーテル、ビス(アミノフェノキ
シフェニル)メタン、ビス(アミノフェノキシフェニ
ル)スルホン。
【0013】本発明におけるポリマーは、R2がこれら
のうち1種から構成されていても良いし、2種以上から
構成される共重合体であっても構わない。
のうち1種から構成されていても良いし、2種以上から
構成される共重合体であっても構わない。
【0014】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でR2と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられるが、これに限定されない。
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でR2と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられるが、これに限定されない。
【0015】上記一般式(1)中、R3は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数1
〜30の有機基を表す。炭素数1〜30の有機基として
は脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基として
は、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル
基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられる
がこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブ
チル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、
メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチ
ルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、
エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基な
どが挙げられるがこれらに限定されない。また、脱離が
容易でポリイミドへの転化が速やかである点で、R3は
水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンである
ことがより好ましく、水素が最も好ましい。
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数1
〜30の有機基を表す。炭素数1〜30の有機基として
は脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基として
は、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル
基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられる
がこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブ
チル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、
メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチ
ルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、
エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基な
どが挙げられるがこれらに限定されない。また、脱離が
容易でポリイミドへの転化が速やかである点で、R3は
水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンである
ことがより好ましく、水素が最も好ましい。
【0016】上記R3は単独種であってもよいし、2種
以上の混合であってもよい。
以上の混合であってもよい。
【0017】本発明におけるポリマは、一般式(1)で
表される構造単位のみから成るものであっても良いし、
他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であって
も良い。その際、一般式(1)で表される構造単位を8
0%以上含有していることが好ましい。共重合またはブ
レンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理
によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく
損なわない範囲で選択するのが好ましい。
表される構造単位のみから成るものであっても良いし、
他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であって
も良い。その際、一般式(1)で表される構造単位を8
0%以上含有していることが好ましい。共重合またはブ
レンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理
によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく
損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【0018】これらのポリアミド酸誘導体は公知の方法
によって合成される。すなわち、ポリアミド酸の場合は
テトラカルボン酸2無水物とジアミンとを選択的に組み
合わせ、これらをN−メチル−2−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させることによって合
成される。
によって合成される。すなわち、ポリアミド酸の場合は
テトラカルボン酸2無水物とジアミンとを選択的に組み
合わせ、これらをN−メチル−2−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させることによって合
成される。
【0019】上記一般式(2)で表されるイソシアナー
ト化合物において、R4は少なくとも2個以上の炭素原
子を有する有機基を表す。有機基としては脂肪族有機基
が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、
水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、
ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定さ
れない。また、mは2〜6の整数を表しており、2〜4
であることが好ましく、2、3がより好ましい。mが1
だと粘度低下の抑制効果がでない。mが6より大きい
と、組成物のゲル化が起こる恐れがあるので注意を要す
る。好ましい具体例としてはエタンジイソシアナート、
プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、
ヘキサンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシア
ナート、トルイレン−2,4−ジイソシアナート、トル
イレン−2,6−ジイソシアナートなどが挙げられる
が、これらに限定されない。
ト化合物において、R4は少なくとも2個以上の炭素原
子を有する有機基を表す。有機基としては脂肪族有機基
が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、
水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、
ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定さ
れない。また、mは2〜6の整数を表しており、2〜4
であることが好ましく、2、3がより好ましい。mが1
だと粘度低下の抑制効果がでない。mが6より大きい
と、組成物のゲル化が起こる恐れがあるので注意を要す
る。好ましい具体例としてはエタンジイソシアナート、
プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、
ヘキサンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシア
ナート、トルイレン−2,4−ジイソシアナート、トル
イレン−2,6−ジイソシアナートなどが挙げられる
が、これらに限定されない。
【0020】上記一般式(2)で表されるイソシアナー
ト化合物の添加量は、一般式(1)で表される構造単位
を主成分とするポリマー100重量部に対して0.01
〜20重量部であることを特徴とし、0.1〜10重量
部であることが好ましく、0.5〜5重量部であること
がより好ましい。添加量が0.01重量部より少ないと
粘度低下の抑制効果がでない。添加量が20重量部より
多いと、組成物のゲル化が起こる恐れがあるので注意を
要する。
ト化合物の添加量は、一般式(1)で表される構造単位
を主成分とするポリマー100重量部に対して0.01
〜20重量部であることを特徴とし、0.1〜10重量
部であることが好ましく、0.5〜5重量部であること
がより好ましい。添加量が0.01重量部より少ないと
粘度低下の抑制効果がでない。添加量が20重量部より
多いと、組成物のゲル化が起こる恐れがあるので注意を
要する。
【0021】本発明の化学線感応性重合体組成物は、エ
チレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む化合物
(3)
チレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む化合物
(3)
【化6】 (R5、R6、R7は炭素数1〜30の有機基であり、う
ち、少なくとも1つはエチレン性不飽和二重結合を含
む)を含有することが好ましい。
ち、少なくとも1つはエチレン性不飽和二重結合を含
む)を含有することが好ましい。
【0022】上記化合物(3)中、R5、R6、R7は炭
素数1〜30の有機基を表す。有機基としては脂肪族有
機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素
基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン
基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限
定されない。さらに、感光性能の向上のため、R5、
R6、R7のうち少なくとも1つはエチレン性不飽和二重
結合を含んでいることが好ましい。好ましい具体例とし
てジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙
げられるがこれらに限定されない。
素数1〜30の有機基を表す。有機基としては脂肪族有
機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素
基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン
基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限
定されない。さらに、感光性能の向上のため、R5、
R6、R7のうち少なくとも1つはエチレン性不飽和二重
結合を含んでいることが好ましい。好ましい具体例とし
てジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙
げられるがこれらに限定されない。
【0023】R5、R6、R7は単独種であってもよい
し、2種以上の混合であってもよい。
し、2種以上の混合であってもよい。
【0024】本発明の化学線感応性重合体組成物は、光
開始剤および/または光増感剤を含有することが好まし
い。
開始剤および/または光増感剤を含有することが好まし
い。
【0025】本発明に適した光開始剤としては、N−フ
ェニルジエタノールアミン、N−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、3−フェニル−5
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
1−フェニルプロパンジオン−2−(O−エトキシカル
ボニル)オキシムに代表される鎖環状オキシム化合物な
どが挙げられるがこれらに限定されない。
ェニルジエタノールアミン、N−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、3−フェニル−5
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
1−フェニルプロパンジオン−2−(O−エトキシカル
ボニル)オキシムに代表される鎖環状オキシム化合物な
どが挙げられるがこれらに限定されない。
【0026】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、3,3’−カルボニルビス(ジエチル
アミノクマリン)などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、3,3’−カルボニルビス(ジエチル
アミノクマリン)などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
【0027】光開始剤や増感剤はポリマに対して0.0
1〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜20重量%
添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低
下したり、ポリマの機械特性が低下したりするので注意
を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、ある
いは2種以上混合して用いることができる。
1〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜20重量%
添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低
下したり、ポリマの機械特性が低下したりするので注意
を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、ある
いは2種以上混合して用いることができる。
【0028】本発明の組成物の感光性能を上げるため
に、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。
に、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。
【0029】光反応性モノマーとしては、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレートな
どが挙げられるが、これらに限定されない。
シエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレートな
どが挙げられるが、これらに限定されない。
【0030】光反応性モノマーはポリマーに対して1〜
30重量%の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低
下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノ
マーは、単独で、あるいは2種以上混合して用いること
ができる。
30重量%の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低
下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノ
マーは、単独で、あるいは2種以上混合して用いること
ができる。
【0031】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
【0032】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
(アセチルアセトネート)などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス(アセチルアセトネー
ト)などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
(アセチルアセトネート)などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス(アセチルアセトネー
ト)などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。
【0033】他の添加剤としては、共重合モノマあるい
は基板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しな
い範囲で含んでいても良い。
は基板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しな
い範囲で含んでいても良い。
【0034】次に本発明の組成物の使用方法について説
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。
【0035】まず、本発明の組成物を適当な支持体の上
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。
【0036】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常0.1〜150μmの範囲
になるように塗布される。
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常0.1〜150μmの範囲
になるように塗布される。
【0037】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、50
〜180℃の範囲で行うのが好ましく、75〜150℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は1分〜数時
間行うのが好ましい。
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、50
〜180℃の範囲で行うのが好ましく、75〜150℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は1分〜数時
間行うのが好ましい。
【0038】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては50〜1000mJ/
cm2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は100〜
600mJ/cm2である。
い、露光を行う。露光量としては50〜1000mJ/
cm2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は100〜
600mJ/cm2である。
【0039】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜
150℃の範囲がより好ましい。時間は10秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜
150℃の範囲がより好ましい。時間は10秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
【0040】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマの
構造に合わせて適当なものを選択することができるが、
アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを
好ましく使用することができる。また、本組成物の溶媒
であるN−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシ
レン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メ
トキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオ
ネート、2−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組成物の貧
溶媒との混合液も好ましく使用することができる。
とによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマの
構造に合わせて適当なものを選択することができるが、
アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを
好ましく使用することができる。また、本組成物の溶媒
であるN−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシ
レン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メ
トキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオ
ネート、2−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組成物の貧
溶媒との混合液も好ましく使用することができる。
【0041】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
【0042】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液と
の混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−
3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプ
ロピオネート、2−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ま
しく用いられる。
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液と
の混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−
3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプ
ロピオネート、2−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ま
しく用いられる。
【0043】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前
駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構
造を有する耐熱性ポリマとなる。熱処理温度としては、
135〜500℃で行うのが好ましく、300〜450
℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあ
るいは連続的に昇温しながら行われる。
ーンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前
駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構
造を有する耐熱性ポリマとなる。熱処理温度としては、
135〜500℃で行うのが好ましく、300〜450
℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあ
るいは連続的に昇温しながら行われる。
【0044】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【0045】感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度につ
いては、回転粘度計(トキメック製E型粘度計)を用い
て25℃の温度下で測定した。
いては、回転粘度計(トキメック製E型粘度計)を用い
て25℃の温度下で測定した。
【0046】合成例1 窒素気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で3,
3’,5,5’−テトラメチルジアミノジフェニルメタ
ン48.3g(0.19モル)、ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン2.49g(0.01
モル)をN−メチル−2−ピロリドン200gに20℃
で溶解させた。その後、3,3’,4,4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物31.6g(0.09
8モル)、無水ピロメリト酸21.4g(0.098モ
ル)、N−メチル−2−ピロリドン44.7gを加え、
55℃で2時間反応させ、無水フタル酸1.18g
(0.008モル)を加えて55℃でさらに2時間反応
させた。その後20℃に冷却して濃度30.0%のポリ
アミド酸ワニスAを得た。
3’,5,5’−テトラメチルジアミノジフェニルメタ
ン48.3g(0.19モル)、ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン2.49g(0.01
モル)をN−メチル−2−ピロリドン200gに20℃
で溶解させた。その後、3,3’,4,4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物31.6g(0.09
8モル)、無水ピロメリト酸21.4g(0.098モ
ル)、N−メチル−2−ピロリドン44.7gを加え、
55℃で2時間反応させ、無水フタル酸1.18g
(0.008モル)を加えて55℃でさらに2時間反応
させた。その後20℃に冷却して濃度30.0%のポリ
アミド酸ワニスAを得た。
【0047】合成例2 窒素気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で3,4’
−ジアミノジフェニルエーテル38.0g(0.19モ
ル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン2.49g(0.01モル)をN−メチル−2−
ピロリドン180gに20℃で溶解させた。その後、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物31.6g(0.098モル)、無水ピロメリ
ト酸21.4g(0.098モル)、N−メチル−2−
ピロリドン40.9gを加え、55℃で2時間反応さ
せ、無水フタル酸1.18g(0.008モル)を加え
て55℃でさらに2時間反応させた。その後20℃に冷
却して濃度30.0%のポリアミド酸ワニスBを得た。
−ジアミノジフェニルエーテル38.0g(0.19モ
ル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン2.49g(0.01モル)をN−メチル−2−
ピロリドン180gに20℃で溶解させた。その後、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物31.6g(0.098モル)、無水ピロメリ
ト酸21.4g(0.098モル)、N−メチル−2−
ピロリドン40.9gを加え、55℃で2時間反応さ
せ、無水フタル酸1.18g(0.008モル)を加え
て55℃でさらに2時間反応させた。その後20℃に冷
却して濃度30.0%のポリアミド酸ワニスBを得た。
【0048】合成例3 窒素気流下、1リットルの4つ口フラスコ内で4,4’
−ジアミノジフェニルエーテル38.0g(0.19モ
ル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン2.49g(0.01モル)をN−メチル−2−
ピロリドン180gに20℃で溶解させた。その後、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物30.6g(0.095モル)、無水ピロメリ
ト酸20.7g(0.095モル)、N−メチル−2−
ピロリドン41.3gを加え、55℃で2時間反応さ
せ、無水フタル酸2.96g(0.02モル)を加えて
55℃でさらに2時間反応させた。その後20℃に冷却
して濃度30.0%のポリアミド酸ワニスCを得た。
−ジアミノジフェニルエーテル38.0g(0.19モ
ル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン2.49g(0.01モル)をN−メチル−2−
ピロリドン180gに20℃で溶解させた。その後、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物30.6g(0.095モル)、無水ピロメリ
ト酸20.7g(0.095モル)、N−メチル−2−
ピロリドン41.3gを加え、55℃で2時間反応さ
せ、無水フタル酸2.96g(0.02モル)を加えて
55℃でさらに2時間反応させた。その後20℃に冷却
して濃度30.0%のポリアミド酸ワニスCを得た。
【0049】合成例4 窒素気流下、1リットルの4つ口フラスコ内でビス[4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン82.
2g(0.19モル)、ビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン2.49g(0.01モル)を
N−メチル−2−ピロリドン250gに20℃で溶解さ
せた。その後、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物31.6g(0.098モ
ル)、無水ピロメリト酸21.4g(0.098モ
ル)、N−メチル−2−ピロリドン73.8gを加え、
55℃で2時間反応させ、無水フタル酸1.18g
(0.008モル)を加えて55℃でさらに2時間反応
させた。その後20℃に冷却して濃度30.0%のポリ
アミド酸ワニスDを得た。
−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン82.
2g(0.19モル)、ビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン2.49g(0.01モル)を
N−メチル−2−ピロリドン250gに20℃で溶解さ
せた。その後、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物31.6g(0.098モ
ル)、無水ピロメリト酸21.4g(0.098モ
ル)、N−メチル−2−ピロリドン73.8gを加え、
55℃で2時間反応させ、無水フタル酸1.18g
(0.008モル)を加えて55℃でさらに2時間反応
させた。その後20℃に冷却して濃度30.0%のポリ
アミド酸ワニスDを得た。
【0050】実施例1 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン25.8gに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート1.50g、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル21.2gを加えて室温(23
℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスA100gに
添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃度2
0.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ150ポイズであっ
た。
N−メチル−2−ピロリドン25.8gに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート1.50g、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル21.2gを加えて室温(23
℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスA100gに
添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃度2
0.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ150ポイズであっ
た。
【0051】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ143ポイズであり、粘度
低下が5%以内と経時安定性が良好であった。
置後に粘度を測定したところ143ポイズであり、粘度
低下が5%以内と経時安定性が良好であった。
【0052】実施例2 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン24.7gに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート0.45g、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル23.4gを加えて室温(23
℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスB100gに
添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃度2
0.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ71ポイズであっ
た。
N−メチル−2−ピロリドン24.7gに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート0.45g、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル23.4gを加えて室温(23
℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスB100gに
添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃度2
0.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ71ポイズであっ
た。
【0053】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ73ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。 実施例3 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン23.6gに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート1.50g、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル23.4gを加えて室温(23
℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスC100gに
添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃度2
0.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ86ポイズであっ
た。
置後に粘度を測定したところ73ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。 実施例3 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン23.6gに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート1.50g、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル23.4gを加えて室温(23
℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスC100gに
添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃度2
0.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ86ポイズであっ
た。
【0054】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ84ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。
置後に粘度を測定したところ84ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。
【0055】実施例4 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン32.1gに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート0.36g、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル16.0gを加えて室温(23
℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスD100gに
添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃度2
0.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ40ポイズであっ
た。
N−メチル−2−ピロリドン32.1gに溶解させ、こ
れにヘキサンジイソシアナート0.36g、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル16.0gを加えて室温(23
℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスD100gに
添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃度2
0.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。
このワニスの粘度を測定したところ40ポイズであっ
た。
【0056】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ41ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。
置後に粘度を測定したところ41ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。
【0057】実施例5 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン25.8gに溶解させ、こ
れにp−フェニレンジイソシアナート1.50g、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル21.2gを加えて室温
(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスA10
0gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃
度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ145ポイズで
あった。
N−メチル−2−ピロリドン25.8gに溶解させ、こ
れにp−フェニレンジイソシアナート1.50g、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル21.2gを加えて室温
(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスA10
0gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃
度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ145ポイズで
あった。
【0058】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ142ポイズであり、粘度
低下が5%以内と経時安定性が良好であった。
置後に粘度を測定したところ142ポイズであり、粘度
低下が5%以内と経時安定性が良好であった。
【0059】実施例6 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン24.7gに溶解させ、こ
れにp−フェニレンジイソシアナート0.45g、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル23.4gを加えて室温
(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスB10
0gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃
度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ68ポイズであ
った。
N−メチル−2−ピロリドン24.7gに溶解させ、こ
れにp−フェニレンジイソシアナート0.45g、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル23.4gを加えて室温
(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスB10
0gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃
度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ68ポイズであ
った。
【0060】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ67ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。 実施例7 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン23.6gに溶解させ、こ
れにp−フェニレンジイソシアナート1.50g、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル23.4gを加えて室温
(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスC10
0gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃
度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ83ポイズであ
った。
置後に粘度を測定したところ67ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。 実施例7 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン23.6gに溶解させ、こ
れにp−フェニレンジイソシアナート1.50g、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル23.4gを加えて室温
(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスC10
0gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃
度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ83ポイズであ
った。
【0061】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ84ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。
置後に粘度を測定したところ84ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。
【0062】実施例8 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン32.1gに溶解させ、こ
れにp−フェニレンジイソシアナート0.36g、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル16.0gを加えて室温
(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスD10
0gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃
度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ38ポイズであ
った。
N−メチル−2−ピロリドン32.1gに溶解させ、こ
れにp−フェニレンジイソシアナート0.36g、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル16.0gを加えて室温
(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニスD10
0gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪拌し、濃
度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し
た。このワニスの粘度を測定したところ38ポイズであ
った。
【0063】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ37ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。
置後に粘度を測定したところ37ポイズであり、粘度低
下が5%以内と経時安定性が良好であった。
【0064】比較例1 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン27.3gに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル21.2gを加
えて室温(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニ
スA100gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪
拌し、濃度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ136
ポイズであった。
N−メチル−2−ピロリドン27.3gに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル21.2gを加
えて室温(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニ
スA100gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪
拌し、濃度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ136
ポイズであった。
【0065】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ102ポイズであり、粘度
低下が20%以上と経時安定性が悪かった。
置後に粘度を測定したところ102ポイズであり、粘度
低下が20%以上と経時安定性が悪かった。
【0066】比較例2 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン25.2gに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル23.4gを加
えて室温(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニ
スB100gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪
拌し、濃度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ68ポ
イズであった。
N−メチル−2−ピロリドン25.2gに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル23.4gを加
えて室温(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニ
スB100gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪
拌し、濃度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ68ポ
イズであった。
【0067】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ54ポイズであり、粘度低
下が15%以上と経時安定性が悪かった。 比較例3 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン25.1gに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル23.4gを加
えて室温(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニ
スC100gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪
拌し、濃度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ92ポ
イズであった。
置後に粘度を測定したところ54ポイズであり、粘度低
下が15%以上と経時安定性が悪かった。 比較例3 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン25.1gに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル23.4gを加
えて室温(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニ
スC100gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪
拌し、濃度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ92ポ
イズであった。
【0068】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ78ポイズであり、粘度低
下が10%以上と経時安定性が悪かった。
置後に粘度を測定したところ78ポイズであり、粘度低
下が10%以上と経時安定性が悪かった。
【0069】比較例4 乾燥空気気流下にてN−フェニルグリシン1.50gを
N−メチル−2−ピロリドン32.5gに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル16.0gを加
えて室温(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニ
スD100gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪
拌し、濃度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ39ポ
イズであった。
N−メチル−2−ピロリドン32.5gに溶解させ、こ
れにメタクリル酸ジエチルアミノエチル16.0gを加
えて室温(23℃)で30分攪拌した。この溶液をワニ
スD100gに添加して、乾燥空気下25℃で2時間攪
拌し、濃度20.0%の感光性ポリイミド前駆体組成物
を作製した。このワニスの粘度を測定したところ39ポ
イズであった。
【0070】このワニスを室温(23℃)にて6日間放
置後に粘度を測定したところ24ポイズであり、粘度低
下が30%以上と経時安定性が悪かった。
置後に粘度を測定したところ24ポイズであり、粘度低
下が30%以上と経時安定性が悪かった。
【0071】
【発明の効果】本発明によれば、粘度の経時安定性が良
好な化学線感応性重合体組成物を得ることができる。
好な化学線感応性重合体組成物を得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する3価ま
たは4価の有機基、R2は少なくとも2個以上の炭素原
子を有する2価の有機基、R3は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または、炭素数1〜30の
有機基を表す。nは1または2である。)で表される構
造単位を主成分とするポリマー100重量部に対して一
般式(2) 【化2】 (R4は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価以
上の有機基、mは2〜6で表される整数)で表されるイ
ソシアナート化合物を0.01〜20重量部含有するこ
とを特徴とする化学線感応性重合体組成物。 - 【請求項2】一般式(1)においてR3が水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオンで表される有機基で
あることを特徴とする請求項1記載の化学線感応性重合
体組成物。 - 【請求項3】一般式(1)においてR3が水素であるこ
とを特徴とする請求項1記載の化学線感応性重合体組成
物。 - 【請求項4】エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を
含む化合物(3) 【化3】 (R5、R6、R7は炭素数1〜30の有機基であり、う
ち、少なくとも1つはエチレン性不飽和二重結合を含
む)を含有することを特徴とする請求項1記載の化学線
感応性重合体組成物。 - 【請求項5】光開始剤および/または光増感剤を含有す
ることを特徴とする請求項1記載の化学線感応性重合体
組成物。 - 【請求項6】一般式(2)で表されるイソシアナート化
合物を0.1〜10重量部含有することを特徴とする請
求項1記載の化学線感応性重合体組成物。 - 【請求項7】一般式(2)で表されるイソシアナート化
合物を0.5〜5重量部含有することを特徴とする請求
項1記載の化学線感応性重合体組成物。 - 【請求項8】基板上に塗布した後、乾燥、露光、現像、
高温硬化よる製膜を経て、半導体用保護膜として機能せ
しめることを特徴とする請求項1記載の化学線感応性重
合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12594097A JPH10316855A (ja) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | 化学線感応性重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12594097A JPH10316855A (ja) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | 化学線感応性重合体組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10316855A true JPH10316855A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=14922743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12594097A Pending JPH10316855A (ja) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | 化学線感応性重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10316855A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008132960A1 (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Kaneka Corporation | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 |
JP2010006868A (ja) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Kaneka Corp | 新規な硬化膜及びその利用 |
JP5469062B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2014-04-09 | 株式会社カネカ | 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 |
US9458279B2 (en) | 2008-06-02 | 2016-10-04 | Kaneka Corporation | Resin composition and use thereof |
-
1997
- 1997-05-15 JP JP12594097A patent/JPH10316855A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008132960A1 (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Kaneka Corporation | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 |
JP5642961B2 (ja) * | 2007-04-19 | 2014-12-17 | 株式会社カネカ | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 |
JP5469062B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2014-04-09 | 株式会社カネカ | 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 |
US9458279B2 (en) | 2008-06-02 | 2016-10-04 | Kaneka Corporation | Resin composition and use thereof |
JP2010006868A (ja) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Kaneka Corp | 新規な硬化膜及びその利用 |
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