JP2000321770A - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド前駆体組成物Info
- Publication number
- JP2000321770A JP2000321770A JP13390899A JP13390899A JP2000321770A JP 2000321770 A JP2000321770 A JP 2000321770A JP 13390899 A JP13390899 A JP 13390899A JP 13390899 A JP13390899 A JP 13390899A JP 2000321770 A JP2000321770 A JP 2000321770A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- polyimide precursor
- hours
- group
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高解像度を有し、かつ、加熱硬化後の膜につい
ては基材等との密着性、特に加熱加湿処理後の密着性に
優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができ
る。 【解決手段】ポリイミド前駆体を主成分とする組成物の
うち、光架橋性基が含まれている感光性ポリイミド前駆
体組成物であって、該ポリイミド前駆体が一般式（１）
で表される構造単位を有し、かつ、Ｒ1の１〜４５モル
％が一般式（２）で表される構造からなり、組成物に含
まれる全ての光架橋性基が、一般式（１）で表される構
造単位に対して４０〜４５０モル％であることを特徴と
する感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の
有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
２価の有機基、Ｒ3は水素、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基より
選ばれた少なくとも１種の構造を表す。） 【化２】
ては基材等との密着性、特に加熱加湿処理後の密着性に
優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができ
る。 【解決手段】ポリイミド前駆体を主成分とする組成物の
うち、光架橋性基が含まれている感光性ポリイミド前駆
体組成物であって、該ポリイミド前駆体が一般式（１）
で表される構造単位を有し、かつ、Ｒ1の１〜４５モル
％が一般式（２）で表される構造からなり、組成物に含
まれる全ての光架橋性基が、一般式（１）で表される構
造単位に対して４０〜４５０モル％であることを特徴と
する感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の
有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
２価の有機基、Ｒ3は水素、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基より
選ばれた少なくとも１種の構造を表す。） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス、
多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリ
イミド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、高解像度を有し、かつ、加熱硬化後の膜については
基材等との密着性、特に加熱加湿処理後の密着性に優れ
た感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。
多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリ
イミド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、高解像度を有し、かつ、加熱硬化後の膜については
基材等との密着性、特に加熱加湿処理後の密着性に優れ
た感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特
性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多
層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコートな
どに広く実用化されている。さらに、感光性ポリイミド
については自身がパターン加工性を有するため、通常の
非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工
する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。近
年、デバイスの高集積化、小型化に伴って、ポリイミド
パターンにも微細化が要求されており、高解像度の感光
性ポリイミドが必要とされている。また、ポリイミドは
レジストなどとは異なり、デバイスの部材も兼ねている
ため、最終製品中に残存する。このため、膜の強度、伸
度はもとより、下層基材や上層基材との密着性が高いこ
とが要求されている。ポリイミドの密着性は初期に良好
なものでも、加熱加湿処理によって低下する傾向がある
ことが知られている。よって、素子の信頼性を確保する
ためには加熱加湿処理後の密着性能が特に重要である。
ポリイミド前駆体主鎖中の酸二無水物残基がジフェニル
エーテル基である場合、加熱閉環したポリイミドの密着
性能は向上する。ジフェニルエーテル基を酸二無水物残
基として含んだ感光性ポリイミド前駆体組成物として
は、特開平７−５６８８号公報、特開平７−１２０９２
１号公報などが挙げられる。しかし、これら公知例で
は、酸二無水物残基の５０モル％以上がジフェニルエー
テル基であることが必要とされており、その場合、露
光、現像後のパターンにスカムが出やすく、解像度が低
いという欠点が生じる。
性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多
層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコートな
どに広く実用化されている。さらに、感光性ポリイミド
については自身がパターン加工性を有するため、通常の
非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工
する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。近
年、デバイスの高集積化、小型化に伴って、ポリイミド
パターンにも微細化が要求されており、高解像度の感光
性ポリイミドが必要とされている。また、ポリイミドは
レジストなどとは異なり、デバイスの部材も兼ねている
ため、最終製品中に残存する。このため、膜の強度、伸
度はもとより、下層基材や上層基材との密着性が高いこ
とが要求されている。ポリイミドの密着性は初期に良好
なものでも、加熱加湿処理によって低下する傾向がある
ことが知られている。よって、素子の信頼性を確保する
ためには加熱加湿処理後の密着性能が特に重要である。
ポリイミド前駆体主鎖中の酸二無水物残基がジフェニル
エーテル基である場合、加熱閉環したポリイミドの密着
性能は向上する。ジフェニルエーテル基を酸二無水物残
基として含んだ感光性ポリイミド前駆体組成物として
は、特開平７−５６８８号公報、特開平７−１２０９２
１号公報などが挙げられる。しかし、これら公知例で
は、酸二無水物残基の５０モル％以上がジフェニルエー
テル基であることが必要とされており、その場合、露
光、現像後のパターンにスカムが出やすく、解像度が低
いという欠点が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
高解像度を有し、かつ、加熱硬化後の膜については基材
等との密着性、特に加熱加湿処理後の密着性に優れた感
光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
高解像度を有し、かつ、加熱硬化後の膜については基材
等との密着性、特に加熱加湿処理後の密着性に優れた感
光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、すなわち、ポ
リイミド前駆体を主成分とし、光架橋性基を含んでいる
感光性ポリイミド前駆体組成物であって、該ポリイミド
前駆体が一般式（１）で表される構造単位を有し、か
つ、一般式（１）のＲ1が一般式（２）で表される構造
を１〜４５モル％含有し、前記組成物に含まれる全ての
光架橋性基が、一般式（１）で表される構造単位に対し
て４０〜４５０モル％であることを特徴とする感光性ポ
リイミド前駆体組成物である。
リイミド前駆体を主成分とし、光架橋性基を含んでいる
感光性ポリイミド前駆体組成物であって、該ポリイミド
前駆体が一般式（１）で表される構造単位を有し、か
つ、一般式（１）のＲ1が一般式（２）で表される構造
を１〜４５モル％含有し、前記組成物に含まれる全ての
光架橋性基が、一般式（１）で表される構造単位に対し
て４０〜４５０モル％であることを特徴とする感光性ポ
リイミド前駆体組成物である。
【０００５】
【化４】
【０００６】（Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基、Ｒ3は水素、アルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０
の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。）
有する４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基、Ｒ3は水素、アルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０
の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。）
【０００７】
【化５】
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリイミド前駆体主鎖
の酸二無水物残基中のジフェニルエーテル基を１〜４５
モル％に制御し、かつ、組成物中への光架橋性基の導入
量をある範囲内に制御することで、高い解像度と、加熱
加湿後における基材との高い密着性能の双方を満足する
感光性ポリイミド前駆体組成物を発明するに至ったもの
である。本発明が、前述した２つの公知例と大きく異な
る点は、基材との高い密着性能を保持しつつ、高解像性
能を達成し、結果として今後のデバイスの小型化、高精
細化に耐えうる感光性組成物にまで高めた点である。
の酸二無水物残基中のジフェニルエーテル基を１〜４５
モル％に制御し、かつ、組成物中への光架橋性基の導入
量をある範囲内に制御することで、高い解像度と、加熱
加湿後における基材との高い密着性能の双方を満足する
感光性ポリイミド前駆体組成物を発明するに至ったもの
である。本発明が、前述した２つの公知例と大きく異な
る点は、基材との高い密着性能を保持しつつ、高解像性
能を達成し、結果として今後のデバイスの小型化、高精
細化に耐えうる感光性組成物にまで高めた点である。
【０００９】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物とは、組成物中に光架橋性基を含ませたネガ型感光
性組成物である。その手法としては、主成分であるポリ
イミド前駆体構造中に光架橋性基を共有結合で導入する
方法、ポリイミド前駆体に光架橋性基を持つ化合物を添
加する方法などがある。ポリイミド前駆体は一般式
（１）で表される構造単位を有し、加熱あるいは適当な
触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマ
ー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得
るものをあげることができる。
成物とは、組成物中に光架橋性基を含ませたネガ型感光
性組成物である。その手法としては、主成分であるポリ
イミド前駆体構造中に光架橋性基を共有結合で導入する
方法、ポリイミド前駆体に光架橋性基を持つ化合物を添
加する方法などがある。ポリイミド前駆体は一般式
（１）で表される構造単位を有し、加熱あるいは適当な
触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマ
ー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得
るものをあげることができる。
【００１０】上記一般式（１）中、Ｒ1は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価または４価の
基が好ましい。Ｒ1の好ましい具体的な例としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロ
プロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ま
しい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価または４価の
基が好ましい。Ｒ1の好ましい具体的な例としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロ
プロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ま
しい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
【００１１】本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ1
が２種以上から構成される共重合体であり、ポリイミド
膜と基材との密着性、特に加熱加湿後の密着性が良好で
あるために、Ｒ1の１〜４５モル％が一般式（２）で示
される３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸残基であることが必要である。この範囲より
小さいと、ポリイミド膜が十分な密着性を持たず、逆に
この範囲を越えてしまうと、パターン解像性の低下を招
くので注意を要する。より好ましい範囲としては１０〜
４０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％であ
る。この範囲内にあれば、密着性、パターン解像性の双
方において更なる性能の向上が認められる。
が２種以上から構成される共重合体であり、ポリイミド
膜と基材との密着性、特に加熱加湿後の密着性が良好で
あるために、Ｒ1の１〜４５モル％が一般式（２）で示
される３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸残基であることが必要である。この範囲より
小さいと、ポリイミド膜が十分な密着性を持たず、逆に
この範囲を越えてしまうと、パターン解像性の低下を招
くので注意を要する。より好ましい範囲としては１０〜
４０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％であ
る。この範囲内にあれば、密着性、パターン解像性の双
方において更なる性能の向上が認められる。
【００１２】さらにＲ1の１０〜６０モル％が３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸残基から選ばれる少なくとも１種の有機基であ
ることが好ましい。上記有機基が共重合されることによ
り、現像後の膜厚保持率が上昇する。
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸残基から選ばれる少なくとも１種の有機基であ
ることが好ましい。上記有機基が共重合されることによ
り、現像後の膜厚保持率が上昇する。
【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ2は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ2は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の
基が好ましい。Ｒ2の好ましい具体的な例としては、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチ
ルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジア
ミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタ
フェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチル
パラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メト
キシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フ
ルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレ
ンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメ
タフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミ
ン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロ
ロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）ス
ルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，
５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、
３，５−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステル、
２，４−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステ
ル、２，４−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステ
ルなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられ
るが、これらに限定されない。
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ2は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の
基が好ましい。Ｒ2の好ましい具体的な例としては、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチ
ルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジア
ミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタ
フェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチル
パラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メト
キシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フ
ルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレ
ンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメ
タフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミ
ン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロ
ロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）ス
ルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，
５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、
３，５−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステル、
２，４−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステ
ル、２，４−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステ
ルなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられ
るが、これらに限定されない。
【００１４】本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ2
がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種
以上から構成される共重合体であっても構わない。
がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種
以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１５】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でＲ2とし
て、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合する
ことも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙
げられるが、これに限定されない。
向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でＲ2とし
て、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合する
ことも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙
げられるが、これに限定されない。
【００１６】上記一般式（１）中、Ｒ3は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表
す。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好
ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸
基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレ
ア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸
エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル
基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド
基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミ
ド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこ
れらに限定されない。Ｒ3の５０〜１００モル％が水素
であることが好ましく、８０〜１００モル％であること
がさらに好ましい。水素の割合が増えるほど硬化膜中に
おける脱離基の残存が少なく、ポリイミドへの転化も速
やかに行われる利点がある。また上記Ｒ3はそれぞれ単
独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよ
い。
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表
す。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好
ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸
基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレ
ア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸
エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル
基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド
基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミ
ド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこ
れらに限定されない。Ｒ3の５０〜１００モル％が水素
であることが好ましく、８０〜１００モル％であること
がさらに好ましい。水素の割合が増えるほど硬化膜中に
おける脱離基の残存が少なく、ポリイミドへの転化も速
やかに行われる利点がある。また上記Ｒ3はそれぞれ単
独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよ
い。
【００１７】本発明におけるポリイミド前駆体は、一般
式（１）で表される構造単位のみから成るものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重
合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最
終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐
熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
式（１）で表される構造単位のみから成るものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重
合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最
終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐
熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【００１８】これらのポリイミド前駆体は公知の方法に
よって合成される。すなわちＲ3が水素である場合はテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合
わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方
法によって合成される。
よって合成される。すなわちＲ3が水素である場合はテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合
わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方
法によって合成される。
【００１９】Ｒ3がアルキル基である場合はテトラカル
ボン酸二無水物とアルコール化合物と反応させた後、塩
化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジ
アミンとを選択的に組み合わせるか、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンとを
選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ
−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるな
ど、公知の方法によって合成される。
ボン酸二無水物とアルコール化合物と反応させた後、塩
化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジ
アミンとを選択的に組み合わせるか、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンとを
選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ
−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるな
ど、公知の方法によって合成される。
【００２０】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物において、良好な感光性能を得るために、組成物中
の全光架橋性基の含有量は一般式（１）の構造単位に対
して４０〜４５０モル％であることが好ましい。この範
囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、この
範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後のポリイミド
膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましくは
１００〜３００モル％の範囲にあり、さらに好ましくは
２００〜３００モル％の範囲にあることである。ポリイ
ミド前駆体に光架橋性基を持つ化合物を添加して感光性
ポリイミド前駆体組成物を作製する場合、添加される化
合物の好ましい具体的な例としては、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸
ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエ
チル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ
エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタ
クリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタ
クリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニルピリジ
ン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチル
アミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息
香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメ
タ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、
パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノプロ
ピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安
息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメ
タ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチルエ
ステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸
ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）
アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピルエス
テル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メ
チレンビスアクリルアミドに示される化合物などが挙げ
られるが、これらに限定されない。上記添加化合物は単
独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良
い。
成物において、良好な感光性能を得るために、組成物中
の全光架橋性基の含有量は一般式（１）の構造単位に対
して４０〜４５０モル％であることが好ましい。この範
囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、この
範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後のポリイミド
膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましくは
１００〜３００モル％の範囲にあり、さらに好ましくは
２００〜３００モル％の範囲にあることである。ポリイ
ミド前駆体に光架橋性基を持つ化合物を添加して感光性
ポリイミド前駆体組成物を作製する場合、添加される化
合物の好ましい具体的な例としては、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸
ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエ
チル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ
エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタ
クリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタ
クリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニルピリジ
ン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチル
アミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息
香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメ
タ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、
パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノプロ
ピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安
息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメ
タ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチルエ
ステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸
ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）
アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピルエス
テル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メ
チレンビスアクリルアミドに示される化合物などが挙げ
られるが、これらに限定されない。上記添加化合物は単
独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良
い。
【００２１】さらに現像後の膜厚保持率、パターン解像
度を向上させる点から、感光性ポリイミド前駆体組成物
は一般式（１）で表されるポリイミド前駆体に一般式
（３）で表されるアミン化合物を添加してなることが好
ましい。このとき、アミン化合物に含まれる光架橋性基
が全光架橋性基の５０〜１００モル％ならばより好まし
く、８０〜１００モル％ならば、上記感光性能は最も向
上するため、最も好ましい。
度を向上させる点から、感光性ポリイミド前駆体組成物
は一般式（１）で表されるポリイミド前駆体に一般式
（３）で表されるアミン化合物を添加してなることが好
ましい。このとき、アミン化合物に含まれる光架橋性基
が全光架橋性基の５０〜１００モル％ならばより好まし
く、８０〜１００モル％ならば、上記感光性能は最も向
上するため、最も好ましい。
【００２２】一般式（３）のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１
〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つはエチレ
ン性不飽和結合を含む有機基である。炭素数１〜３０の
有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有
機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが
挙げられるがこれらに限定されない。
〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つはエチレ
ン性不飽和結合を含む有機基である。炭素数１〜３０の
有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有
機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが
挙げられるがこれらに限定されない。
【００２３】エチレン性不飽和結合を含む有機基として
はメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタク
リル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタ
クリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチル
アクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙
げられるがこれらに限定されない。一般式（３）の好ま
しい具体例として、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジ
メチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキ
シル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリ
ン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジ
ン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミ
ン、メタリルアミン、ビニルピリジンなどが挙げられる
がこれらに限定されない。また一般式（３）で表される
化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であ
ってもよい。
はメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタク
リル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタ
クリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチル
アクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙
げられるがこれらに限定されない。一般式（３）の好ま
しい具体例として、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジ
メチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキ
シル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリ
ン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジ
ン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミ
ン、メタリルアミン、ビニルピリジンなどが挙げられる
がこれらに限定されない。また一般式（３）で表される
化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であ
ってもよい。
【００２４】現像後のパターンにおいてさらに高い感
度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤を含
有するのが好ましい。これら２つを各々用いる、あるい
は２つのいずれも同時に用いるなど、用いる方法は限定
されない。
度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤を含
有するのが好ましい。これら２つを各々用いる、あるい
は２つのいずれも同時に用いるなど、用いる方法は限定
されない。
【００２５】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベ
ンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベン
ジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導
体などが挙げられるがこれらに限定されない。
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベ
ンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベン
ジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導
体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２６】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
【００２７】光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．
０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量
％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。
０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量
％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２８】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
【００２９】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、感
度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、感
度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。
【００３０】次に本発明の組成物の使用方法について説
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。
【００３１】まず、本発明の組成物を適当な支持体の上
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。
【００３２】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。
【００３３】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。
【００３４】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／
ｃｍ2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜
６００ｍＪ／ｃｍ2である。適当な増感剤を用いること
によって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクア
ライナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用い
て露光が可能である。
い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／
ｃｍ2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜
６００ｍＪ／ｃｍ2である。適当な増感剤を用いること
によって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクア
ライナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用い
て露光が可能である。
【００３５】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
【００３６】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド
前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することがで
きるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶
液などを好ましく使用することができる。また、本組成
物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独ある
いはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ト
ルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルな
ど、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用すること
ができる。
とによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド
前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することがで
きるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶
液などを好ましく使用することができる。また、本組成
物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独ある
いはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ト
ルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルな
ど、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用すること
ができる。
【００３７】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
【００３８】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。
したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。
【００３９】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度とし
ては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜
４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階
的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
ーンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度とし
ては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜
４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階
的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００４０】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されない。評価については以下の（１）〜
（３）の項目について行った。 （１）現像後の膜厚保持率 厚さ１２μｍのプリベーク膜を作製し、露光、現像後の
膜厚がプリベーク膜厚の７５％以上ならば良好である。 （２）解像度 厚さ１２μｍのプリベーク膜を作製し、露光、現像後に
光学顕微鏡を用いたパターン観察を行った。１５μｍ以
下のビアホールが解像していれば高解像度の特性が得ら
れたとみなし、多量のスカムが認められたり、１５μｍ
が開口していなければ不良とした。 （３）基材との密着性 厚さ約３０００オングストロームの窒化膜を表面に有す
るシリコンウエハー上に各実施例に示した手順でポリイ
ミド膜を形成させた。剃刀を用い、ポリイミド膜に１ｍ
ｍ間隔で碁盤目状に切り込みを入れ、セロファンテープ
で引き剥がし試験を行った。この試料をプレッシャーク
ッカー（２．１気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、以下Ｐ
ＣＴと略称）にて１００時間加熱加湿処理処理し、上記
と同様の引き剥がし試験を行った。ＰＣＴ１００時間後
についてはがれがないものを高密着性の特性が得られた
とみなし、はがれが認められるものを不良とした。
例に限定されない。評価については以下の（１）〜
（３）の項目について行った。 （１）現像後の膜厚保持率 厚さ１２μｍのプリベーク膜を作製し、露光、現像後の
膜厚がプリベーク膜厚の７５％以上ならば良好である。 （２）解像度 厚さ１２μｍのプリベーク膜を作製し、露光、現像後に
光学顕微鏡を用いたパターン観察を行った。１５μｍ以
下のビアホールが解像していれば高解像度の特性が得ら
れたとみなし、多量のスカムが認められたり、１５μｍ
が開口していなければ不良とした。 （３）基材との密着性 厚さ約３０００オングストロームの窒化膜を表面に有す
るシリコンウエハー上に各実施例に示した手順でポリイ
ミド膜を形成させた。剃刀を用い、ポリイミド膜に１ｍ
ｍ間隔で碁盤目状に切り込みを入れ、セロファンテープ
で引き剥がし試験を行った。この試料をプレッシャーク
ッカー（２．１気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、以下Ｐ
ＣＴと略称）にて１００時間加熱加湿処理処理し、上記
と同様の引き剥がし試験を行った。ＰＣＴ１００時間後
についてはがれがないものを高密着性の特性が得られた
とみなし、はがれが認められるものを不良とした。
【００４１】また、上記３種類の評価のいずれにも良好
であると認められた組成物が、本発明の目的とする組成
物である。
であると認められた組成物が、本発明の目的とする組成
物である。
【００４２】合成例、実施例においてポリイミド原料の
略号を下記の要領で使用する。
略号を下記の要領で使用する。
【００４３】ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ジアミノビフェニル ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＤＡ ：パラフェニレンジアミン ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン ＨＦＢＡＰＰ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン ３，４’−ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＮＰＧ ：Ｎ−フェニルグリシン ＢＯＸ ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオ
キシム）イソフタル ＣｍＡ ：７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリ
ン ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＤＥＭ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート ＢＥＭ ：３，５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエス
テル。
メチル）−４，４’−ジアミノビフェニル ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＤＡ ：パラフェニレンジアミン ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン ＨＦＢＡＰＰ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン ３，４’−ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＮＰＧ ：Ｎ−フェニルグリシン ＢＯＸ ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオ
キシム）イソフタル ＣｍＡ ：７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリ
ン ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＤＥＭ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート ＢＥＭ ：３，５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエス
テル。
【００４４】合成例１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３６ｇに２０℃で
溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モ
ル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ
１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）
を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得ら
れたポリイミド前駆体組成物をワニスＡとした。
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３６ｇに２０℃で
溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モ
ル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ
１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）
を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得ら
れたポリイミド前駆体組成物をワニスＡとした。
【００４５】合成例２ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．
２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン１１４ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ
６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ
（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モ
ル）を加え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエ
タノール２．３０ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌
後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。
３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得ら
れたポリイミド前駆体組成物をワニスＢとした。
４’−ＤＡＥ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．
２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン１１４ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ
６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ
（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モ
ル）を加え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエ
タノール２．３０ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌
後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。
３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得ら
れたポリイミド前駆体組成物をワニスＢとした。
【００４６】合成例３ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１
４ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４
ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モ
ル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３
ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス
Ｃとした。
Ｅ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１
４ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４
ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モ
ル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３
ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス
Ｃとした。
【００４７】合成例４ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＰＤ
Ａ３．２４ｇ（０．０３０モル）、ＤＡＥ１１ｇ（０．
０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０９ｇに２０℃で溶解
させた。その後、ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１モル）を
加え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノー
ル２．３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡ
Ｅ２ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃
で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物を
ワニスＤとした。
Ａ３．２４ｇ（０．０３０モル）、ＤＡＥ１１ｇ（０．
０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０９ｇに２０℃で溶解
させた。その後、ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１モル）を
加え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノー
ル２．３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡ
Ｅ２ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃
で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物を
ワニスＤとした。
【００４８】合成例５ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＰＤ
Ａ３．２４ｇ（０．０３モル）、ＤＡＥ１１ｇ（０．０
５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１１ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、ＢＰＤＡ１７．７ｇ（０．０６モル）、
ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で
２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添
加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０
１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応さ
せ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＥとし
た。
Ａ３．２４ｇ（０．０３モル）、ＤＡＥ１１ｇ（０．０
５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１１ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、ＢＰＤＡ１７．７ｇ（０．０６モル）、
ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で
２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添
加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０
１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応さ
せ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＥとし
た。
【００４９】合成例６ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇに２０℃で
溶解させた。その後、ＰＭＤＡ２１．８ｇ（０．１モ
ル）を加え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエ
タノール２．３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌
後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加
後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体
組成物をワニスＦとした。
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇに２０℃で
溶解させた。その後、ＰＭＤＡ２１．８ｇ（０．１モ
ル）を加え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエ
タノール２．３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌
後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加
後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体
組成物をワニスＦとした。
【００５０】合成例７ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３２ｇに２０℃で
溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）を加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３
ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス
Ｇとした。
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３２ｇに２０℃で
溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）を加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３
ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス
Ｇとした。
【００５１】合成例８ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９
８．１ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ２
１．８ｇ（０．１モル）を加え、５５℃で２時間反応さ
せた。２時間後にエタノール２．３０ｇを添加し、更に
５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を
加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得られ
たポリイミド前駆体組成物をワニスＨとした。
Ｅ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９
８．１ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ２
１．８ｇ（０．１モル）を加え、５５℃で２時間反応さ
せた。２時間後にエタノール２．３０ｇを添加し、更に
５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を
加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得られ
たポリイミド前駆体組成物をワニスＨとした。
【００５２】合成例９ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０
７ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１３．１
ｇ（０．０６モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モ
ル）を加え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエ
タノール２．３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌
後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加
後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体
組成物をワニスＩとした。
Ｅ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０
７ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１３．１
ｇ（０．０６モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モ
ル）を加え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエ
タノール２．３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌
後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加
後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体
組成物をワニスＩとした。
【００５３】合成例１０ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２
０ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＯＤＰＡ３１ｇ
（０．１モル）を加え、５５℃で２時間反応させた。２
時間後にエタノール２．３ｇを添加し、更に５５℃で２
時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。Ｄ
ＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミ
ド前駆体組成物をワニスＪとした。
Ｅ１７ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２
０ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＯＤＰＡ３１ｇ
（０．１モル）を加え、５５℃で２時間反応させた。２
時間後にエタノール２．３ｇを添加し、更に５５℃で２
時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。Ｄ
ＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミ
ド前駆体組成物をワニスＪとした。
【００５４】合成例１１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＨＦ
ＢＡＰＰ１０．４ｇ（０．０２モル）、３，４’−ＤＡ
Ｅ１３ｇ（０．０６５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２
９ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４
ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モ
ル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３
ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス
Ｋとした。
ＢＡＰＰ１０．４ｇ（０．０２モル）、３，４’−ＤＡ
Ｅ１３ｇ（０．０６５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２
９ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４
ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モ
ル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３
ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス
Ｋとした。
【００５５】合成例１２ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＨＦ
ＢＡＰＰ１０．４ｇ（０．０２モル）、ＤＡＥ１３ｇ
（０．０６５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３２ｇに２０℃
で溶解させた。その後、ＢＰＤＡ１７．７ｇ（０．０６
モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、
５５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール２．
３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス
Ｌとした。
ＢＡＰＰ１０．４ｇ（０．０２モル）、ＤＡＥ１３ｇ
（０．０６５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３２ｇに２０℃
で溶解させた。その後、ＢＰＤＡ１７．７ｇ（０．０６
モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、
５５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール２．
３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス
Ｌとした。
【００５６】合成例１３ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＴＦ
ＭＢ９．６ｇ（０．０３０モル）、３，４’−ＤＡＥ１
１ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．０
０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２２ｇに２
０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．
０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、Ｏ
ＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で２
時間反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加
し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１
モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応さ
せ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＭとし
た。
ＭＢ９．６ｇ（０．０３０モル）、３，４’−ＤＡＥ１
１ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．０
０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２２ｇに２
０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．
０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、Ｏ
ＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で２
時間反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加
し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１
モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応さ
せ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＭとし
た。
【００５７】合成例１４ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＴＦ
ＭＢ９．６ｇ（０．０３モル）、３，４’−ＤＡＥ１１
ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇに２０
℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０
３モル）、ＢＴＤＡ１９．３ｇ（０．０６モル）、ＯＤ
ＰＡ３．１ｇ（０．０１モル）を加え、５５℃で２時間
反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加し、
更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モ
ル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、
得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＮとした。
ＭＢ９．６ｇ（０．０３モル）、３，４’−ＤＡＥ１１
ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇに２０
℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０
３モル）、ＢＴＤＡ１９．３ｇ（０．０６モル）、ＯＤ
ＰＡ３．１ｇ（０．０１モル）を加え、５５℃で２時間
反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加し、
更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モ
ル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、
得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＮとした。
【００５８】合成例１５ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＴＦ
ＭＢ９．６ｇ（０．０３０モル）、３，４’−ＤＡＥ１
１ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．０
０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２１ｇに２
０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．
０３モル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）、Ｏ
ＤＰＡ６．２ｇ（０．０２モル）を加え、５５℃で２時
間反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加
し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１
モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応さ
せ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＯとし
た。
ＭＢ９．６ｇ（０．０３０モル）、３，４’−ＤＡＥ１
１ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．０
０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２１ｇに２
０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．
０３モル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）、Ｏ
ＤＰＡ６．２ｇ（０．０２モル）を加え、５５℃で２時
間反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加
し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１
モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応さ
せ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＯとし
た。
【００５９】合成例１６ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＴＦ
ＭＢ９．６ｇ（０．０３モル）、３，４’−ＤＡＥ１１
ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１９ｇに２０
℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０
３モル）、ＢＴＤＡ１．６１ｇ（０．００５モル）、Ｏ
ＤＰＡ２０．２ｇ（０．０６５モル）を加え、５５℃で
２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添
加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０
１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応さ
せ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＰとし
た。
ＭＢ９．６ｇ（０．０３モル）、３，４’−ＤＡＥ１１
ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１９ｇに２０
℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０
３モル）、ＢＴＤＡ１．６１ｇ（０．００５モル）、Ｏ
ＤＰＡ２０．２ｇ（０．０６５モル）を加え、５５℃で
２時間反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添
加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０
１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応さ
せ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＰとし
た。
【００６０】合成例１７ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＴＦ
ＭＢ９．６ｇ（０．０３モル）、３，４’−ＤＡＥ１１
ｇ（０．０６５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２１ｇに２０
℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０
２モル）、ＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．０８モル）を加
え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール
２．３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ
２ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＱとした。
ＭＢ９．６ｇ（０．０３モル）、３，４’−ＤＡＥ１１
ｇ（０．０６５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２１ｇに２０
℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０
２モル）、ＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．０８モル）を加
え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にエタノール
２．３ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ
２ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＱとした。
【００６１】合成例１８ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＢＥ
Ｍ１３．２ｇ（０．０５モル）、ＤＡＥ７．０１ｇ
（０．０３５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１９ｇに２０℃
で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３
モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰ
Ａ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で２時間
反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加し、
更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モ
ル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、
得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＲとした。
Ｍ１３．２ｇ（０．０５モル）、ＤＡＥ７．０１ｇ
（０．０３５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１９ｇに２０℃
で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３
モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰ
Ａ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で２時間
反応させた。２時間後にエタノール２．３ｇを添加し、
更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２ｇ（０．０１モ
ル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、
得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＲとした。
【００６２】合成例１９ 乾燥空気気流下、２リットルの４つ口フラスコにＰＭＤ
Ａ５２．３ｇ（０．２６１モル）、ＯＤＰＡ４９．６ｇ
（０．１６モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ
（０．３２モル）、γ−ブチロラクトン３２０ｇを入
れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加え
た。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ブチロラ
クトン１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜなが
ら４０分間で加え、続いてＤＡＥ７４．５ｇ（０．３７
２モル）をγ−ブチロラクトン１５０ｇに懸濁したもの
を氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２
時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間か
きまぜ、ジメチルアセトアミド２５０ｇとテトラヒドロ
フラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過により除いて得
られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成
した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得
た。これをＮＭＰに溶解させて、ポリマー濃度が３０重
量％になるように調製し、得られたポリイミド前駆体組
成物をワニスＳとした。
Ａ５２．３ｇ（０．２６１モル）、ＯＤＰＡ４９．６ｇ
（０．１６モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ
（０．３２モル）、γ−ブチロラクトン３２０ｇを入
れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加え
た。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ブチロラ
クトン１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜなが
ら４０分間で加え、続いてＤＡＥ７４．５ｇ（０．３７
２モル）をγ−ブチロラクトン１５０ｇに懸濁したもの
を氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２
時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間か
きまぜ、ジメチルアセトアミド２５０ｇとテトラヒドロ
フラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過により除いて得
られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成
した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得
た。これをＮＭＰに溶解させて、ポリマー濃度が３０重
量％になるように調製し、得られたポリイミド前駆体組
成物をワニスＳとした。
【００６３】実施例１ ワニスＡのポリマー重量に対して、ＮＰＧ、ＢＯＸ、Ｃ
ｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２
０４（日本油脂製）をそれぞれ５、１、０．５、０．０
５、１０、２、０．００８重量％添加し、さらにＤＥＭ
をポリマーの構造単位にたいして２００モル％添加して
感光化し、さらにワニス粘度が５０ポイズ程度になるよ
うＮＭＰで希釈した。感光化後の光架橋性基の量はポリ
マーの構造単位に対して２４１モル％であった。スピン
ナーでシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで真空吸
着式のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣ
Ｗ６３６型）を用いて８０℃で３分、１００℃で３分乾
燥を行いプリベーク膜を作成した。このプリベーク膜の
膜厚は１２μｍであった。この膜をマスクアライナー
（ＰＬＡ５０１；キヤノン製）にて１００ｍＪ／ｃｍ2
の露光量にて全波長露光し、露光後に上記ホットプレー
トを用いて８０℃で２分ベークした。ベーク後の膜をＮ
ＭＰ／ＰＥＧＭＥＡ／水＝９／１／１（重量比）の溶剤
で現像、ついでイソプロピルアルコールでリンスしたと
ころ、現像後の膜厚保持率が９０％、解像度７μｍのパ
ターンを得ることができた。この後、窒素雰囲気下で１
４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得
られたポリイミド膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２０
０時間処理後も良好であった。
ｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２
０４（日本油脂製）をそれぞれ５、１、０．５、０．０
５、１０、２、０．００８重量％添加し、さらにＤＥＭ
をポリマーの構造単位にたいして２００モル％添加して
感光化し、さらにワニス粘度が５０ポイズ程度になるよ
うＮＭＰで希釈した。感光化後の光架橋性基の量はポリ
マーの構造単位に対して２４１モル％であった。スピン
ナーでシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで真空吸
着式のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣ
Ｗ６３６型）を用いて８０℃で３分、１００℃で３分乾
燥を行いプリベーク膜を作成した。このプリベーク膜の
膜厚は１２μｍであった。この膜をマスクアライナー
（ＰＬＡ５０１；キヤノン製）にて１００ｍＪ／ｃｍ2
の露光量にて全波長露光し、露光後に上記ホットプレー
トを用いて８０℃で２分ベークした。ベーク後の膜をＮ
ＭＰ／ＰＥＧＭＥＡ／水＝９／１／１（重量比）の溶剤
で現像、ついでイソプロピルアルコールでリンスしたと
ころ、現像後の膜厚保持率が９０％、解像度７μｍのパ
ターンを得ることができた。この後、窒素雰囲気下で１
４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得
られたポリイミド膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２０
０時間処理後も良好であった。
【００６４】実施例２〜５ ワニスＢ、ワニスＣ、ワニスＥ、ワニスＩをそれぞれ実
施例１と同様の組成で感光化し、実施例１と同様に露
光、現像、密着性評価を行った。感光化後の光架橋性基
の量、現像後の膜厚保持率、解像度、ポリイミド膜の基
材に対する密着性は表１に示した。
施例１と同様の組成で感光化し、実施例１と同様に露
光、現像、密着性評価を行った。感光化後の光架橋性基
の量、現像後の膜厚保持率、解像度、ポリイミド膜の基
材に対する密着性は表１に示した。
【００６５】実施例６ ワニスＫを実施例１と同様の組成で感光化した。感光化
後の光架橋性基の量はポリマーの構造単位に対して２３
９モル％であった。露光をｉ線ステッパー（ＤＳＷ−８
０００；ＧＣＡ社製）を用いて３５０ｍＪ／ｃｍ2で行
った以外実施例１と同様に現像まで行ったところ、現像
後の膜厚保持率が８７％、解像度６μｍのパターンを得
ることができた。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３
０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリ
イミド膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２００時間処理
後も良好であった。
後の光架橋性基の量はポリマーの構造単位に対して２３
９モル％であった。露光をｉ線ステッパー（ＤＳＷ−８
０００；ＧＣＡ社製）を用いて３５０ｍＪ／ｃｍ2で行
った以外実施例１と同様に現像まで行ったところ、現像
後の膜厚保持率が８７％、解像度６μｍのパターンを得
ることができた。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３
０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリ
イミド膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２００時間処理
後も良好であった。
【００６６】実施例７〜１０ ワニスＬ、ワニスＭ、ワニスＮ、ワニスＯ、を実施例１
と同様の組成で感光化し、実施例６と同様に現像、露
光、密着性評価を行った。感光化後の光架橋性基の量、
現像後の膜厚保持率、解像度、ポリイミド膜の基材に対
する密着性は表１に示した。
と同様の組成で感光化し、実施例６と同様に現像、露
光、密着性評価を行った。感光化後の光架橋性基の量、
現像後の膜厚保持率、解像度、ポリイミド膜の基材に対
する密着性は表１に示した。
【００６７】実施例１１ ワニスＡを、ＤＥＭ２００モル％添加をＤＭＡＰＭＡ３
０モル％添加に変更した以外は実施例１と同様の組成で
感光化した。感光化後の光架橋性基の量はポリマーの構
造単位に対して７１モル％であった。実施例１と同様に
現像まで行ったところ、現像後の膜厚保持率が８１％、
解像度１０μｍのパターンを得ることができた。この
後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０
分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の基材に対す
る密着性はＰＣＴ２００時間処理後も良好であった。
０モル％添加に変更した以外は実施例１と同様の組成で
感光化した。感光化後の光架橋性基の量はポリマーの構
造単位に対して７１モル％であった。実施例１と同様に
現像まで行ったところ、現像後の膜厚保持率が８１％、
解像度１０μｍのパターンを得ることができた。この
後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０
分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の基材に対す
る密着性はＰＣＴ２００時間処理後も良好であった。
【００６８】実施例１２ ワニスＡを、ＤＥＭ２００モル％添加をＤＭＡＰＭＡ６
モル％添加に変更し、ＤＡＡＡを添加しなかった以外は
実施例１と同様の組成で感光化した。感光化後の光架橋
性基の量はポリマーの構造単位に対して４０モル％であ
った。実施例１と同様に現像まで行ったところ、現像後
の膜厚保持率が７７％、解像度８μｍのパターンを得る
ことができた。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０
分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイ
ミド膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２００時間処理後
も良好であった。
モル％添加に変更し、ＤＡＡＡを添加しなかった以外は
実施例１と同様の組成で感光化した。感光化後の光架橋
性基の量はポリマーの構造単位に対して４０モル％であ
った。実施例１と同様に現像まで行ったところ、現像後
の膜厚保持率が７７％、解像度８μｍのパターンを得る
ことができた。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０
分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイ
ミド膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２００時間処理後
も良好であった。
【００６９】実施例１３ ワニスＡを、ＤＥＭ２００モル％添加を１５０モル％添
加に変更し、新たにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルをポリマーの構造単位に対して５０モル％添加した以
外は実施例１と同様の組成で感光化した。感光化後の光
架橋性基の量はポリマーの構造単位に対して２４１モル
％であった。実施例１と同様に現像まで行ったところ、
現像後の膜厚保持率が７８％、解像度１５μｍのパター
ンを得ることができた。この後、窒素雰囲気下で１４０
℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られ
たポリイミド膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２００時
間処理後も良好であった。
加に変更し、新たにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルをポリマーの構造単位に対して５０モル％添加した以
外は実施例１と同様の組成で感光化した。感光化後の光
架橋性基の量はポリマーの構造単位に対して２４１モル
％であった。実施例１と同様に現像まで行ったところ、
現像後の膜厚保持率が７８％、解像度１５μｍのパター
ンを得ることができた。この後、窒素雰囲気下で１４０
℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られ
たポリイミド膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２００時
間処理後も良好であった。
【００７０】実施例１４ ワニスＡを、ＤＥＭ２００モル％添加を４００モル％添
加に変更した以外は実施例１と同様の組成で感光化し
た。感光化後の光架橋性基の量はポリマーの構造単位に
対して４４１モル％であった。実施例１と同様に現像ま
で行ったところ、現像後の膜厚保持率が７８％、解像度
１２μｍのパターンを得ることができた。この後、窒素
雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処
理をした。得られたポリイミド膜の基材に対する密着性
はＰＣＴ２００時間処理後も良好であった。
加に変更した以外は実施例１と同様の組成で感光化し
た。感光化後の光架橋性基の量はポリマーの構造単位に
対して４４１モル％であった。実施例１と同様に現像ま
で行ったところ、現像後の膜厚保持率が７８％、解像度
１２μｍのパターンを得ることができた。この後、窒素
雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処
理をした。得られたポリイミド膜の基材に対する密着性
はＰＣＴ２００時間処理後も良好であった。
【００７１】実施例１５ ワニスＲのポリマー重量に対して、ＮＰＧ、ＢＯＸ、Ｃ
ｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２
０４（日本油脂製）をそれぞれ５、０．５、０．５、
０．０５、１０、２、０．００８重量％添加し、さらに
ＤＥＭをポリマーの構造単位にたいして１００モル％添
加して感光化し、さらにワニス粘度が５０ポイズ程度に
なるようＮＭＰで希釈した。感光化後の光架橋性基の量
はポリマーの構造単位に対して１８７モル％であった。
実施例１と同様に現像まで行ったところ、現像後の膜厚
保持率が８５％、解像度１０μｍのパターンを得ること
ができた。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、
３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド
膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２００時間処理後も良
好であった。
ｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２
０４（日本油脂製）をそれぞれ５、０．５、０．５、
０．０５、１０、２、０．００８重量％添加し、さらに
ＤＥＭをポリマーの構造単位にたいして１００モル％添
加して感光化し、さらにワニス粘度が５０ポイズ程度に
なるようＮＭＰで希釈した。感光化後の光架橋性基の量
はポリマーの構造単位に対して１８７モル％であった。
実施例１と同様に現像まで行ったところ、現像後の膜厚
保持率が８５％、解像度１０μｍのパターンを得ること
ができた。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、
３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド
膜の基材に対する密着性はＰＣＴ２００時間処理後も良
好であった。
【００７２】実施例１６ ワニスＳのポリマー重量に対して、ＮＰＧ、ＢＯＸ、Ｎ
ＮＡＰ、プロノン２０４（日本油脂製）をそれぞれ２、
０．５、０．０５、０．００８重量％添加し、さらにワ
ニス粘度が１０ポイズ程度になるようＮＭＰで希釈し
た。感光化後の光架橋性基の量はポリマーの構造単位に
対して２００モル％であった。スピンナーでシリコンウ
エハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレ
ート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用
いて８０℃で２分、１００℃で２分乾燥を行いプリベー
ク膜を作成した。このプリベーク膜の膜厚は１２μｍで
あった。この膜をマスクアライナー（ＰＬＡ５０１；キ
ヤノン製）にて１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて全波長
露光し、露光後の膜をシクロヘキサノン／メタノール＝
４９／１（体積比）の溶剤で現像、ついでイソプロピル
アルコールでリンスしたところ、現像後の膜厚保持率が
９５％、解像度１０μｍのパターンを得ることができ
た。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０
℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の基
材に対する密着性はＰＣＴ２００時間処理後も良好であ
った。
ＮＡＰ、プロノン２０４（日本油脂製）をそれぞれ２、
０．５、０．０５、０．００８重量％添加し、さらにワ
ニス粘度が１０ポイズ程度になるようＮＭＰで希釈し
た。感光化後の光架橋性基の量はポリマーの構造単位に
対して２００モル％であった。スピンナーでシリコンウ
エハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレ
ート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用
いて８０℃で２分、１００℃で２分乾燥を行いプリベー
ク膜を作成した。このプリベーク膜の膜厚は１２μｍで
あった。この膜をマスクアライナー（ＰＬＡ５０１；キ
ヤノン製）にて１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて全波長
露光し、露光後の膜をシクロヘキサノン／メタノール＝
４９／１（体積比）の溶剤で現像、ついでイソプロピル
アルコールでリンスしたところ、現像後の膜厚保持率が
９５％、解像度１０μｍのパターンを得ることができ
た。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０
℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の基
材に対する密着性はＰＣＴ２００時間処理後も良好であ
った。
【００７３】比較例１ ワニスＡを、ＤＥＭとＤＭＡＰＭＡを添加しない以外は
実施例１と同様の組成で感光化した。感光化後の光架橋
性基の量はポリマー主鎖の構造単位に対して７モル％で
あった。ワニスＡを感光化後、実施例１と同様に現像ま
で行ったがパターン像が残存しなかった。
実施例１と同様の組成で感光化した。感光化後の光架橋
性基の量はポリマー主鎖の構造単位に対して７モル％で
あった。ワニスＡを感光化後、実施例１と同様に現像ま
で行ったがパターン像が残存しなかった。
【００７４】比較例２ ワニスＡをＤＥＭの添加量を６００モル％に変更した以
外は実施例１と同様の組成で感光化した。感光化後の光
架橋性基の量はポリマーの構造単位に対して６４１モル
％であった。感光化後、実施例１と同様に現像まで行っ
たところ、現像後の膜厚保持率が４０％しかなく、解像
度についても最小で３０μｍのパターンしか得ることが
できなかった。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０
分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイ
ミド膜の基材に対する密着性についてはＰＣＴ２００時
間処理後も良好であった。
外は実施例１と同様の組成で感光化した。感光化後の光
架橋性基の量はポリマーの構造単位に対して６４１モル
％であった。感光化後、実施例１と同様に現像まで行っ
たところ、現像後の膜厚保持率が４０％しかなく、解像
度についても最小で３０μｍのパターンしか得ることが
できなかった。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０
分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイ
ミド膜の基材に対する密着性についてはＰＣＴ２００時
間処理後も良好であった。
【００７５】比較例３〜６ ワニスＤ、ワニスＦ、ワニスＧ、ワニスＨを実施例１と
同様の方法により感光化し、実施例１と同様に現像、露
光、密着性評価を行った。感光化後の光架橋性基の量、
現像後の膜厚保持率、解像度、ポリイミド膜の基材に対
する密着性は表１に示した。膜厚保持率、解像度は良好
であったが、基材との密着性は低く、目的とする組成物
は得られなかった。
同様の方法により感光化し、実施例１と同様に現像、露
光、密着性評価を行った。感光化後の光架橋性基の量、
現像後の膜厚保持率、解像度、ポリイミド膜の基材に対
する密着性は表１に示した。膜厚保持率、解像度は良好
であったが、基材との密着性は低く、目的とする組成物
は得られなかった。
【００７６】比較例７〜９ ワニスＪ、ワニスＰ、ワニスＱを実施例１と同様の方法
により感光化し、実施例６と同様に現像、露光、密着性
評価を行った。感光化後の光架橋性基の量、現像後の膜
厚保持率、解像度、ポリイミド膜の基材に対する密着性
は表１に示した。膜厚保持率、基材との密着性は良好で
あったが、解像度が悪く、スカム（パターンエッジに現
れるギザギザの残差）の発生も認められた。
により感光化し、実施例６と同様に現像、露光、密着性
評価を行った。感光化後の光架橋性基の量、現像後の膜
厚保持率、解像度、ポリイミド膜の基材に対する密着性
は表１に示した。膜厚保持率、基材との密着性は良好で
あったが、解像度が悪く、スカム（パターンエッジに現
れるギザギザの残差）の発生も認められた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、高解像度を有し、か
つ、加熱硬化後の膜については、基材等との密着性、特
に加熱加湿処理後の密着性に優れた感光性ポリイミド前
駆体組成物を得ることができる。
つ、加熱硬化後の膜については、基材等との密着性、特
に加熱加湿処理後の密着性に優れた感光性ポリイミド前
駆体組成物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA14 AB15 AB16 AB17 AC01 AD01 BA06 BC12 BC14 BC15 BC19 BC31 BC34 BC35 BC38 BC43 BC46 BC49 BC69 BC83 BC87 CB25 CB41 4J043 PA19 PC015 PC035 PC065 PC115 PC135 PC145 QB15 QB26 QB31 RA06 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA762 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB141 UB152 UB301 UB302 UB402 XA16 XA19 ZA60 ZB22
Claims (5)
- 【請求項１】ポリイミド前駆体を主成分とし、光架橋性
基を含んでいる感光性ポリイミド前駆体組成物であっ
て、該ポリイミド前駆体が一般式（１）で表される構造
単位を有し、かつ、一般式（１）のＲ1が一般式（２）
で表される構造を１〜４５モル％含有し、前記組成物に
含まれる全ての光架橋性基が一般式（１）で表される構
造単位に対して４０〜４５０モル％であることを特徴と
する感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の
有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
２価の有機基、Ｒ3は水素、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基より
選ばれた少なくとも１種の構造を表す。） 【化２】 - 【請求項２】一般式（１）で表されるポリイミド前駆体
と下記一般式（３）で表されるアミン化合物を含んでい
ることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前
駆体組成物。 【化３】 （Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜３０の有機基であり、う
ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を含む。） - 【請求項３】一般式（３）で表されるアミン化合物に含
まれる光架橋性基が、前記組成物に含まれる全ての光架
橋性基の５０〜１００モル％であることを特徴とする請
求項１または２記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項４】一般式（１）においてＲ3の５０〜１００
モル％が水素からなることを特徴とする請求項１記載の
感光性ポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項５】Ｒ1の１０〜６０モル％が無水ピロメリト
酸または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物の残基からなることを特徴とする請求項１
記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13390899A JP2000321770A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13390899A JP2000321770A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000321770A true JP2000321770A (ja) | 2000-11-24 |
Family
ID=15115921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13390899A Pending JP2000321770A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000321770A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015219491A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
-
1999
- 1999-05-14 JP JP13390899A patent/JP2000321770A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015219491A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002121382A (ja) | ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP3165024B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法 | |
| JP4470315B2 (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP2002038007A (ja) | ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP2000321770A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP2003114538A (ja) | リンス液、リンス液を用いた洗浄方法、および洗浄の対象となる感光性樹脂前駆体組成物 | |
| JP3855365B2 (ja) | ポリイミドコーティング剤組成物及びポリイミドコーティング膜 | |
| JP2005309215A (ja) | 感光性重合体組成物及びそれを用いたレリ−フパターンの製造法、電子部品。 | |
| JPH10316855A (ja) | 化学線感応性重合体組成物 | |
| JP4051759B2 (ja) | 化学線感応性重合体組成物 | |
| JP2002122990A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP3921734B2 (ja) | 高解像度感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JPH03115461A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH10228110A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたレリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法 | |
| JPH0990629A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置の製造法 | |
| JPH06301209A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP4164974B2 (ja) | アルカリ現像可能な感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP2001089658A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP2001159818A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP2001089563A (ja) | ポリイミド前駆体組成物 | |
| JPH10301281A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JPH10158397A (ja) | ポリイミド前駆体、その製造法、ポリイミド、その製造法、感光性樹脂組成物 | |
| JPH10307392A (ja) | 化学線感応性重合体組成物 | |
| JPH05224419A (ja) | ポリイミド微細パターンの形成方法 | |
| JPH08234433A (ja) | 化学線感応性重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081010 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090317 |