JPH1138616A - 感光性ポリイミド前駆体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粘度の経時安定性が良好な感応性ポリイミド前
駆体組成物を得ることができる。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和二重結
合及びアミノ基を含む化合物（２）、および（ｃ）光開
始剤および／または光増感剤および／または光反応性モ
ノマーから構成されるポリイミド前駆体組成物におい
て、ポリマーに（ｂ）、（ｃ）の成分を加えて該組成物
を調製する際の温度が３０〜８０℃であることを特徴と
する感光性ポリイミド前駆体組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、室
温における経時安定性が良好な感光性ポリイミド前駆体
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミドはそれ自身がパターン
加工性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジ
スト等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロ
セスの簡略化が可能である。そのため、半導体の保護
膜、絶縁膜などとして広く実用化されている。

【０００３】一方、上記のような膜として形成する際
に、製膜プロセスの安定化の点から感光性ポリイミド前
駆体組成物の粘度の経時安定性が良いことが求められて
いる。

【０００４】半導体の保護膜や絶縁膜などとして用いら
れている感光性ポリイミド前駆体組成物のうち、ポリア
ミド酸を主成分とするものについては、ポリアミド酸の
加水分解による粘度低下が起こるために、経時安定性に
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本
発明の目的は、粘度の経時安定性が良好な感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成を採ることにより達成される。すなわち、
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和二重結合及びアミノ
基を含む化合物（２）、および（ｃ）光開始剤および／
または光増感剤および／または光反応性モノマーから構
成される感光性ポリイミド前駆体組成物において、ポリ
マーに（ｂ）、（ｃ）の成分を加えて該組成物を調製す
る際の温度が３０〜８０℃であることを特徴とする感光
性ポリイミド前駆体組成物の製造方法である。

【０００７】

【化３】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価の有機基、Ｒ³は水素、アルカリ金属イ
オン、または、アンモニウムイオンを表す。ｎは１また
は２の整数である。）

【化４】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または炭素数１〜３０の有機基
を表し、うち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結
合を含む有機基を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を有するポリマーとしては、加熱あるいは適当な
触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマ
ーとなり得るものを挙げることができる。

【００１０】上記一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であ
る。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ¹は芳香
族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０
の３価または４価の基が好ましい。Ｒ¹の好ましい具体
的な例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソ
プロピリデン）ジフタル酸、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、特に好
ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリ
ット酸、などが挙げられる。

【００１１】本発明におけるポリマーは、Ｒ¹がこれら
のうち１種から構成されていても良いし、２種以上から
構成される共重合体であっても構わない。

【００１２】上記一般式（１）中、Ｒ²は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明
におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香族環ま
たは芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価
の基が好ましい。Ｒ²の好ましい具体的な例としては、
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メ
チルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジ
アミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメ
タフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジア
ミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチ
ルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレ
ンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メト
キシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フ
ルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレ
ンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメ
タフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミ
ン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロ
ロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）ス
ルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン。など
の化合物の残基及びその水添加化合物の残基などが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００１３】本発明におけるポリマーは、Ｒ²がこれら
のうち１種から構成されていても良いし、２種以上から
構成される共重合体であっても構わない。

【００１４】さらに、本発明におけるポリマーの接着性
を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ
²としてシロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合
することも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられるが、これに限定されない。

【００１５】上記一般式（１）中、Ｒ³は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオンを表しているが、最
も好ましくは水素である。

【００１６】上記Ｒ³は１種であってもよいし、２種以
上の混合であってもよい。

【００１７】本発明におけるポリマーは、一般式（１）
で表される構造単位のみから成るものであっても良い
し、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であ
っても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位
をもつポリマーが共重合体あるいはブレンド体の８０％
以上を占めていることが好ましい。共重合またはブレン
ドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によ
って得られるポリマーの耐熱性を著しく損なわない範囲
で選択するのが好ましい。

【００１８】これらの本発明のポリマーであるポリアミ
ド酸誘導体の合成方法の１例を下に示すが、これに限定
されない。ポリアミド酸の場合はテトラカルボン酸２無
水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分と
する極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶
媒中で反応させることによって合成される。

【００１９】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を含む化合物（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素ま
たは炭素数１〜３０の有機基を表し、うち少なくとも１
つはエチレン性不飽和二重結合を含む有機基を表す。さ
らに、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、炭素数１〜
３０の脂肪族基が最も好ましい。含有される有機基とし
ては、アミノ基の他に炭化水素基、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基
などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２０】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を含む化合物の好ましい具体例として、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチル
アミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピル
アクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチル
アミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれら
に限定されない。

【００２１】これらの化合物（２）は１種もしくは２種
以上の混合物として使用される。

【００２２】化合物（２）はポリマーの全構成単位の５
％当量以上、好ましくは３０％に相当する当量以上で、
かつポリマー中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の
割合で混合されているのが好ましい。この範囲を外れる
と感度が悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２３】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシムに代表される鎖環状オキシム化合物な
どが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２４】光開始剤はポリマに対して０．０１〜３０
重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加する
のが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下した
り、ポリマの機械特性が低下したりするので注意を要す
る。これらの光開始剤は、１種で、あるいは２種以上混
合して用いることができる。

【００２５】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。

【００２６】増感剤はポリマに対して０．０１〜３０重
量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するの
が好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、
ポリマの機械特性が低下したりするので注意を要する。
これらの増感剤は、１種で、あるいは２種以上混合して
用いることができる。

【００２７】光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレートな
どが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２８】光反応性モノマーはポリマーに対して１〜
３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低
下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノ
マーは、１種で、あるいは２種以上混合して用いること
ができる。

【００２９】本発明のポリイミド前駆体組成物の塗膜ま
たは加熱処理後のポリイミド被膜と支持体との接着性を
向上させるために適宜接着助剤を用いることもできる。

【００３０】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられるがこれに限定されない。

【００３１】他の添加剤としては、共重合モノマーある
いは基板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下し
ない範囲で含んでいても良い。

【００３２】一般式（１）で示されるポリマーに上記で
述べたエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む化
合物（２）、光増感剤、光開始剤、光反応性モノマー等
を添加してポリイミド前駆体組成物を調製する際の温度
は３０〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好まし
い。この範囲をはずれると、室温保存によって経時的に
粘度低下が激しくなったり、ポリマーの析出、ゲル化を
招く恐れがあるので注意を要する。

【００３３】経時安定性の評価方法は、ポリイミド前駆
体組成物を構成する上記の各成分を調製し、１日室温下
で放置した後、その粘度を測定し、以後、粘度の経時変
化によって行うこととした。調製直後は泡が多量に混入
しているため、粘度測定の誤差が大きく好ましくない。
よって１日放置して自然脱気を行うことが必要である。

【００３４】粘度の安定性は自然脱気終了直後の粘度と
比較して、脱気終了３日後の時点で１０％未満の変化で
あれば安定性良好と判断した。このときの粘度変化が１
０％以上であると、製膜時の膜厚の制御が困難となる。
より好ましくは５％未満の変化であることであり、この
範囲であれば製膜プロセスには全く支障がない。

【００３５】次に本発明の組成物の使用方法について説
明をする。まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に
塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラ
ス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００３６】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。

【００３７】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、７５〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。

【００３８】次に、このポリイミド前駆体組成物の膜上
に所望のパターンを有するマスクを用いて化学線を照射
し、露光を行う。本発明の組成物は化学線を用いた微細
加工技術でパターン加工が可能である。露光に用いられ
る化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線な
どがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、
ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが
好ましい。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²
の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜６００
ｍＪ／ｃｍ²である。

【００３９】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。

【００４０】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマの
構造に合わせて適当なものを選択することができるが、
アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを
好ましく使用することができる。また、本組成物の溶媒
であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシ
レン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組成物の貧
溶媒との混合液も好ましく使用することができる。

【００４１】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。

【００４２】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液と
の混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ま
しく用いられる。

【００４３】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前
駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構
造を有する耐熱性ポリマとなる。熱処理温度としては、
１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜４５０
℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあ
るいは連続的に昇温しながら行われる。熱処理方法の１
例を下に示すがこれに限定されない。パターン加工後の
膜は、窒素雰囲気下毎分４．７℃の速度で１４０℃まで
昇温される（昇温時間３０分）。ついで１４０℃で３０
分熱処理後、毎分３．５℃の速度で３５０℃まで昇温さ
れる（昇温時間１時間）。３５０℃で１時間熱処理後、
室温に降温してキュア終了とする。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明をより具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４５】粘度測定は回転粘度計（トキメック製Ｅ型
粘度計）を用いて２５℃の温度下で行った。

【００４６】実施例１ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン２１８ｇに２０℃で溶解させた。その後、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１．６ｇ（０．０９８モル）、無水ピロメリ
ト酸２１．４ｇ（０．０９８モル）を加え、５５℃で４
時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェニル
グリシン４．６７ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７．３ｇ
を加えて、５０℃で３時間撹拌し、ポリイミド前駆体組
成物を作製した。室温にて１日自然脱気後に粘度測定を
行ったところ、６０ポイズであった。

【００４７】さらに３日室温放置後に粘度測定を行った
ところ５８ポイズ、粘度変化３．３％であり、粘度変化
が１０％未満と保存安定性が良好であったことが示され
た。

【００４８】実施例２ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン２３７ｇに２０℃で溶解させた。その後、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３０．９ｇ（０．０９６モル）、無水ピロメリ
ト酸２０．９ｇ（０．０９６モル）を加え、５５℃で４
時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェニル
グリシン４．６１ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０５ｇを
加えて、３０℃で３時間撹拌し、ポリイミド前駆体組成
物を作製した。室温にて１日自然脱気後に粘度測定を行
ったところ、５５ポイズであった。

【００４９】さらに３日室温放置後に粘度測定を行った
ところ５６ポイズであり、粘度は経時によって変化して
おらず、保存安定性が良好であったことが示された。

【００５０】実施例３ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８２．
２ｇ（０．１９モル）、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２１ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物３１．６ｇ（０．０９８モ
ル）、無水ピロメリト酸２１．４ｇ（０．０９８モル）
を加え、５５℃で４時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、Ｎ−フェニルグリシン６．８８ｇ、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１６７ｇを加えて、６０℃で５時間撹拌し、ポ
リイミド前駆体組成物を作製した。室温にて１日自然脱
気後に粘度測定を行ったところ、４８ポイズであった。

【００５１】さらに３日室温放置後に粘度測定を行った
ところ４９ポイズであり、粘度は経時によって変化して
おらず、保存安定性が良好であったことが示された。

【００５２】実施例４ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５５．５ｇ
（０．１９モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン２５９ｇに２０℃で溶解させ
た。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３１．６ｇ（０．０９８モル）、
無水ピロメリト酸２１．４ｇ（０．０９８モル）を加
え、５５℃で４時間反応させた。その後２０℃に冷却
し、Ｎ−フェニルグリシン５．５５ｇ、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１１４ｇを加えて、５０℃で３時間撹拌し、ポリ
イミド前駆体組成物を作製した。室温にて１日自然脱気
後に粘度測定を行ったところ、５６ポイズであった。

【００５３】さらに３日室温放置後に粘度測定を行った
ところ５４ポイズ、粘度変化は３．６％であり、粘度変
化が１０％未満と、保存安定性が良好であったことが示
された。

【００５４】比較例１ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン２１８ｇに２０℃で溶解させた。その後、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１．６ｇ（０．０９８モル）、無水ピロメリ
ト酸２１．４ｇ（０．０９８モル）を加え、５５℃で４
時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェニル
グリシン４．６７ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７．３ｇ
を加えて、２０℃で３時間撹拌し、ポリイミド前駆体組
成物を作製した。室温にて１日自然脱気後に粘度測定を
行ったところ、７０ポイズであった。

【００５５】さらに３日室温放置後に粘度測定を行った
ところ５８ポイズ、粘度変化は１７．１％であり、粘度
変化が１０％以上と保存安定性が悪かったことが示され
た。

【００５６】比較例２ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン２３７ｇに２０℃で溶解させた。その後、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３０．９ｇ（０．０９６モル）、無水ピロメリ
ト酸２０．９ｇ（０．０９６モル）を加え、５５℃で４
時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェニル
グリシン４．６１ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０５ｇを
加えて、１０℃で３時間撹拌し、ポリイミド前駆体組成
物を作製した。室温にて１日自然脱気後に粘度測定を行
ったところ、６８ポイズであった。

【００５７】さらに３日室温放置後に粘度測定を行った
ところ６０ポイズ、粘度変化は１３．３％であり、粘度
変化が１０％以上と保存安定性が悪かったことが示され
た。

【００５８】比較例３ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８２．
２ｇ（０．１９モル）、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２１ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物３１．６ｇ（０．０９８モ
ル）、無水ピロメリト酸２１．４ｇ（０．０９８モル）
を加え、５５℃で４時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、Ｎ−フェニルグリシン６．８８ｇ、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１６７ｇを加えて、１５℃で３時間撹拌し、ポ
リイミド前駆体組成物を作製した。室温にて１日自然脱
気後に粘度測定を行ったところ、５６ポイズであった。

【００５９】さらに３日室温放置後に粘度測定を行った
ところ４９ポイズ、粘度変化は１２．５％であり、粘度
変化が１０％以上と保存安定性が悪かったことが示され
た。

【００６０】比較例４ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５５．５ｇ
（０．１９モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン２５９ｇに２０℃で溶解させ
た。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３１．６ｇ（０．０９８モル）、
無水ピロメリト酸２１．４ｇ（０．０９８モル）を加
え、５５℃で４時間反応させた。その後２０℃に冷却
し、Ｎ−フェニルグリシン５．５５ｇ、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１１４ｇを加えて、２５℃で３時間撹拌し、ポリ
イミド前駆体組成物を作製した。室温にて１日自然脱気
後に粘度測定を行ったところ、５９ポイズであった。

【００６１】さらに３日室温放置後に粘度測定を行った
ところ５２ポイズ、粘度変化は１１．８％であり、粘度
変化が１０％以上と保存安定性が悪かったことが示され
た。

【００６２】比較例５ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン２３７ｇに２０℃で溶解させた。その後、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３０．９ｇ（０．０９６モル）、無水ピロメリ
ト酸２０．９ｇ（０．０９６モル）を加え、５５℃で４
時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェニル
グリシン４．６１ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０５ｇを
加えて、９０℃で３時間撹拌した。しかしながら、この
組成物を室温に冷却したところ、ポリマーの析出が認め
られ、ポリイミド前駆体組成物を得ることができなかっ
た。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、製膜プロセスの安定化
を図るための粘度の経時安定性が良好な感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和二重結
   合及びアミノ基を含む化合物（２）、および（ｃ）光開
   始剤および／または光増感剤および／または光反応性モ
   ノマーから構成される感光性ポリイミド前駆体組成物に
   おいて、ポリマーに（ｂ）、（ｃ）の成分を加えて該組
   成物を調製する際の温度が３０〜８０℃であることを特
   徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物の製造方法。 【化１】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
   たは４価の有機基、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原
   子を有する２価の有機基、Ｒ³は水素、アルカリ金属イ
   オン、または、アンモニウムイオンを表す。ｎは１また
   は２の整数である。） 【化２】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または炭素数１〜３０の有機基
   を表し、うち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結
   合を含む有機基を表す。）
2. 【請求項２】該感光性ポリイミド前駆体組成物を調製す
   る際の温度が３５〜６０℃であることを特徴とする請求
   項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物の製造方法。