JPH06337518A - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリイミド前駆体、アミノアクリレート化合物
（Ｂ）、アミノアクリルアミド化合物（Ｃ）、および光
開始剤および／または増感剤を含有する感光性ポリイミ
ド前駆体組成物において、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）
のモル比が、２０：８０〜９０：１０の範囲であること
を特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。 【効果】本発明における感光性ポリイミド前駆体組成物
は容易に製造でき、かつ、ポジ型、ネガ型ともに優れた
機能を有するので有用である。さらに現像後、キュアす
ることにより、性能が優れたポリイミド被膜を得ること
ができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ポリイミド前駆
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ネガ
型、ポジ型ともに適用可能な感光性ポリイミド前駆体組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により残るネガ型の
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。

【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又は
その四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９−５
２８２２号公報）。

【０００４】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公
報）。

【０００５】（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリ
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号
公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−
２７３２５９号公報）。

【０００６】またポジ型の感光性ポリイミド組成物とし
ては、次のものが知られていた。

【０００７】（ｄ）ポリアミド酸にエステル基で光分解
性の感光性を導入した感光性ポリイミド前駆体（例え
ば、特開平１−６１７４７号公報）。

【０００８】（ｄ）特定の構造のポリアミド酸に特定の
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。

【０００９】しかしながら、これらは、いずれも、ネガ
型、ポジ型どちらかの機能しか有しておらず、同一組成
物でネガ型、ポジ型ともに機能を有する感光性ポリイミ
ド前駆体組成物については、全く知られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造方法が
容易で、かつネガ型としても、ポジ型としても性能が優
れた感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目
的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる本発
明の目的を達成するため、鋭意検討した結果、上記特公
昭５９−５２８２２号公報に記載の組成物に着目し、そ
の組成を最適化することにより、本発明に至った。

【００１２】本発明の目的は、（ａ）一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマ（Ａ）、

【化４】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。）（ｂ）一般式
（２）で表されるアミノアクリレート化合物（Ｂ）、

【化５】 （ｃ）一般式（３）で表されるアミノアクリルアミド化
合物（Ｃ）、および

【化６】 （ただし、式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ は水素または炭素数１〜１０
の低級アルキル基、Ｒ⁵、Ｒ⁹ は置換または無置換の炭
化水素基、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は置換または無置換
の炭素数１〜１０の低級アルキル基を表す。）（ｄ）光
開始剤および／または増感剤を含有する感光性ポリイミ
ド前駆体組成物において、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）
のモル比が、２０：８０〜９０：１０の範囲であること
を特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物により達成
される。

【００１３】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマ（Ａ）とは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有
するポリマ（以後、ポリイミド系ポリマという）となり
得るものである。

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ¹ は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１５】上記一般式（１）中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ² は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１６】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹ 、Ｒ² にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる。

【００１７】Ｒ³ は水素、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、または炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ³ の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｒ³ とし
ては、水素が好ましい。

【００１８】ポリマ（Ａ）は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であつてもよい。

【００１９】ポリマ（Ａ）は、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。

【００２０】ポリマ（Ａ）の具体的な例として、ピロメ
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と３，３´−
（または４，４´）ジアミノジフェニルスルホン、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と３，３´−（または４，４´）ジア
ミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，
４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカル
ボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とター
フェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニルエー
テル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，４，４
´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニ
レンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、などから合成さ
れたポリアミド酸およびそのエステル化合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。

【００２１】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、有機極性溶媒中で重合反応させ
ることにより合成される。ここで有機極性溶媒とは、エ
チレン性不飽和二重結合を有しないアミド類、環状アミ
ド類、ラクトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルホン類、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルホキシド類をいう。Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−アルキルカルボキ
シルアミド類、環状アミド類、ラクトン類で低分子量の
もので、通常液体であるものが好ましい。具体的な例と
して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド−２−
ピロリドンなどをあげることができるが、これらに限定
されない。これらの有機極性溶媒は単独もしくは二種以
上の混合物として使用される。また他の有機溶媒、例え
ば、キシレン、アセトン、エタノール、メタノ−ル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートなどとの混合物として
使用される。

【００２２】ポリアミド酸のエステル化物は例えば、特
開昭６１−７２１２２号公報、特公昭５５−３０２０７
号公報に記載されている方法などで合成される。

【００２３】本発明の組成物は、一般式（２）で表され
るアミノアクリレート化合物（Ｂ）と、一般式（３）で
表されるアミノアクリルアミド化合物（Ｃ）を含有す
る。

【００２４】

【化７】

【化８】 一般式（２）、（３）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ は水素また
は炭素数１〜１０の低級アルキル基、Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ は置換
または無置換の炭化水素基、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は
置換または無置換の炭素数１〜１０の低級アルキル基を
表す。ここで、置換基としては、アミノ基、アミド基、
水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、
ウレア基、シアノ基などが挙げられるが、これらに限定
されない。

【００２５】Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ および、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹の炭素数１〜１０の低級アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など
が挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ の置
換または無置換の炭化水素基としては、炭素数１〜１０
の化合物が好ましい。炭化水素基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメ
チレン基、などが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２６】化合物（Ｂ）の具体的な例として、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メ
タクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸第３
ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ−２
−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメ
チルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピ
ル、などが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２７】化合物（Ｃ）の具体的な例として、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、などが挙げられるがこれらに限定されな
い。

【００２８】特に化合物（Ｂ）および／または化合物
（Ｃ）がメタクリル基を有する化合物であることが感度
の面で望ましい。

【００２９】本発明においては、化合物（Ｂ）と化合物
（Ｃ）の割合が重要である。化合物（Ｂ）と化合物
（Ｃ）のモル比が、化合物（Ｂ）：化合物（Ｃ）＝２
０：８０〜９０：１０の範囲にあることが必要で、さら
に望ましくは、化合物（Ｂ）：化合物（Ｃ）＝２５：７
５〜７５：２５の範囲に配合されていることが好まし
い。化合物（Ｂ）がこの範囲より多くなると、現像時間
が長くなり、現像への制約が多くなる。化合物（Ｃ）が
この範囲より多くなると解像度の低下を生じる。感度は
ネガ型で使用する場合は、化合物（Ｂ）の割合が多いほ
ど高く、逆にポジ型で使用する場合は、化合物（Ｃ）の
割合が多いほど高いが、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の
モル比がこの範囲にあることで、ネガ型で使用しても、
ポジ型で使用しても良好な感度を示す。

【００３０】化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の量とし
ては、合計で、ポリマの全構成単位の２０％、好ましく
は５０％に相当する当量以上で、かつポリマ中の全カル
ボキシル基の当量の５倍以下の割合で、混合されている
のが望ましい。この範囲をはずれると感度が悪くなった
り、現像への制約が多くなる。

【００３１】本発明の組成物は光開始剤および／または
増感剤を含有する。

【００３２】光開始剤としてはミヒラーズケトン、４，
４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなど芳香族ア
ミン化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１−２−ジフェニル−エタンジオン−
１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、に代表される鎖状オ
キシムエステル化合物、３−フェニル−５−イソオキサ
ゾロンに代表される環状オキシムエステル化合物が有効
であるがこれらに限定されない。特にオキシムエステル
化合物が感度面で望ましい。これらの光開始剤は単独も
しくは２種以上の混合物として使用される。

【００３３】光開始剤の量はポリマに対して１重量％〜
１００重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％混合さ
れているのが望ましい。この範囲をはずれると感度が悪
くなったり、現像への制約が多くなる。

【００３４】増感剤としてはミヒラーズケトン、４，４
´−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３´−カルボ
ニルビス（ジエチルアミノクマリン）、コダック社
（株）の“クマリン”３３９、“クマリン”、３３８、
“クマリン”３１４、“クマリン”７などが有効である
が、これらに限定されない。特にクマリン化合物が感度
面で望ましい。これらの増感剤は単独もしくは２種以上
の混合物として使用される。

【００３５】増感剤の量はポリマに対して０．１重量％
〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％混
合されているのが望ましい。

【００３６】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、化合物（Ｂ）、（Ｃ）以外の光反応性モノマを含有
することもできる。具体的には、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレートなどであり、これら
のモノマーをポリマに対して１重量％〜２０重量％、添
加するとさらに感度の向上が期待できる。

【００３７】上記のポリマ（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合
物（Ｃ）および、光開始剤および／または増感剤および
／または光反応性モノマを溶媒と混合することにより感
光性ポリイミド前駆体組成物を得る。このとき用いられ
る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキシドなどを主成分とする極性溶
媒や、γ−ブチロラクトン、水などの溶媒が単独もしく
は二種以上の混合物として好ましく用いられるが、これ
らに限定されない。

【００３８】また、必要に応じ、上記の前駆体組成物に
基板との濡れ性を向上させる界面活性剤や、ＳｉＯ₂ ，
ＴｉＯ₂ などの無機粒子、あるいはポリイミドの粒子を
添加してもよい。

【００３９】次に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて、ポリイミドパターンを形成する方法につい
て説明する。

【００４０】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミナセラミッ
ク、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した
基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗
布、浸漬、ロールコーティングなどの方法があげられる
が、これらに限定されない。また、塗布膜厚は、塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが、通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように
塗布される。

【００４１】次にポリイミド前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行なうのが好
ましい。

【００４２】次に、この被膜上に所望のパターンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあげられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。

【００４３】ネガ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後、現像液を用いて、未露光部を除去すること
によって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒と、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、
水などと組み合わせた現像液が、使用できる。現像後、
エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
でリンスをする。

【００４４】ポジ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後に未露光部の被膜が露光部の被膜より、硬化
度が高くなる処理を施こすこと、および現像液組成の選
択が、重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜よ
り、硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照
射処理、マイクロ波照射処理などが有効であり、とくに
熱処理が簡便な点で望ましい。熱処理は前期乾燥の工程
と同じかそれより高い温度で１分〜数時間行なうのが好
ましい。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは
９０〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理
を行うことによって、未露光部の被膜の方が露光部の被
膜より硬化度が高くなるとともに、現像液に対する耐性
が未露光部の被膜と露光部の被膜で差を生じる。未露光
部の被膜の方が露光部の被膜より、現像液に対する耐性
が高い場合は、露光部の方が未露光部より速く除去さ
れ、ポジ型の像が形成される。逆の場合、すなわち、露
光部の被膜の方が未露光部の被膜より、現像液に対する
耐性が高い場合は、未露光部の方が露光部より速く除去
され、ネガ型の像が形成される。

【００４５】ここでいう硬化とはポリイミド前駆体の被
膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、化合物
（Ｂ）、化合物（Ｃ）と、光開始剤、光反応性モノマ
類、溶剤、閉環水などが揮発することをいう。ポリイミ
ド前駆体組成物の被膜は硬化が進むほど、膜厚が薄くな
り、硬化が完了した時点、すなわち、ポリイミド被膜に
なった時点である一定の膜厚になる。硬化度が高くなる
処理を施した後の未露光部の被膜と露光部の被膜との硬
化度の違いを膜厚の比すなわち、（硬化度比＝未露光部
被膜の膜厚÷露光部被膜の膜厚）で示す。硬化度比は露
光量および硬化を進める処理条件により異なるが、ポジ
型のポリイミドパターンを形成するには、 0.98以下が
望ましい。

【００４６】ポジ型のポリイミドパターンを形成するの
に適した現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液がもつとも望ましい。また、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、などの極性溶媒とメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、水などと組み合わせ
た有機溶媒系現像液は、ネガ型の像をあたえる。現像
後、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコールでリンスをする。現像後、キ
ュアすることによりポリイミド絶縁膜を得る。

【００４７】現像後のキュアは温度を選び、段階的に昇
温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分
〜５時間実施する。このキュアの最高温度は、２５０〜
５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で行うのがよ
い。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０
分熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間かけ
て直線的に昇温してもよい。

【００４８】本発明による感光性ポリイミド前駆体によ
り形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシベーショ
ン膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途として用いられる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００５０】実施例１〜３，比較例１〜２ ３、３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノ−ル 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４、４´−ジアミノジフェニルエ−テル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にポリマ中の全カルボキシル基と当量に
なるように、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（化合
物（Ｂ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド（化合物（Ｃ））をそれぞれ、表１に記載の割
合（モル％）で添加し、さらに３−フェニル−５−イソ
オキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス（ジ
エチルアミノクマリン） 2.36 ｇおよびγ−ブチロラク
トン 315ｇを添加し、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００５１】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚5.00μｍの被膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム
製のフォトマスク（ＤＩＴＲＩＣ ＯＰＴＩＣＳ社製Mu
ltidensity Resolution Target）を介して５００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で４分熱処理を施した。次にテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水
溶液からなる現像液に浸漬し、現像した。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして、得られた
ポジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各
々３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型のポリイミド
パターンを形成した。表１に結果を示す。

【００５２】

【表１】 実施例４〜６，比較例３〜４ ４インチシリコンウエハ−上に上記表１の組成のポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚5.00μｍの被膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム
製のフォトマスク（ＤＩＴＲＩＣ ＯＰＴＩＣＳ社製
Multidensity Resolution Target）を介して露光した。
露光後、熱処理をせず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン 7
00g ，キシレン 300g 、水 100g からなる現像液に浸漬
し、イソプロピルアルコールでリンス後、窒素ブロー
し、ネガ型のパターンを得た。表２に結果を示す。

【００５３】

【表２】 実施例７〜９，比較例５ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノ−ル 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４、４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。このポリマ溶液に、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル（化合物（Ｂ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド（化合物（Ｃ））をそれぞれ、表
３に記載の割合（モル％）で添加し、さらに３−フェニ
ル−５−イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボ
ニルビス（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇおよびγ
−ブチロラクトン 315ｇを添加し、ポリイミド前駆体組
成物を得た。

【００５４】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚5.00μｍの被膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、上記ク
ロム製のフォトマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ² （36
5nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホットプレート
で１４０℃で４分熱処理を施した。次にテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液からな
る現像液に浸漬し、現像した。水でリンス後、窒素ブロ
ーして乾燥した。この様にして、得られたポジ型のパタ
ーンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分窒素
雰囲気中でキュアし、ポジ型のポリイミドパターンを形
成した。表３に結果を示す。

【００５５】

【表３】 表１〜３の結果より、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の割
合が、本発明の範囲にあれば、ポジ型、ネガ型として、
解像度、感度、現像性すべてに優れた性能を示すことが
わかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、上述したように、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ
（Ａ）、一般式（２）で表されるアミノアクリレート化
合物（Ｂ）、一般式（３）で表されるアミノアクリルア
ミド化合物（Ｃ）および、光開始剤および／または増感
剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物において、
化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）のモル比が、２０：８０〜
９０：１０の範囲に配合することにより、ポジ型、ネガ
型の感光性ポリイミド前駆体として、解像度、感度、現
像性すべてに優れた性能を示すと言う予想外の効果を得
ることができたものである。本発明における感光性ポリ
イミド前駆体組成物は容易に製造でき、かつ現像後、キ
ュアすることにより、性能が優れたポリイミド被膜を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマ（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
   素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
   有機基を表す。ｎは１または２である。）（ｂ）一般式
   （２）で表されるアミノアクリレート化合物（Ｂ）、 【化２】 （ｃ）一般式（３）で表されるアミノアクリルアミド化
   合物（Ｃ）、および 【化３】 （ただし、式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ は水素または炭素数１〜１０
   の低級アルキル基、Ｒ⁵、Ｒ⁹ は置換または無置換の炭
   化水素基、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は置換または無置換
   の炭素数１〜１０の低級アルキル基を表す。）（ｄ）光
   開始剤および／または増感剤を含有する感光性ポリイミ
   ド前駆体組成物において、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）
   のモル比が、２０：８０〜９０：１０の範囲であること
   を特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）
   が、メタクリル基を有する化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】感光性ポリイミド前駆体組成物が、ポジ型
   であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性
   ポリイミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】一般式（１）で表される構造単位を主成分
   とするポリマ（Ａ）が、有機極性溶媒中で重合反応させ
   たものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。