JP3289396B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、
ネガ型、ポジ型ともに適用可能な感光性ポリイミド前駆
体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により残るネガ型の
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。

【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又は
その四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９−５
２８２２号公報）。

【０００４】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公
報）。

【０００５】（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリ
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号
公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−
２７３２５９号公報）。

【０００６】しかしながら、かかるこれらの従来の技術
は、感光性ポリイミド前駆体の膜厚を厚くしていくと、
光感度の低下や、現像時に露光部のパターンのサイドが
抉られ、オーバーハングになるという問題があった。

【０００７】またポジ型の感光性ポリイミド組成物とし
ては、次のものが知られていた。

【０００８】（ｄ）ポリアミド酸にエステル基で光分解
性の感光性を導入した感光性ポリイミド前駆体（例え
ば、特開平０１−６１７４７号公報）。

【０００９】（ｄ）特定の構造のポリアミド酸に特定の
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。

【００１０】しかしながら、かかるこれらは、いずれも
感光性ポリイミド組成物の製造方法が繁雑であったり、
性能面とくに光感度で問題があり、実用化されていない
のが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、製造方法が容易で、かつネガ型として
も、ポジ型としても性能が優れた感光性ポリイミド前駆
体組成物を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマ（Ａ）、

【化３】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合および、アミノ基およ
び／またはアミド基を有する化合物（Ｂ）、および （ｃ）一般式（２）で表されるオキシム化合物（Ｃ）

【化４】 （ただし、式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の有機基、
Ｒ⁶ は少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有
機基、ｍは２〜４である。）を含有することを特徴とす
る感光性ポリイミド前駆体組成物により達成される。本
発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分
とするポリマ（Ａ）とは、加熱あるいは適当な触媒によ
り、イミド環や、その他の環状構造を有するポリマ（以
後、ポリイミド系ポリマという）となり得るものであ
る。

【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ¹ は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ² は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１５】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹ 、Ｒ² にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる。

【００１６】Ｒ³ は水素、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、または炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ³ の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｒ³ とし
ては、水素が好ましい。

【００１７】ポリマ（Ａ）は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であつてもよい。

【００１８】ポリマ（Ａ）は、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。

【００１９】ポリマ（Ａ）の具体的な例として、ピロメ
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルフォロプロパ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と３，３´
（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と３，３´（または４，４´）−
ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物
と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
パラフェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミ
ン、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラ
カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
ターフェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニル
エーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、などか
ら合成されたポリアミド酸およびそのエステル化合物が
挙げられるが、これらに限定されない。

【００２０】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−
ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。
ポリアミド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７
２０２２号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載
されている方法などで合成される。

【００２１】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重
結合および、アミノ基および／またはアミド基を有する
化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合およ
びアミノ基および／またはアミド基を有し、炭素数３〜
３０の有機化合物が好ましい。さらに炭素数３〜３０の
脂肪族有機化合物が好ましい。含有される有機基として
は、アミノ基、アミド基の他に炭化水素基、水酸基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基な
どが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２２】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を有する化合物の好ましい具体的な例として、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２３】エチレン性不飽和二重結合およびアミド基
を有する化合物の好ましい具体的な例として、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリル
アミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモル
ホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペ
リジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、
Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトン
アミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミド
などが挙げられるがこれらに限定されない。とくにアミ
ノアクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体が感度の
面で好ましい。

【００２４】これらの化合物（Ｂ）は単独もしくは２種
以上の混合物として使用される。

【００２５】化合物（Ｂ）はポリマの全構成単位の５
％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、かつポリ
マ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で、混
合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度
が悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２６】本発明において用いられるオキシム化合物
（Ｃ）は下記一般式（２）で表されるものである。

【００２７】

【化５】 式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の有機基である。具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
などのアルキル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基、（無置換あるいは、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどで置換された）フェニル
基などの芳香族炭化水素基などが挙げられるが、これら
に限定されない。

【００２８】式中Ｒ⁶ は少なくとも２個の炭素原子を有
する２〜４価の有機基で、炭素数２〜２０の２〜４価の
有機基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、などの２価の炭化水素基、フェニル、ビフェニル、
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニル
プロパン、ベンゾフェノン、ビフェニルトリフルオロプ
ロパンの各々２〜４価の芳香族基などが挙げられるが、
これらに限定されない。

【００２９】オキシム化合物（Ｃ）の具体的な例とし
て、以下のものがあげられるが、これらに限定されな
い。

【００３０】マロン酸（１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−オキシム）ジエステル、コハク酸（１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム）
ジエステル、アジピン酸（１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−オキシム）ジエステルなど。

【００３１】テレ（またはイソ）フタル酸（１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム）ジエス
テル、４，４´−ベンゾフェノンジカルボン酸（１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム）ジエ
ステルなど。

【００３２】トリメリット酸（１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−オキシム）トリエステル、トリ
メシック酸（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−オキシム）トリエステルなど。

【００３３】ピロメリット酸（１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−オキシム）テトラエステル、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシ
ム）テトラエステルなど。

【００３４】上記のフェニルをメチル、エチル、プロ
ピル、またはブチルに変えたもの、上記のプロパンジオ
ンをブタンジオンまたはヘキサンジオンに変えたものな
ど。

【００３５】オキシム化合物（Ｃ）の量はポリマに対し
て１重量％〜１００重量％、好ましくは５重量％〜５０
重量％混合されているのが望ましい。この範囲をはずれ
ると感度が悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００３６】これらのオキシム化合物は単独もしくは二
種以上の混合物として使用される。本発明における感光
性ポリイミド前駆体組成物には増感剤を添加しても良
い。増感剤としては、吸収ピーク波長が300 〜500 nmに
あるものが好ましく、具体的には、ミヒラーズケトン、
４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３´−
カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）、コダック
社（株）の“クマリン”３３９、“クマリン”３３８、
“クマリン”３１４、“クマリン”７などが有効である
が、これらに限定されない。とくにクマリン化合物が感
度面で望ましい。

【００３７】これらの増感剤は単独もしくは２種以上の
混合物として使用される。

【００３８】増感剤の量はポリマに対して０．１重量％
〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％混
合されているのが感度面で望ましい。

【００３９】本発明の組成物に、さらに、光反応性モノ
マとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリ
メチロ−ルプロパントリアクリレート、トリメチロ−ル
プロパントリメタクリレート、エチレングリコ−ルジメ
タクリレートなどのモノマ−をポリマに対して１重量％
〜２０重量％、添加するとさらに感度の向上が期待でき
る。

【００４０】上記のポリマ（Ａ）、化合物（Ｂ）、オキ
シム化合物（Ｃ）および必要に応じて添加する増感剤、
光反応性モノマを溶媒と混合することにより感光性ポリ
イミド前駆体組成物を得る。このとき用いられる溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホオキシド、などを主成分とする極性溶媒や、
γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
などの溶媒が単独もしくは二種以上の混合物として好ま
しく用いられるが、これらに限定されない。、また、必
要に応じ、上記の前駆体組成物に基板との濡れ性を向上
させる界面活性剤や、ＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ などの無機粒
子、あるいはポリイミドの粒子を添加してもよい。

【００４１】次に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて、ポリイミドパターンを形成する方法につい
て説明する。

【００４２】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミナセラミッ
ク、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した
基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗
布、浸漬、ロールコーティングなどの方法があげられる
が、これらに限定されない。また、塗布膜厚は、塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが、通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように
塗布される。

【００４３】次にポリイミド前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行なうのが好
ましい。

【００４４】次に、この被膜上に所望のパターンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあげられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。

【００４５】ネガ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後、現像液を用いて、未露光部を除去すること
によって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒と、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、
水などと組み合わせた現像液が、使用できる。現像後、
エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
でリンスをする。

【００４６】ポジ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後に未露光部の被膜が露光部の被膜より、硬化
度が高くくなる処理を施こすこと、および現像液組成の
選択が、重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜よ
り、硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照
射処理、マイクロ波照射処理などが有効であり、とくに
熱処理が簡便な点で望ましい。熱処理は前期乾燥の工程
と同じかそれより高い温度で１分〜数時間行なうのが好
ましい。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは
９０〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理
を行うことによって、未露光部の被膜の方が露光部の被
膜より硬化度が高くなるとともに、現像液に対する耐性
が未露光部の被膜と露光部の被膜で差を生じる。未露光
部の被膜の方が露光部の被膜より、現像液に対する耐性
が高い場合は、露光部の方が未露光部より速く除去さ
れ、ポジ型の像が形成される。逆の場合、すなわち、露
光部の被膜の方が未露光部の被膜より、現像液に対する
耐性が高い場合は、未露光部の方が露光部より速く除去
され、ネガ型の像が形成される。

【００４７】ここでいう硬化とはポリイミド前駆体の被
膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、アミノ基およ
び／またはアミド基を有する化合物と、光開始剤、光反
応性モノマ類、溶剤、閉環水などが揮発することをい
う。ポリイミド前駆体組成物の被膜は硬化が進むほど、
膜厚が薄くなり、硬化が完了した時点、すなわち、ポリ
イミド被膜になった時点である一定の膜厚になる。硬化
度が高くなる処理を施した後の未露光部の被膜と露光部
の被膜との硬化度の違いを膜厚の比すなわち、（硬化度
比＝未露光部被膜の膜厚÷露光部被膜の膜厚）で示す。
硬化度比は露光量および硬化を進める処理条件により異
なるが、ポジ型のポリイミドパターンを形成するには、
0.98 以下が望ましい。

【００４８】ポジ型のポリイミドパターンを形成するの
に適した現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液がもつとも望ましい。また、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、などの極性溶媒とメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、水などと組み合わせ
た有機溶媒系現像液は、感光性ポリイミド前駆体組成物
の構成成分により、ポジ型、あるいはネガ型の像をあた
える。現像後、水又はメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコールなどのアルコールでリンスをする。

【００４９】現像後、キュアすることによりポリイミド
絶縁膜を得る。現像後のキュアは温度を選び、段階的に
昇温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５
分〜５時間実施する。このキュアの最高温度は、２５０
〜５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で行うのが
よい。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３
０分熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間か
けて直線的に昇温してもよい。本発明による感光性ポリ
イミド前駆体により形成したポリイミド被膜は、半導体
のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜や、高密度
実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途として用いられ
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００５１】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノール 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にＮ−イソプロピルアクリルアミド 11
3.16 ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当量）、テレ
フタル酸（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２
−オキシム）ジエステル、 23.6 ｇ、３，３´−カルボ
ニルビス（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇおよびγ
−ブチロラクトン 315ｇを添加し、ポリイミド前駆体組
成物を得た。

【００５２】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰囲気中
で乾燥し、膜厚5.18μｍの皮膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム
製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ² （365n
m の紫外線強度）露光した。露光露光後、ホットプレー
トで１４０℃で３分熱処理を施した。この処理により未
露光部の被膜は4.12μｍ、露光部の被膜は4.44μｍの膜
厚となり、硬化度比は0.928 であった。次にテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液か
らなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露光
部が2.34μｍ残存した像が形成された。水でリンス後、
窒素ブローして乾燥した。この様にして、得られたポジ
型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々３
０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型のポリイミドパタ
ーンを形成した。

【００５３】実施例２ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.38％の水溶液からなる現像液の代りにＮ−
メチル−２−ピロリドン 700g ，キシレン 300g 、水 1
00g からなる現像液に浸漬し、イソプロピルアルコール
でリンス後、窒素ブローし、ポジ型のパターンを得た。

【００５４】実施例３ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に４，４´−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸（１−メチル−１，２−プロパンジ
オン−２−オキシム）テトラエステル、 23.6ｇ、γ−
ブチロラクトン 315ｇおよび、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート 185.0ｇを添加したポリイミド前
駆体組成物を調整した。

【００５５】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚5.40μｍポリイミド前駆体皮膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施した。この処理
により未露光部の被膜は4.29μｍ、露光部の被膜は4.45
μｍの膜厚となり、硬化度比は0.963 であった。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒
素ブローし、ポジ型の像を得た。

【００５６】実施例４ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.38％の水溶液からなる現像液の代りにＮ−
メチル−２−ピロリドン 900g ，水 100g からなる現像
液に浸漬し、イソプロピルアルコールでリンス後、窒素
ブローし、ネガ型のパターンを得た。

【００５７】実施例５ ３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 147.1ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート 3
2.5 ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 471ｇと共に、７
０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷却し、パラ
フェニレンジアミン 37.84ｇ、４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル 25.03ｇおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン 6.20 ｇを添加し、さら
に６０℃で３時間反応させ、粘度６００ポアズ（２５
℃）のポリマ（Ａ）溶液を得た。このポリマ溶液にテレ
フタル酸（１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−
オキシム）ジエステル 8.65 ｇ、３，３´−カルボニル
ビス（ジエチルアミノクマリン） 0.54 ｇ、ミヒラ−ズ
ケトン 4.32 ｇ、γ−ブチロラクトン 171ｇおよびジメ
チルアミノエチルメタクリレートを 78.65ｇを添加し、
粘度１２０ポアズ（２５℃）ポリイミド前駆体組成物を
調整した。

【００５８】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、乾燥機で７０℃で９０分乾燥
し、膜厚40μｍのポリイミド前駆体皮膜を形成した。キ
ャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、
Ｌ−４２光学フィルタ−を装着し、クロム製のフォトマ
スクを介して３５０ｍＪ／ｃｍ² （436nm の紫外線強
度）露光した。露光後、ホットプレートで８０℃で１分
熱処理を施した。硬化度比は1.00であった。次に、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン 700g ，キシレン 300g、水 10
0g からなる現像液を滴下し、パドル法で現像、イソプ
ロピルアルコールでリンスし、断面が垂直なネガ型のパ
ターンを得た。

【００５９】比較例１ 実施例５においてテレフタル酸（１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−オキシム）ジエステルを入れずに
ポリイミド前駆体組成物を調整した。

【００６０】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、実施例５と同様に露光、現像
を実施した。２０００ｍＪ／ｃｍ² （436nm の紫外線強
度）の露光量でネガ型のパターンが得られたが、断面が
抉られ、オーバーハングの形状であった。

【００６１】比較例２ 実施例５においてテレフタル酸（１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−オキシム）ジエステルの代わり
に、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−
アセチル）オキシム 8.65 ｇを入れ、ポリイミド前駆体
組成物を調整した。４インチシリコンウエハー上にこの
ポリイミド前駆体組成物を塗布、実施例５と同様に露
光、現像を実施した。６００ｍＪ／ｃｍ² （436nm の紫
外線強度）の露光量でネガ型のパターンが得られたが、
断面が抉られ、オーバーハングの形状であった。

【００６２】参考例１ 本発明で用いるオキシム化合物の製造法として、テレフ
タル酸（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−
オキシム）ジエステルの例を示す。

【００６３】１−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−オキシム 16.32g （0.1 モル）と、トリエチルアミ
ン 12.1g（0.12モル）をアセトン400cc に溶解し、５℃
に保ちながら、テレフタル酸ジクロライド 10.1g（0.05
モル）をアセトン50ccに溶解した溶液を滴下する。滴下
後、さらに室温で２時間反応さし、反応液を濾過し、ろ
液を蒸発乾固する。さらに、エタノールで再結晶するこ
とにより、目的物を得る。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、上述したように、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ、エチ
レン性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはア
ミド基を有する化合物、特定のオキシム化合物を含有す
る組成物が、ポジ型、ネガ型の感光性ポリイミド前駆体
として優れた性能を示すと言う予想外の効果を得ること
ができたものである。本発明における感光性ポリイミド
前駆体組成物は容易に製造でき、かつ現像後、キュアす
ることにより、性能が優れたポリイミド被膜を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平３−179354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−48857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−125510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−33195（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−28383（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/037 501 G03F 7/004 515 G03F 7/027 G03F 7/028

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマ（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
   素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
   有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合および、アミノ基およ
   び／またはアミド基を有する化合物（Ｂ）、および （ｃ）一般式（２）で表されるオキシム化合物（Ｃ） 【化２】 （ただし、式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の有機基、
   Ｒ⁶ は少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有
   機基、ｍは２〜４である。）を含有することを特徴とす
   る感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】さらに、吸収ピーク波長が300 〜500 nmに
   ある増感剤を含有することを特徴とする請求項１記載の
   感光性ポリイミド前駆体組成物。