JPH06324493A - ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、ポリイミド前駆体、エチレン性不飽
和二重結合およびアミノ基を有する化合物およびイソオ
キサゾロン化合物を含有するポジ型感光性ポリイミド前
駆体組成物である。 【効果】本発明におけるポジ型感光性ポリイミド前駆体
組成物は容易に製造でき、かつ、現像後、キュアするこ
とにより、性能が優れたポリイミド被膜を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミド前駆体組成物としては
次のものが知られていた。

【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
または重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基ま
たはその四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９
−５２８２２号公報）。

【０００４】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公
報）。

【０００５】（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリ
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号
公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−
２７３２５９号公報）。

【０００６】しかしながら、これらは、いずれも露光し
た部分が現像により残るネガ型であった。ネガ型の場
合、露光時に使用するマスクなどにダストなどが付着し
ているとその部分が欠陥となり、ポリイミド被膜にピン
ホールが形成される。そのため、とくにポリイミド被膜
を半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の層間
絶縁膜として用いた場合は、歩留まりの低下や信頼性が
低下するという問題があり、ポジ型の感光性ポリイミド
前駆体組成物が求められていた。また、感光性ポリイミ
ド前駆体被膜の膜厚を厚くしていくと、光感度の低下
や、現像時に露光部のパターンのサイドが抉られ、オー
バーハングになるという問題があった。

【０００７】また、イソオキサゾロン化合物を含むネガ
型の感光性ポリイミド前駆体組成物として、以下のもの
が知られている。

【０００８】（ｄ）ポリアミド酸にアクリルアミド類、
イソオキサゾロン化合物、および特定の増感剤を含有し
てなる組成物（例えば特開平３−１７０５５４号公報、
特開平３−１７０５５６号公報、特開平３−２１０３６
２号公報、特開平３−２１０３６３号公報）。

【０００９】しかしながら、これらは、必須成分として
アクリルアミド類および特定の増感剤を含んでおり、ポ
ジ型として動作しないばかりか、イミド化後のポリイミ
ド膜の物性が悪くなる欠点を有していた。

【００１０】またポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成
物としては、次のものが知られていた。

【００１１】（ｅ）ポリアミド酸にエステル基で光分解
性の感光性を導入した感光性ポリイミド前駆体（例え
ば、特開平０１−６１７４７号公報）。

【００１２】（ｆ）特定の構造のポリアミド酸に特定の
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。

【００１３】しかしながら、これらは、いずれも感光性
ポリイミド前駆体組成物の製造方法が繁雑であったり、
性能面、特に光感度で問題があり、実用化されていない
のが現状である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、製造方法が容易で、かつ性能が優れたポ
ジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを
目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマ（Ａ）、

【化３】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１また
は２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有す
る化合物（Ｂ）、および （ｃ）一般式（２）で表されるイソオキサゾロン化合物
（Ｃ）

【化４】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリー
ル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはハロ
ゲン原子、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアル
キル基、炭素数１〜２０のアシル基、カルボン酸、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表す。）を含有することを特
徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物により達
成される。

【００１６】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマ（Ａ）とは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有
するポリマ（以後、ポリイミド系ポリマという）となり
得るものである。

【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ¹ は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１８】上記一般式（１）中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ² は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１９】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹ 、Ｒ² にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる。

【００２０】Ｒ³ は、水素、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたは炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ³ の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
あげられるが、これらに限定されない。

【００２１】ポリマ（Ａ）は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であってもよい。

【００２２】ポリマ（Ａ）は、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。

【００２３】ポリマ（Ａ）の具体的な例として、ピロメ
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と３，３´
（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と３，３´（または４，４´）−
ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物
と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
パラフェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミ
ン、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラ
カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
ターフェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニル
エーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、などか
ら合成されたポリアミド酸およびそのエステル化物が挙
げられるが、これらに限定されない。

【００２４】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−
ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。
ポリアミド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７
２０２２号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載
されている方法などで合成される。

【００２５】本発明におけるエチレン性不飽和二重結合
およびアミノ基を有する化合物（Ｂ）としては、エチレ
ン性不飽和二重結合およびアミノ基を有し、炭素数３〜
３０の有機化合物が好ましい。さらに炭素数３〜３０の
脂肪族有機化合物が好ましい。含有される有機基として
は、アミノ基の他に炭化水素基、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基
などが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２６】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を有する化合物（Ｂ）の好ましい具体的な例として、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノ
エチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定
されない。

【００２７】これらは単独もしくは２種以上の混合物と
して使用される。

【００２８】化合物（Ｂ）はポリマの全構成単位の５
％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、かつポリ
マ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で、混
合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度
が悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２９】下記一般式（２）で表されるイソオキサゾ
ロン化合物（Ｃ）は光開始剤として添加される。

【００３０】

【化５】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリー
ル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはハロ
ゲン原子、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアル
キル基、炭素数１〜２０のアシル基、カルボン酸、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表す。） ここで、Ｒ⁴ の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、イソブチル基、デシル基、シクロヘキシ
ル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、
３−アミノプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−エチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル
基、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル基、４−
（２−アミノエチル）フェニル基、４−ジメチルアミノ
フェニル基、４−ニトロフェニル基、ナフチル基、４−
メチルナフチル基、４−メトキシナフチル基、４−ヒド
ロキシナフチル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル
基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル
基、ｐ−ジメチルアミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジ
ル基、塩素原子、臭素原子など挙げられるがこれらに限
定されない。

【００３１】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の具体的な例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−アミノプロピル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−エチ
ルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシ
フェニル基、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル
基、４−（２−アミノエチル）フェニル基、４−ジメチ
ルアミノフェニル基、４−ニトロフェニル基、ナフチル
基、４−メチルナフチル基、４−メトキシナフチル基、
４−ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、ｐ−メチルベ
ンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−メトキシベ
ンジル基、ｐ−ジメチルアミノベンジル基、ｐ−ニトロ
ベンジル基、塩素原子、臭素原子、ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基、カルボン酸、ニトロ基などが挙げ
られるがこれらに限定されない。

【００３２】本発明で用いられるイソオキサゾロン化合
物（Ｃ）の具体的な例としては３−メチル−４−フェニ
ル−５−イソオキサゾロン、３−メチル−４−ベンジル
−５−イソオキサゾロン、３，４−ジメチル−５−イソ
オキサゾロン、３，４，４−トリメチル−５−イソオキ
サゾロン、３−メチル−４−クロロ−５−イソオキサゾ
ロン、３−エチル−４−ブロモ−４−メチル−５−イソ
オキサゾロン、３−ｔ−ブチル−５−イソオキサゾロ
ン、３−シクロヘキシル−５−イソオキサゾロン、３−
フェニル−４−メチル−５−イソオキサゾロン、３−フ
ェニル−４−エチル−５−イソオキサゾロン、３−フェ
ニル−４，４−ジメチル−５−イソオキサゾロン、３−
フェニル−４，４−ジブロモ−５−イソオキサゾロン、
３−フェニル−４−ブロモ−５−イソオキサゾロン、３
−ベンジル−４−フェニル−５−イソオキサゾロン、３
−β−フェニルエチル−５−イソオキサゾロン、３−ベ
ンジル−４−ｐ−ニトロベンジル−５−イソオキサゾロ
ン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、３，４−ジ
フェニル−５−イソオキサゾロン、３−（４−メトキシ
フェニル）−５−イソオキサゾロン、３−（４−メチル
フェニル）−５−イソオキサゾロン、３−ナフチル−５
−イソオキサゾロン、３−ベンジル−５−イソオキサゾ
ロン、３−メチル−５−イソオキサゾロン−４−カルボ
ン酸、３−フェニル−４−ニトロ−５−イソオキサゾロ
ン、３−フェニル−４−ホルミル−５−イソオキサゾロ
ン、３−ベンジル−４−ホルミル−５−イソオキサゾロ
ン、３−ブロモ−４，４−ジフェニル−５−イソオキサ
ゾロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【００３３】これらのイソオキサゾロン化合物は単独も
しくは２種以上の混合物として使用される。また、上記
以外の光開始剤と併用することも可能である。

【００３４】光開始剤の量はポリマに対して１重量％〜
１００重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％、より
好ましくは、５〜２０重量％混合されているのが望まし
い。この範囲をはずれると感度が悪くなったり、現像へ
の制約が多くなる。

【００３５】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物には増感剤を添加しても良い。増感剤としてはミヒ
ラーズケトン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノ
ンなどの芳香族アミン、コダック社（株）の“クマリ
ン”３３９、“クマリン”３３８、“クマリン”３１
４、“クマリン”７などのクマリン誘導体、フルオレノ
ン、ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、
３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−フェニ
ル−２−プロペン−１−オン、１−（３−クロロフェニ
ル）−５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，
４−ペンタジエン−３−オンなどのアミノ芳香族不飽和
ケトン、１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−１，２
−ジヒドロナフト［１，２，ｄ］チアゾールなどのメチ
レンチアゾール誘導体、メロシアニン色素などが有効で
あるが、これらに限定されない。とくにクマリン化合物
が感度面で望ましい。

【００３６】これらの増感剤は単独もしくは２種以上の
混合物として使用される。

【００３７】増感剤の量はポリマに対して０．１重量％
〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％混
合されているのが感度面で望ましい。

【００３８】本発明の組成物に、さらに、光反応性モノ
マとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレートなどのモノマーをポリマに対して１重量％
〜２０重量％、添加するとさらに感度の向上が期待でき
る。

【００３９】上記のポリマ（Ａ）、化合物（Ｂ）および
イソオキサゾロン化合物（Ｃ）および必要に応じて添加
する増感剤、光反応性モノマを溶媒と混合することによ
りポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を得る。このと
き用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、などを主成分
とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドなどの溶媒が単独もしくは二種以上
の混合物として好ましく用いられるが、これらに限定さ
れない。、また、必要に応じ、上記の前駆体組成物に基
板との濡れ性を向上させる界面活性剤や、ＳｉＯ₂ ，Ｔ
ｉＯ₂ などの無機粒子、あるいはポリイミドの粒子を添
加してもよい。

【００４０】次に本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆
体組成物を用いて、ポリイミドパターンを形成する方法
について説明する。

【００４１】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミナセラミッ
ク、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した
基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗
布、浸漬、ロールコーティングなどの方法があげられる
が、これらに限定されない。また、塗布膜厚は、塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが、通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように
塗布される。

【００４２】次にポリイミド前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行なうのが好
ましい。

【００４３】次に、この被膜上に所望のパターンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあげられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。

【００４４】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を
用いて、ポジ型のポリイミドパターンを形成するには、
露光後に未露光部の被膜が露光部の被膜より、硬化度が
高くくなる処理を施こすこと、および現像液組成の選択
が、重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜より、
硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照射処
理、マイクロ波照射処理などが有効であり、とくに熱処
理が簡便な点で望ましい。熱処理は前記乾燥の工程と同
じかそれより高い温度で１分〜数時間行なうのが好まし
い。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは９０
〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理を行
うことによって、未露光部の被膜の方が露光部の被膜よ
り硬化度が高くなるとともに、現像液に対する耐性が未
露光部の被膜と露光部の被膜で差を生じる。未露光部の
被膜の方が露光部の被膜より、現像液に対する耐性が高
い場合は、露光部の方が未露光部より速く除去され、ポ
ジ型の像が形成される。

【００４５】ここでいう硬化とはポリイミド前駆体の被
膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、アミノ基を有
する化合物と、光開始剤、光反応性モノマ類、溶剤、閉
環水などが揮発することをいう。ポリイミド前駆体組成
物の被膜は硬化が進むほど、膜厚が薄くなり、硬化が完
了した時点、すなわち、ポリイミド被膜になった時点で
ある一定の膜厚になる。硬化度が高くなる処理を施した
後の未露光部の被膜と露光部の被膜との硬化度の違いを
膜厚の比すなわち、（硬化度比＝未露光部被膜の膜厚÷
露光部被膜の膜厚）で示す。硬化度比は露光量および硬
化を進める処理条件により異なるが、ポジ型のポリイミ
ドパターンを形成するには、 0.98 以下が望ましい。

【００４６】処理後、現像を行い、露光部を除去する。
除去は、剥離、溶解、エッチングなどにより行うことが
できる。具体的には、機械的に剥離する、プラズマエッ
チング、現像液による方法などが挙げられるが、とくに
現像液による方法が簡便な点で望ましい。

【００４７】ポジ型のポリイミドパターンを形成するの
に適した現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液が最も望ましい。また、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、などの極性溶媒とメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、キシレン、水などと組み合わせた有
機溶媒系現像液を使用することもできる。

【００４８】現像後、水またはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコールでリンス
をする。

【００４９】さらに、キュアすることによりポリイミド
絶縁膜を得る。現像後のキュアは温度を選び、段階的に
昇温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５
分〜５時間実施する。このキュアの最高温度は、２５０
〜５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で行うのが
よい。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３
０分熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間か
けて直線的に昇温してもよい。

【００５０】本発明による感光性ポリイミド前駆体によ
り形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシベーショ
ン膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途として用いられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００５２】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノ−ル 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にジメチルアミノエチルメタクリレート
157.2ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当量）、３−
フェニル−５−イソオキサゾロン 23.6 ｇ、およびγ−
ブチロラクトン 315ｇを添加し、ポジ型感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を得た。

【００５３】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.55μｍの感光性ポリイミド前駆
体被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は3.64μｍ、露光部
の被膜は3.84μｍ（硬化度比 0.948）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が4.90μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンが形成できた。

【００５４】比較例１ 実施例１において、３−フェニル−５−オキサゾロンの
代わりに、光重合開始剤として知られるベンゾインエチ
ルエーテルを 23.6 ｇ用いた以外には実施例１を同様の
操作をおこない、感光性ポリイミド前駆体組成物を得
た。

【００５５】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.18μｍの感光性ポリイミド前駆
体被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は3.73μｍ、露光部
の被膜は3.42μｍ（硬化度比 0.985）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚にあまり大きな差が認められなか
った。次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬したところ露
光部と未露光部との溶解性に差がなく、鮮明なポリイミ
ドパターンを得ることができなかった。

【００５６】実施例２ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.38％の水溶液からなる現像液の代りにＮ−
メチル−２−ピロリドン 700g ，キシレン 300g 、水 1
00g からなる現像液に浸漬し、イソプロピルアルコ−ル
でリンス後、窒素ブローし、ポジ型のパターンを得た。

【００５７】実施例３ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノ−ル 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にジメチルアミノエチルメタクリレート
157.2ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当量）、３−
フェニル−５−イソオキサゾロン 23.6 ｇ、コダック社
製“クマリン”３３９ 2.36 ｇ、およびγ−ブチロラク
トン 315ｇを添加し、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組
成物を得た。

【００５８】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚6.16μｍの感光性ポリイミド前駆
体被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は4.77μｍ、露光部
の被膜は5.30μｍ（硬化度比 0.900）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が4.26μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンが形成できた。

【００５９】実施例４ 実施例１において、３−フェニル−５−オキサゾロンの
代わりに３−ベンジル−５−イソオキサゾロンを 23.6
ｇ用いた以外には実施例１を同様の操作をおこない、ポ
ジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００６０】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.17μｍの感光性ポリイミド前駆
体被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は3.27μｍ、露光部
の被膜は3.52μｍ（硬化度比 0.929）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が2.76μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンを形成することができた。

【００６１】実施例５ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノ−ル 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にジメチルアミノエチルメタクリレート
157.2ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当量）、３−
フェニル−５−イソオキサゾロン 23.6 ｇ、エチレング
リコ−ルジメタクリレート11.8ｇおよびγ−ブチロラク
トン 315ｇを添加し、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組
成物を得た。

【００６２】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.38μｍの感光性ポリイミド前駆
体被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
４２０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は3.55μｍ、露光部
の被膜は3.85μｍ（硬化度比 0.922）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が2.66μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンが形成できた。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、上述したように、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ、エチ
レン性不飽和二重結合およびアミノ基を有する化合物お
よびイソオキサゾロン化合物を含有する組成物が、ポジ
型の感光性ポリイミド前駆体として優れた性能を示すと
言う予想外の効果を得ることができたものである。本発
明における感光性ポリイミド前駆体組成物は容易に製造
でき、かつ現像後、キュアすることにより、性能が優れ
たポリイミド被膜を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマ（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
   素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
   有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有す
   る化合物（Ｂ）、および （ｃ）一般式（２）で表されるイソオキサゾロン化合物
   （Ｃ） 【化２】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
   ５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリー
   ル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはハロ
   ゲン原子、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のア
   ルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数
   ６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアル
   キル基、炭素数１〜２０のアシル基、カルボン酸、ニト
   ロ基またはハロゲン原子を表す。）を含有することを特
   徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。