WO2011025307A2 - 저온 경화성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 드라이 필름 - Google Patents

저온 경화성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 드라이 필름 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a dry film prepared therefrom, and more particularly, can be cured at a low temperature, thereby providing stability of the process and convenience in process operation, and excellent heat resistance and mechanical properties.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a dry film prepared therefrom that can exhibit properties such as excellent bending resistance, soldering heat resistance, and pattern fillability.
  • Polyimide and its precursors have been actively used as base films for printed circuit boards, highly integrated semiconductor devices, or cover films for highly integrated multilayer wiring boards based on excellent durability, heat resistance, flame retardancy, mechanical and electrical properties.
  • a photosensitive protective film for a circuit board has been used for the purpose of miniaturizing a circuit pattern and improving positional accuracy by a photolithography process.
  • it In order to be used as a photosensitive protective film for a circuit board, it has excellent durability, heat resistance, and flame resistance. , Mechanical and electrical characteristics are required.
  • the photosensitive protective film for a circuit board is thermocompression-bonded a liquid or film-type photosensitive resin composition on a circuit of a CCL (Copper Clad Laminate), UV exposure according to a pattern, developed with a developer, washed with water, dried and heat cured. It is manufactured through the process of precisely drilling the fine holes needed to connect the circuit to the desired position.
  • CCL Copper Clad Laminate
  • a photosensitive protective film for a circuit board As such a photosensitive protective film for a circuit board, a photosensitive resin composition prepared by adding an acrylate or the like to an epoxy resin used in a conventional dry film is used. Insufficient flexibility and flex resistance can lead to discoloration of the resin or separation from the circuit when soldering. It is not applicable to the part, and is limited to use as a photosensitive protective film for a circuit board.
  • the protective film is applied or bonded on a patterned copper circuit, and the process temperature is maintained at 200 ° C or less in consideration of oxidation and deterioration problems. Accordingly, since the polyamic acid material requiring a high temperature curing process of 250 ° C. or more has a certain limit in the PCB process application, a method for lowering the temperature of the polyamic acid curing process is required.
  • the present invention can be cured at low silver to provide process stability and process convenience, and exhibit excellent heat resistance and mechanical properties, as well as excellent flex resistance, solder heat resistance, and pattern fillability. It is to provide a photosensitive resin composition.
  • this invention is providing the dry film manufactured from the said photosensitive resin composition.
  • the present invention provides a polyamic acid comprising repeating units of a specific structure; Heterocyclic amine compounds; (Meth) acrylate type compounds containing an intercarbon double bond; Photopolymerization initiator; And it provides a photosensitive resin composition comprising an organic solvent. Moreover, this invention provides the dry film containing the hardened
  • the present invention also provides a multilayer printed wiring board, a flexible circuit board, a flexible circuit board, and a laminate for semiconductors containing the dry film.
  • a photosensitive resin composition comprising a repeating unit of the formula (1); Heterocyclic amine compounds including pyridine, triazole, imidazole, quinoline or triazine unsubstituted or substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of alkyl, hydroxyl and oxime derivative functional groups; (Meth) acrylate type compounds containing an intercarbon double bond; Photopolymerization initiator; And the photosensitive resin composition containing an organic solvent can be provided.
  • X 2 may be a divalent organic group including an aromatic ring.
  • the present inventors can reduce hardening temperature to 200 degrees C or less, using the polyamic acid containing the repeating unit of the said specific structure, and the said specific heterocyclic amine compound and a (meth) acrylate type compound, and of course, Through experiments, it can provide stability and convenience in process operation, and can realize excellent properties such as developability, flex resistance, and photosensitivity, and improve fluid filling properties by providing fluidity.
  • the present invention has been completed.
  • the heterocyclic amine compound is preferably pyridine, triazole, imidazole unsubstituted or substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of alkyl, hydroxyl and aldoxime derivatives having 1 to 10 carbon atoms.
  • the heterocyclic amine compound may be an aromatic heterocyclic amine compound such as pyridine, triazole, imidazole, quinoline or triazine substituted or substituted with the above functional group.
  • the heterocyclic amine compound may be distinguished from a compound in which a mercapto functional group previously used is substituted.
  • a compound substituted with the mercapto functional group not only a relatively high curing temperature should be applied due to the property of the mercapto functional group, but also the main action of the mercapto functional group is applied to a dry film or the like.
  • the heterocyclic compound There is a difference from the heterocyclic compound in that the adhesion properties of the polymer resin used are enhanced.
  • the compound substituted with the previously used mercapto functional group did not have a great effect on the polyimide reaction of the polyamic acid and thus could not lower the curing temperature, whereas the heterocyclic amine compound was The polyimidation reaction is promoted so that the photosensitive resin composition can be easily cured.
  • Chemical Formula 1 may be any tetravalent organic group, and preferably may be any one of the tetravalent organic groups of the following Chemical Formulas 3 to 15.
  • ⁇ is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2-, -C (CF 3 ) 2- , -CONH,-( CH 2 ) n r , -0 (CH 2 ) n 2 0-or -COO (CH 2 ) n 3 OCO-, and nl, n2 and n3 may each independently be an integer of 1 to 5.
  • X 2 may be a divalent organic group including an aromatic ring, and preferably, may be any one of the divalent organic groups represented by the following Chemical Formulas 16 to 19.
  • Y l5 ⁇ 2 And ⁇ 3 It may be the same or different from each other and each independently a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2 -,-
  • nl, n2 and n3 are each independently an integer of 1 to 5 have.
  • the polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 may be prepared by reacting two or more diamine compounds including an aromatic ring and one or more acid dianhydride compounds including an aromatic ring.
  • the polyamic acid including the repeating unit of the formula (1) is a diamine compound of formula (30) It may be prepared by reacting two or more kinds and one or more kinds of acid anhydride compounds represented by the following Chemical Formulas 31 to 32.
  • ⁇ 2 is as defined in Chemical Formula 1.
  • the diamine include p-PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), 4,4'-ODA (4,4'-oxydianiline), 3,4 ' -ODA (3,4'- oxydianiline), BAPP (2,2- bis (4- [4-amino-page 'noksi] -phenyl) propane), TPE-R (1,3- bis (4-amino phenoxy) benzene), TPE-Q (1,4- bis (4-aminophenoxy) benzene), and m-BAPS (2,2- bis (4 _ [_ 3-aminophenoxy] phenyl) sulfone), etc. Two or more selected from the group consisting of may be used, but are not limited thereto.
  • ⁇ is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -CONH,-( CH 2 ) m-, -0 (CH 2 ) n 2 0-or -COO (CH 2 ) n 3 OCO-, and nl, n2 and n 3 may be each independently an integer of 1 to 5.
  • acid dianhydride compound pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic Rick dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4 '-(4,4'-isopropylbiphenoxy) biphthalic anhydride, 2,2'-bis- ( Consisting of 3,4-dicarboxylphenyl) nuxafluoropropane dianhydride and TMEG (ethylene glycol bis (anhydro- trimellitate)
  • TMEG ethylene glycol bis (anhydro- trimellitate
  • the polyamic acid may be prepared by applying a conventional organic synthesis method known in the art.
  • the polyamic acid dissolves one or more diamine compounds of Chemical Formula 30 in a solvent in turn, and then adds one or more of the acid dianhydride compounds of Chemical Formulas 31 and 32 to the solution. It can manufacture.
  • the reaction of the diamine compound and the acid dianhydride compound is usually performed about 24 hours before the reaction is started at 0 to 5 ° C until the reaction is completed in a temperature range of 10 to 40 ° C. At this time, it is preferable to mix the diamine compound and the acid dianhydride compound in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the molar ratio of the diamine compound is less than 0.9, the molecular weight is too low, so that the polyamic acid or poly has excellent mechanical properties.
  • the production of imides becomes difficult and, conversely, if the molar ratio of the diamine compound exceeds 1.1, the viscosity becomes too high, making the various processes required for coating and operation difficult.
  • solvent used in the preparation of the polyamic acid examples include N-methylpyrrolidinone (NMP), ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (tetrahydroftiran); THF), ⁇ , ⁇ -dimethylformamide ( ⁇ MF), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclohexane, acetonitrile and combinations thereof Although 1 or more types can be used, it is not limited to these.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyamic acid is preferably 2,000 to 300,000, more preferably 8,000 to 20,000.
  • the number average molecular weight is less than 2,000, the viscosity of the photosensitive resin composition including the polyamic acid is low, so that coating properties or inherent physical properties are poor.
  • the number average molecular weight is more than 300,000, the viscosity of the photosensitive resin composition is excessively high, making it difficult to handle. There is this.
  • a polyimide including the repeating unit of the following formula (2) can be prepared from the polyamic acid containing the repeating unit of the formula (1). remind As an example of a method of imidizing a polyamic acid, after adding acetic anhydride and pyridine base to the polyamic acid solution, it is heated to a temperature of 50 to 100 ° C and imidized by chemical reaction, or the polyamic acid solution is applied to the substrate, and a method of thermally already on the screen in an oven or a hot plate at 100 to 250 ° C condition.
  • the heterocyclic amine compound may include pyridine, triazole, imidazole, quinoline or triazine unsubstituted or substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of alkyl, hydroxyl and oxime derivative functional groups. And preferably include pyridine, triazole, imidazole, quinoline or triazine unsubstituted or substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of alkyl, hydroxyl and aldoxime derivative functional groups having 1 to 10 carbon atoms. It may be an aromatic heterocyclic amine compound.
  • the aromatic heterocyclic amine compound may not realize sufficient curing promoting effect or react with the main chain of polyamic acid to cause gelation, the aromatic heterocyclic amine compound not only shows excellent curing promoting effect but also 200 ° Curing is possible even at low temperatures below C.
  • the oxime or aldoxime derivative functional groups mean functional groups derived from oxime or aldoxime, respectively.
  • the aldoxime derivative functional group may include a functional group represented by Formula 33 below. [Formula 33]
  • Chemical Formula 33 may be hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms or phenylalkyl having 7 to 15 carbon atoms.
  • the heterocyclic amine compound may be included in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the content of the heterocyclic amine compound is less than 1 part by weight, the desired degree of curing may not be sufficiently reduced, and when it exceeds 30 parts by weight, it may be a deterioration factor of the film strength formed after curing.
  • the photosensitive resin composition comprises an intercarbon double bond
  • a (meth) acrylate type compound is included.
  • the (meth) acrylate-based compound including the carbon-to-carbon double bond is excellent in compatibility with polyamic acid and used to make a negative pattern by UV irradiation.
  • the (meth) acrylate-based compound including the carbon-to-carbon double bond may be included in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid. If the content of the (meth) acrylate-based compound including the carbon-to-carbon double bond is less than 5 parts by weight, the development characteristics are lowered, and if it exceeds 200 parts by weight, mechanical properties of the film including heat resistance reduction and cut resistance This can be degraded.
  • (meth) acrylate-based compound containing the carbon-to-carbon double bond examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene (meth) acrylate,
  • the said (meth) acrylate can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition may include a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy_2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclonuxylphenylketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin isobutyl ether Thermal, Thermal benzoin, 2,2-meteuk when the butyl-_ 2-phenyl acetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, or 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- Ace
  • Nylthio ⁇ propionic acid 3 --[ 2 , 4- Bis (trichloromethyl) -S-triazine-6-yl] phenylthio ⁇ propionamide, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-P-methoxystyryl-S-triazine , 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6-GP-dimethylaminophenyl) -1,3, -butadienyl-S-triazine, or 2-trichloromethyl-4-amino-6-P-meroxysti Triazine compounds such as reel-S-triazine; And oxime compounds such as CGI-242 and CGI-124 of Shiva, Japan, and the like, but are not limited thereto.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the photocurability participation rate of the (meth) acrylate-based compound including a carbon-to-carbon double bond is decreased, and when the content of the photopolymerization initiator exceeds 50 parts by weight, radicals that do not participate in curing were prepared. It can lower the physical properties of the film.
  • the photosensitive resin composition may include an organic solvent.
  • the organic solvent may easily facilitate the polyamic acid, the heterocyclic amine compound, the (meth) acrylate compound including a carbon-to-carbon double bond, and the photopolymerization initiator, and may be easily dried during the coating process.
  • the organic solvent may include 300 to 700 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the organic solvent is preferably a non-protic polar organic solvent in view of solubility, and specific examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone and N-benzyl-2-pyridone.
  • ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether , Triethylene glycol dimethyl ether, butyrolactone, dioxane, dioxolane, tetrahydrofuran, chloroform and methylene chloride may be used alone or in combination of two or more. It is not limited to these.
  • the photosensitive resin composition may be a photocrosslinking sensitizer, a curing accelerator, or a phosphorus flame retardant as necessary. It may further include additives such as antifoams, leveling agents or gel inhibitors. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a dry film including the cured product of the photosensitive resin composition may be provided.
  • the said dry film can be manufactured by apply
  • the support include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose acetate 3, cellulose acetate 2, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, poly Various types of vinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride, vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethylene The plastic film of the is mentioned.
  • the composite material which consists of these 2 or more types can also be used,
  • the polyethylene terephthalate film excellent in light transmittance is especially preferable.
  • the thickness of the support is preferably 5 to 150 ⁇ , more preferably 10 to 50 zm.
  • the coating method of the photosensitive resin composition is not particularly limited, and for example, a spray method, a coating method, a rotary coating method, a slit coating method, an extrusion coating method, a curtain coating method, a die coating method, a wire bar coating method or a knife coating method Law and the like can be used. Drying of the photosensitive resin composition is preferably carried out for 30 seconds to 15 minutes at 60 to 100 ° C, depending on each component, type of organic solvent, and content ratio.
  • coating the said photosensitive resin composition on a support body drying and hardening, 10-50 are more preferable. If the dry film thickness is 5 pm or less, the insulation is not good, and if the dry film exceeds 95 j, the resolution may be lowered.
  • the dry film may be used as a cover film or polyimide cover film (PICL) used in a semiconductor device or a multilayer wiring board.
  • PICL polyimide cover film
  • a multilayer printed wiring board or a flexible circuit board including the dry film may be provided.
  • the dry film may be pre-laminated at a temperature of 25 to 50 ° C by a method such as pressing a flat crimped black or silver on a circuit forming surface.
  • the photosensitive film may be formed through a vacuum lamination method at a temperature of 90 ° C. to 90 ° C.
  • the dry film may be patterned by exposing using a photomask to form fine holes or fine width lines.
  • the exposure amount varies depending on the type of light source used for UV exposure and the thickness of the film, generally, 100 to 1200 m / cm 2 is preferable, and 100 to 400 m / cm 2 is more preferable.
  • the actinic rays may be electron beams, ultraviolet rays, X-rays, and the like, but are preferably ultraviolet rays, and a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or a halogen lamp may be used as the light source.
  • the solution is generally immersed in a developer using an immersion method.
  • an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution is used.
  • the polyamic acid is changed to polyimide according to the pattern obtained by development through the heat treatment process, and the heat treatment temperature is preferably 150 to 230 ° C. required for imidization.
  • the heating temperature is more effective to continuously increase the temperature over 2 to 4 steps with a suitable temperature profile, but may be cured at a constant temperature in some cases.
  • a flexible circuit board or a laminate for a semiconductor including the dry film may be provided.
  • Such flexible printed circuit boards or semiconductor laminates may include those using the dry film as a protective film or an interlayer insulating film.
  • Photosensitive resin composition which can implement; A dry film prepared therefrom; And a multilayer printed wiring board, a flexible circuit board, a flexible circuit board, and a laminate for a semiconductor including the dry film.
  • the photosensitive resin composition was coated on the PET film using a doctor blade, and then dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a dry film having a thickness of 25 ⁇ .
  • Example 2
  • a dry film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of 3-hydroxypyridine was added with a heterocyclic amine compound to 100 parts by weight of the polyamic acid varnish obtained by the method of Preparation Example 1 to prepare a photosensitive resin composition. It was.
  • Example 3
  • a dry film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of 4-hydroxypyridine was added with a heterocyclic amine compound to 100 parts by weight of the polyamic acid varnish obtained by the method of Preparation Example 1 to prepare a photosensitive resin composition. .
  • Example 4
  • a dry film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of imidazole was added with a heterocyclic amine compound to 100 parts by weight of the polyamic acid varnish obtained by the method of Preparation Example 1 to prepare a photosensitive resin composition.
  • Example 6
  • a dry film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of 1-methyl imidazole was added as a heterocyclic amine compound to 100 parts by weight of the polyamic acid varnish obtained by the method of Preparation Example 1 to prepare a photosensitive resin composition. . Comparative Example 1
  • a photosensitive resin composition and a dry film were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the 1,3,4-1H-triazole was not applied. Comparative Example 2
  • a photosensitive resin composition and a dry film were prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of triethylamine was used instead of 10 parts by weight of 1,3,4-1H-triazole. Comparative Example 2
  • Example 1 except that 10 parts by weight of 1,8-diazobicyclo [5,4, ionde-7-phosphorus (DBU) was used instead of 10 parts by weight of 1,3,4-1H-triazole. In the same manner, a photosensitive resin composition and a dry film were prepared. Comparative Example 3
  • a photosensitive resin composition and a dry film were prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of cyclonuclear amine (CHA) was used instead of 10 parts by weight of 1,3,4-1H-triazole. Comparative Example 4
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that 10 parts by weight of 1,4-diazobicyclo [2,2,2] octane (DABCO) was used instead of 10 parts by weight of the 1,3,4-lH-triazole.
  • DABCO 1,4-diazobicyclo [2,2,2] octane
  • the cross cut fill of the cured dry film was measured based on nS K5404. Specifically, the cured dry film was cut out of a 10 X 10 lattice shape (each lattice size is LOOum), and then nichibang (NICHIBANG) tape was bonded. And after peeling the said adhesive tape, adhesiveness was evaluated by counting the lattice number of the photosensitive resin film which peeled with the tape.
  • Experimental Example 5 Lead Heat Resistance
  • the degree of cure is 100%, while in the dry film of the comparative example, the degree of cure was found to be 95% or less, and it was confirmed that the curing was not performed well at a temperature of 180 ° C. .
  • the dry film of the example had excellent adhesion and hardly peeled off in the taping test
  • the dry film of the comparative example was also relatively poor in adhesion due to the low degree of curing.
  • the dry film of the example has excellent lead heat resistance, and even after floating for 1 minute in a lead bath of 288 ⁇ 5 ° C, no abnormal phenomenon was observed, but in the dry film of the comparative example, the peeling phenomenon of the film was observed. It was confirmed that it had low lead heat resistance.

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산; 헤테로고리 아민 화합물; 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 낮은 온도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성, 납땜 내열성 및 패턴 채움성 등의 특성을 구현할 수 있다.

Description

R2010/005795
【명세서】
【발명의 명 칭】
저온 경화성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 드라이 필름
【기술분야】
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 온도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며， 우수한 내열성 및 기 계적 물성올 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성, 납땜 내열성 및 패턴 채움성 등의 특성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리 이미드 및 그 전구체는 우수한 내구성과 내열성， 난연성 , 기 계적 및 전기적 특성 둥을 바탕으로 인쇄 회로기판의 베이스 필름, 고집 적 반도체 장치 또는 고집 적 다층 배선 기판용 커버 필름으로 활발히 사용되고 있다. 최근에는 포토리소그래피 공정으로 회로패턴의 미세화 및 위치 정밀도를 향상시키는 목적으로 회로 기판용 감광성 보호 필름 (Photoimeageable coverlay)이 사용되고 있고, 이 러한 회로 기판용 감광성 보호 필름으로 사용되기 위해서는 우수한 내구성과 내열성 , 난연성， 기 계적 및 전기 적 특성 등의 특성 이 요구된다.
일반적으로， 상기 회로 기판용 감광성 보호 필름은 액상 또는 필름 형 태의 감광성 수지 조성물을 CCL(Copper Clad Laminate)의 회로상에 열 압착하고， 패턴에 따라 UV 노광한 후 현상액으로 현상하고 수세 건조한 후 열 경화 하는 과정을 통하여 제조되며 , 원하는 위치에 회로를 연결하는데 필요한 미세 구멍을 정밀하게 뚫을 수 있다.
이 러한 회로 기판용 감광성 보호 필름으로는 기존의 드라이 필름 (dry film) 등에서 사용하고 있는 에폭시 수지에 아크릴레이트 등을 첨가하여 제조된 감광성 수지 조성물이 사용되고 있는데， 이 경우 난연 특성과 경화 후 납땜 내열성 이 부족하여 납땜 시 수지가 변색되거나， 회로에서 분리되는 문제를 일으키며 가요성과 내굴곡성 이 부족하여 반복 접지가 요구되는 부분에는 적용할 수 없는 등 회로 기판용 감광성 보호 필름으로 적용하기에는 제한적 이다.
따라서 , 이 러한 문제점을 해결하기 위하여 고내열성， 내굴곡성 및 유전특성을 가지며 기존의 회로 패턴용 보호막에 적용되고 있는 폴리 이미드 감광성 수지에 대한 요구가 높다. 그러나 폴리 이미드를 감광성 수지를 회로 기판용 감광성 보호 필름의 소재로 사용할 경우 가장 큰 문제점은 고온 공정 이 요구된다는 점 이다. 폴리이미드 감광성 수지의 경우, 성형성을 높이고 감광 특성을 쉽 게 구현할 수 있도록 폴리 이미드의 전구체인 폴리아믹산 형 태로 사용하게 되는데， 이 러한 폴리아믹산을 폴리 이미드화 시키는데 보통 300~350°C 이상, 낮아도 250 °C 이상의 고온 경화 공정 이 요구된다.
PCB(Printed Circuit Board) 공정 상 보호 필름은 패턴이 형성된 동 회로 위에 도포 혹은 접합된 상태로 작업이 진행되고， 동희로의 산화 및 열화 문제를 고려하여 200 °C 이하의 공정 온도를 유지하고 있다. 이에 따라， 250 °C 이상의 고온 경화 공정 이 요구되는 폴리아믹산 소재는 PCB 공정 적용에 일정한 한계를 갖게 되기 때문에， 상기 폴리아믹산 경화 공정의 온도를 낮추기 위 한 방법 이 필요한 실정 이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 낮은 은도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며， 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성， 납땜 내열성 및 패턴 채움성 등의 특성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 드라이 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산; 헤테로고리 아민 화합물; 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 광중합 개시 제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판, 가요성 회로 기판， 연성회로기판 및 반도체용 적층체를 제공하다.
이하 발명의 구체적 인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름 및 다층 프린트 배선판 등에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산; 알킬, 수산화기 및 옥심 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피 리딘, 트리아졸, 이미다졸， 퀴놀린 또는 트리아진을 포함하는 해테로고리 아민 화합물; 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1 에서，； 은 4 가의 유기기 이며， X2는 방향환을 포함하는 2 가의 유기기 일 수 있다.
본 발명자들은， 상기 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산과 상기 특정의 헤테로고리 아민 화합물 및 (메타)아크릴레이트계 화합물을 흔합하여 사용하면, 경화온도를 200 °C 이하로 낮출 수 있어서 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며， 우수한 현상성 , 내굴곡성 및 감광성 등의 물성를 구현할 수 있고 유동성 이 부여되어 요철이 있는 패턴의 채움성을 향상시 킬 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다. 특히， 상기 헤테로고리 아민 화합물은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 수산화기 및 알도옥심 (Aldoxime) 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피 리딘, 트리아졸, 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진을 포함할 수 있는데, 이 러 한 헤테로고리 아민 화합물이 감광성 수지 조성물에 적용됨에 따라서 경화가 촉진될 수 있을 뿐만 아니라 200°C 이하의 낮은 온도에서 경화가 가능하게 된다. 또한, 바람직하게는 상기 헤테로고리 아민 화합물은 상기의 작용기로 치환 또는 치환된 피 리딘, 트리 아졸， 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진 등의 방향족 헤테로고리 아민 화합물일 수 있다.
상기 헤테로고리 아민 화합물은 이전에 사용되던 머캅토 (mercapto) 작용기가 치환된 화합물과 구분될 수 있다. 상기 머갑토 작용기가 치환된 화합물은 상기 머캅토 (mercapto-)작용기의 특성상 상대적으로 높은 경화 온도가 적용되어야 할 뿐만 아니라， 상기 머캅토 (mercapto-)작용기의 주요 작용이 드라이 필름 (dry film) 등에 사용되는 고분자 수지의 접착 특성 강화라는 점에서, 상기 헤테로고리 화합물과 차이가 있다. 또한， 이 전에 사용되던 머캅토 (mercapto) 작용기가 치환된 화합물은 폴리아믹산의 폴리 이미드화 반응에 큰 영향을 주지 못하여 경화 온도를 낮추는 작용을 할 수 없었는데 반하여， 상기 헤테로고리 아민 화합물은 폴리아믹산의 폴리이미드화 반응을 촉진하여 감광성 수지 조성물이 용이하게 경화될 수 있게 한다.
한편, 상기 화학식 1 에서 , 은 임의의 4 가의 유기기 일 수 있는데, 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 15 의 4 가 유기 기 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000005_0001
[ 4]
Figure imgf000006_0001
[
Figure imgf000006_0002
[화학식 6]
Figure imgf000006_0003
[화학식 7]
Figure imgf000006_0004
[화학식 8]
Figure imgf000006_0005
[화학식 9]
Figure imgf000006_0006
화학식 10]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
[화학식 15]
Figure imgf000007_0003
상기 화학식 32 에서, ^ 은 단일결합， -0-, -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)nr, -0(CH2)n20- 또는 -COO(CH2)n3OCO-일 수 있고， 상기 nl, n2 및 n3 는 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수일 수 있다.
또한， 상기 화학식 1 에서， X2 는 방향환을 포함하는 2 가의 유기 기 일 수 있는데， 바람직하게는 하기 화학식 16 내지 19 의 2 가 유기기 중 어느 하나일 수 있다.
[ ]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
[화학식 18]
Figure imgf000008_0003
[화학식 19]
Figure imgf000008_0004
상기 화학식 17 내지 19 에서， Yl5 Υ2 및 Υ3 는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 단일결합, -0-， -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -
CONH -(CH2)ni -， -0(CH2)n20- 또는 -COO(CH2)n3OCO-일 수 있고, 상기 nl, n2 및 n3 는 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 방향환을 포함하는 2 종 이상의 디아민 화합물과 방향환을 포함하는 1 종 이상의 산 이무수물 화합물을 반웅시켜 제조될 수 있다. 예를 들어， 상가 화학식 1 의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 하기 화학식 30 의 디아민 화합물 중 2 종 이상과 하기 화학식 31 내지 32 의 산 무수물 화합물 1 종 이상을 반응시켜 제조될 수 있다.
【화학식 30】
H2N.X2.NH2
상기 화학식 30 에서， Χ2 는 상기 화학식 1 에서 정의한 바와 같다. 상기 디아민의 구체적 인 예로， p-PDA(p-페닐렌디아민)， m-PDA(m- 페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린)， 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린)， BAPP(2,2-비스 (4-[4-아미노페'녹시] -페닐)프로판), TPE-R(1,3-비스 (4- 아미노페녹시)벤젠)， TPE-Q(1,4-비스 (4-아미노페녹시)벤젠)， 및 m-BAPS(2,2- 비스 (4_[3_아미노페녹시]페닐)설폰) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 32 에서， ^ 은 단일결합, -0-， -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)m -， -0(CH2)n20- 또는 -COO(CH2)n3OCO- 일 수 있고， 상기 nl, n2 및 n3 는 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수일 수 있다.
상기 산 이무수물 화합물의 구체적 인 예로， 피로멜리 틱 디안하이드라이드， 3，3'，4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3'，4,4'- 벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드， 4，4ᅳ-옥시다이프탈릭 안하이드라이드， 4,4'-(4，4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-bis-(3,4-디카복실페닐) 핵사플루오로프로판 디안하이드라이드 및 TMEG (에 틸렌 글리콜 비스 (안하이드로 -트리 멜리 테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 30 의 디아민 화합물 1 종 이상을 차례로 용매에 용해시 키고， 이 용액에 상기 화학식 31 및 화학식 32 의 산 이무수물 화합물 중 1 종 이상을 첨가한 후 반웅시 켜 제조할 수 있다. 상기 디아민 화합물과 산 이무수물 화합물의 반웅은 0 내지 5 °C에서 반웅을 시작하여 10 내지 40 °C의 온도 범위에서 반웅이 완결 될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이 때， 상기 디아민 화합물과 산 이무수물 화합물을 1 :0.9 내지 1 :1.1 의 몰비로 흔합하는 것이 바람직한데 만일 디아민 화합물의 몰비가 0.9 미만 이면 분자량이 너무 낮아져 기 계적 물성 이 우수한 폴리 아믹산 또는 폴리 이미드의 제조가 어 려워지며 반대로 디아민 화합물의 몰비가 1.1 을 초과하면 점도가 너무 높아져 코팅 및 작업에 필요한 여러 프로세스가 어 려워진다.
상기 폴리아믹산의 제조 단계에서 사용되는 용매로는 N- 메틸피를리디논 (N-methylpyrrolidinone; NMP), Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (Ν,Ν- dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란 (tetrahydroftiran; THF), Ν,Ν- 디메틸포름아미드 (Ν,Ν-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드 (dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로핵산 (cyclohexane), 아세토니트릴 (acetonitrile) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 폴리아믹산의 수평균분자량 (Mn)은 2,000 내지 300,000 인 것 이 바람직하고 8,000 내지 20,000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수평균분자량이 2,000 미만일 경우에는 상기 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물의 점도가 낮아 코팅 특성 또는 고유 물성 이 불량해지고, 300,000 을 초과하면 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치 게 높아져 취급이 어 려워지는 문제점 이 있다.
한편, 상기 화학식 1 의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산으로부터 하기 화학식 2 의 반복단위를 포함하는 폴리 이미드를 제조할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법의 일 예로서， 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물과 피 리딘 염 기를 첨가한 후 50 내지 100 °C의 온도로 가열하여 화학적 반웅에 의해 이미드화하거나， 또는 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고, 100 내지 250 °C 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미 화 하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 2 에서， 및 X2 에 관한 내용은 상기 화학식 1 에서 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같이 , 상기 헤테로고리 아민 화합물은 알킬, 수산화기 및 옥심 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피 리딘， 트리아졸, 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진을 포함할 수 있으며， 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬， 수산화기 및 알도옥심 (Aldoxime) 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피리딘, 트리아졸, 이미다졸， 퀴놀린 또는 트리아진을 포함하는 방향족 헤테로고리 아민 화합물일 수 있다. 지방족 1 차나 2 차 아민 화합물은 충분한 경화 촉진 효과를 구현할 수 없거나 폴리아믹산의 주사슬과 반웅하여 겔화가 진행되는 문제점을 갖는데 반하여， 상기 방향족 헤테로고리 아민 화합물은 우수한 경화 촉진 효과를 나타낼 뿐만 아니라 200°C 이하의 낮은 온도에서도 경화가 가능하게 한다.
상기 옥심 (oxime) 또는 알도옥심 (Aldoxime) 유도체 작용기는 각각 옥심 또는 알도옥심으로부터 유래한 작용기를 의미 한다. 상기 알도옥심 (Aldoxime) 유도체 작용기는 하기 화학식 33 의 작용기를 포함할 수 있다. [화학식 33]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 33 에서 , 은 수소， 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 탄소수 7 내지 15 의 페닐알킬일 수 있다.
상기 헤테로고리 아민 화합물은 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 헤테로고리 아민 화합물의 함량이 1 중량부 미만일 경우 원하는 경화 정도를 층분히 達城하지 못할 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우 경화 후 형성된 막강도의 저하 요인이 될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 탄소간 이중결합을 포함하는
(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함한다. 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리아믹산과 상용성 이 우수하며 UV 조사에 의하여 네가티브형 패턴을 만들기 위하여 사용된다.
한편， 본 명세서에서， '(메타)아크릴레이트，는 '메타크릴레이트， 및 '아크릴레이트，를 모두 포함하는 의미로 사용되 었다.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대해 5 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 현상특성 이 저하되고， 200 중량부를 초과할 경우에는 내열성 저하 및 내절성을 포함하는 필름의 기 계적 특성 이 저하될 수 있다.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 구체적 인 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 (메타)아크릴레이트,
메특시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트， 1,6- 핵산디을디 (메타)아크릴레이트， 에탄디올디 (메타)아크릴레이트, 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시프로판디을디 (메타)아크릴레이트,
이소프로필디을디 (메타)아크릴레이트，
이소프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA), 페닐글리시딜에스터 아크릴레이트 (상표명 : Kayarad -128H), 1,6-핵산디올 에폭시 아크릴레이트 (상표명 : Kayarad R-167), 에베크릴 9695(Ebecryl 9695) 또는 글리시 딜 (메타)아크릴레이트 (glycidyl (meth)acrylate)등을 들 수 있으나 이에 한정 되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴레이트는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 구체적 인 예로, 2-히드록시 -2-메틸 -1-페닐프로판 -1-온, 1-(4- 이소프로필페닐) -2-히드록시 -2-메틸프로판 -1-온, 4-(2-히드록시에록시) -페닐 -(2- 히드록시 _2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로핵실페닐케톤, 벤조인메틸 에 테르, 벤조인에틸 에 테르, 벤조인이소부틸 에 테르， 벤조인부틸 에 테르 , 2，2-디메특시- 2_페닐아세토페논， 2-메틸 -(4-메틸티오)페닐 -2-몰폴리노 -1-프로판 -1-온， 2-벤질 -2- 디메틸아미노 -1-(4-몰폴리노페닐) -부탄 -1-온, 또는 2-메틸 -1-[4- (메틸티오)페닐] - 2-몰폴리노프로판 -1-온 등의 아세토페논계 화합물; 2,2-비스 (2-클로로페닐) - 4,4'，5，5'-테트라페닐 비 이미다졸， 2,2'-비스 (0-클로로페닐) -4,4',5，5'- 테트라키스 (3,4,5-트리메톡시페닐) -1，2'-비 이미다졸, 2,2'-비스 (2,3-디클로로페닐) - 4,4'，5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2，2'-비스 (0-클로로페닐) -4,4,5,5'- 테트라페닐 -1,2ᅳ -비 이미다졸 등의 비 이미다졸계 화합물; 3-{4-[2，4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피오닉 산， 1,1,1,3,3,3- 핵사플로로이소프로필 -3-{4-[2,4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6- 일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸 -2-{4-[2，4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진- 6-일]페닐티오 }아세테이트， 2-에폭시에 틸 -2-{4-[2,4-비스 (트리클로로메틸) -S- 트리아진 -6-일]페닐티오}아세테이트， 시클로핵실 -2-{4-[2,4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오 }아세테이트， 벤질 -2-{4-[2，4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오 }아세테이트， 3-{클로로 -4-[2，4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페.닐티오 }프로피오닉 산, 3- -[2,4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4- 비스 (트리클로로메틸) -6-P-메톡시스티 릴 -S-트리아진， 2,4-비스 (트리클로로메틸) - 6-G-P-디메틸아미노페닐) -1，3,-부타디에 닐 -S-트리아진， 또는 2-트리클로로메틸- 4-아미노 -6-P-메록시스티 릴 -S-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 및 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시 제는 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 광경화 참여도가 떨어지고， 50 중량부를 초과하는 경우에는 경화에 참여하지 못한 라디칼이 제조된 필름의 물성을 저하시 킬 수 있다.
또한， 상기 감광성 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 폴리아믹산, 해테로고리 아민 화합물， 탄소간 이중 결합을 포함하는 (메타) 아크릴레이트계 화합물 및 광중합 개시제들을 용이하게 용이 할 수 있으며 코팅 공정시 쉽 게 건조될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매는 상기 폴리아믹산 100 증량부에 대해 300 내지 700 중량부를 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 용해성의 관점에서 비 양성자성 극성 유기 용매가 바람직하고, 구체적 인 예로 N-메틸 -2-피를리돈, N-아세틸 -2-피롤리돈, N-벤질 -2- 피를리돈, Ν,Ν-디메틸포름아미드， Ν,Ν-디 메틸아세트아미드, 디 메틸술폭시드， 헥사메틸포스포르트리아미드， Ν-아세틸 - ε -카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논， 디에틸렌글리콜디메틸에테르， 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸로락톤, 디옥산， 디옥솔란， 테트라히드로푸란， 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 흔합물을 사용할 수 있으나. 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광가교 증감제， 경화촉진제, 인계 난연제. 소포제, 레벨링 제 또는 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름이 제공될 수 있다.
상기 드라이 필름은 지지체 상에 상기 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고， 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 지지체의 구체적인 예로서， 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트， 폴리프로필렌， 폴리에틸렌， 3 초산 셀를로오스， 2 초산 셀를로오스, 폴리 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리 (메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌， 셀로판， 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드， 염화비닐 .초산비닐 공중합체， 폴리테트라플루오로에틸렌， 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150 ΛΠ가 바람직하며, 10 내지 50 zm이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고， 예를들어 스프레이법, 를코팅법， 회전도포법， 슬릿코팅법， 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법， 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류， 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100°C에서 30 초 내지 15분간수행하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고 건조 및 경화 하여 제조된 드라이 필름의 막 두께는 5 내지 95 가 바람직하고, 10 내지 50 가 더욱 바람직하다. 상기 드라이 필름의 막 두께가 5 pm 이하이면 절연성이 좋지 못하며 ,95 j 를 초과하면 해상도가 저하 될 수 있다.
한편, 상기 드라이 필름은 반도체 장치 또는 다층 배선 기판에 사용되는 커버 필름 또는 폴리이미드 커버 필름 (PICL)으로 사용될 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판 또는 가요성 회로 기판이 제공될 수 있다.
상기 다층 프린트 배선판 또는 가요성 회로 기판의 일 예로， 상기 드라이 필름은 회로 형성면 위에 평면 압착 흑은 를 압착 등의 방법으로 25 내지 50°C의 온도에서 프리ᅳ라미네이션 (pre-lamination) 한 후 60 내지 90°C에서 진공 라미네이션 (vacuum lamination) 방법을 통하여 감광성 피막을 형성할 수 있다. 상기 드라이 필름은 미세 구멍 이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로써 패턴 형성 이 가능하다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류와 막의 두께에 따라 다르지만， 일반적으로 100 내지 1200 m/cm2 가 바람직하고， 100 내지 400 m/cm2 가 더욱 바람직하다. 활성광선으로는 전자선, 자외선， X-ray 등이 가능하지만, 바람직하게는 자외선이며， 고압 수은등， 저 압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 침지법을 사용하여 현상액에 담그게 되는데 현상액으로는 수산화 나트륨 수용액 혹은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하며 알칼리 수용액으로 현상 후 물로 세척하게 된다. 그 후 가열처 리과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리 이미드로 변하게 되며， 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 150 내지 230°C가 바람직하다. 이때 가열 온도는 적당한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4 단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 더욱 효과적 이나 경우에 따라 일정한 온도에서 경화하여도 된다. 상기와 같이 실행하여 다층 프린트 배선판 및 가요성 회로 기판 등을 얻을 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름을 포함하는 연성 회로 기판 또는 반도체용 적층체가 제공될 수 있다. 이 러한 연성회로기판 또는 반도체용 적층체는 상기 드라이 필름을 보호막이나 층간 절연막으로 사용한 것을 포함할 수 있다.
상기 인쇄회로기판 또는 반도체용 적층체의 구성 및 제조 방법으로, 상기 드라이 필름을 보호막이나 층간 절연막으로 사용한 것을 제외하고는 당 기술 분야에 통상적으로 알려진 방법 또는 장비를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 낮은 은도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 내열성 및 기 계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성 , 납땜 내열성 및 패턴 채움성 등의 특성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물; 이로부터 제조된 드라이 필름; 및 상기 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판， 가요성 회로 기판, 연성 회로 기판 및 반도체용 적층체가 제공된다.
【발명의 실시를 위한 구체적 인 내용】
발명을 하기의 실시 예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것 일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <제조예: 폴리아믹산의 제조 (PAA1)>
온도계， 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구 (powder dispensing fiinnel)를 설치한 4 구 등근 바닥 플라스크에 질소를 홀려 보내면서， 23.24g 의 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA)과 106.84g 의 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (TPE- R))에 780g 의 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (DMAc)을 더하고， 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15 °C이하로 냉각시 키면서 106.15g 의 3，3'，4,4'- 바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)를 서서히 가하면서 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
<실시예: 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1
제조예 1 의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 헤테로고리 아민 화합물로 1,3,4-1H-트리아졸 10 중량부， 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-20 (다이 이치화학) 15 중량부， 카야라드 R-128H (일본화약) 15 중량부， 그리고 광중합 개시제로 Igacure 651 0.3 중량부와 Igacure 369 0.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 으로 코팅한 후， 80°C의 오븐에서 10 분간 건조하여 25 ΛΠ 두께의 드라이 필름을 제조하였다. 실시 예 2
제조예 1 의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 3-히드록시 피리 딘 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시 예 1 과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다. 실시 예 3
제조예 1 의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 4-히드록시 피리딘 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시 예 1 과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다. 실시예 4
제조예 1 의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 아이소니코틴알데히드 0- 벤질옥심 (Isonicotinaldehyde O-benzyloxime) 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시 예 1 과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다. 실시 예 5
제조예 1 의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 이미다졸 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시 예 1 과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다. 실시예 6
제조예 1 의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 1-메틸 이미다졸 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시 예 1 과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다. 비교예 1
상기 1,3,4-1H-트리아졸 10 중량부를 적용하지 않는 점을 제외하고는, 실시 예 1 과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다. 비교예 2
상기 1,3,4-1H-트리아졸 10 중량부 대신에 트라이에 틸아민 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는， 실시 예 1 과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다. 비교예 2
상기 1,3,4-1H-트리아졸 10 증량부 대신에 1,8- 디아조비시클로 [5,4,이온데 -7-인 (DBU) 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시 예 1 과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다. 비교예 3
상기 1,3,4-1H-트리아졸 10 중량부 대신에 시클로핵실 아민 (CHA) 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는， 실시 예 1 과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다. 비교예 4
상기 1,3,4-1H-트리아졸 10 중량부 대신에 1,8- 디아조비시클로 [5,4,이온데 -그인 (DBU) 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시 예 1 과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다. 비교예 5
상기 1,3,4-lH-트리아졸 10 중량부 대신에 1,4- 디아조비시클로 [2,2,2]옥탄 (DABCO) 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는， 실시 예 1 과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
<실험예: 감광성 드라이 필름의 물성 측정 >
상기 실시 예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 에서 제조된 드라이 필름을 패턴이 형성된 2CCL 제품의 동박면 위에 두고， 70 °C에서 30 초간 진공 라미네이션한 후, 180°C의 질소분위기하의 오븐에서 1 시간 동안 경화한 뒤, 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 진행하여， 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 실험예 1. 필름 변색 여부
드라이 필름의 변색 여부를 육안으로 평가하였다. 실험예 2. 폴리이미드 경화도 측정
Diamond ATR FT-IR 측정법을 이용하여 폴리 이미드화율을 측정 하였다. 폴리아믹산의 N-H band 의 감소율을 표준경화 (standard-cure) 조건으로 경화한 시편의 것과 비교하여 수치화하였다. 실험예 3. 현상성
제조한 감광성 필름을 동박위에 진공라미 네이션을 실시하고，
350mJ/cm2 으로 노광하고, 35 °C의 lwt%의 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상한 뒤에 L/S=50 1/50 피치로 현상이 가능한지 확인하였다. 실험예 4. 접착력
nS K5404 에 의거하여 상기 경화된 드라이 필름의 크로스 컷트 필을 측정하였다. 구체적으로， 상기 경화된 드라이 필름에 10 X 10 격자 모양의 칼집을 낸 후 (각각 격자의 크기는 lOOum), 니찌방 (NICHIBANG) 테이프를 접 착시 켰다. 그리고， 상기 접착된 테이프를 박리시킨 후， 테이프와 함께 박리된 감광성 수지막의 격자수를 세어서 접 착성을 평가하였다. 실험예 5. 납내열성
288 ± 5 °C인 납조에 드라이 필름면이 위로 가도록 하여 1 분 동안 플로팅한 후, 드라이 필름의 이상여부를 목시 검사하였다. 실험예 6. 굴곡성
L/S=100 (m/\00 인 FCCL 패턴 위에 상기 드라이 필름을 진공 라미 네이션 한 후에， 노광, 현상 및 경화하였다. 그리고， MIT 방법 (0.38R, 500g load)으로 굴곡성을 측정하였다 . (JIS C6471) 실험예 7. 유전상수
상기 실시 예 및 비교예에 따른 드라이 필름의 유전상수를 ASTM
D150 측정 방법에 의거하여, HP 4194 A IMPEDENCE/GAIN-PHASE ANALYZER 로 측정하였다. 【표 1】 실험예의 결과
Figure imgf000022_0001
상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 실시예에 따른 드라이 필름의 경우 경화도가 100%인데 반하여, 비교예의 드라이 필름의 경우 경화도가 95%이하로 나타나 180°C의 온도에서는 경화가 잘 되지 않는다는 점이 확인되었다.
또한， 실시예의 필름의 경우 열 경화 단계 이후에도 변색이 발생하지 않는데 반하여 비교예 3의 경우 필름 갈색으로 변하였으며, 비교예 5의 경우 불량한 현상성을 나타낸다는 점이 확인되었다.
또한， 실시예의 드라이 필름은 우수한 접착력을 가져서 테이핑 테스트에서 거의 박리가 일어나지 않는데 반하여, 비교예의 드라이 필름은 낮은 경화 정도로 인하여 접착력도 상대적으로 열악한 것으로 나타났다. 그리고, 실시예의 드라이 필름은 우수한 납내열성을 가져서, 288±5°C인 납조에서 1 분 동안 플로팅 한 이후에도 별 다른 이상 현상이 관찰되지 않았으나， 일부 비교예의 드라이 필름의 경우 필름의 박리 현상이 관찰되어 낮은 납내열성을 갖는 점이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산;
알킬， 수산화기 및 옥심 (oxime) 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피리딘, 트리아졸, 이미다졸， 퀴놀린 또는 트리아진을 포함하는 헤테로고리 아민 화합물;
탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물;
광중합 개시제; 및
유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 1에서,
은 4가의 유기기이며 ,¾는 방향환을 포함하는 2가의 유기기이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 ¾은 하기 화학식 3내지 15로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[
Figure imgf000023_0002
[화학식 4]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
[화학식 9]
Figure imgf000024_0003
[ 10]
Figure imgf000025_0001
11]
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
상기 화학식 32 에서 , ^ 은 단일결합， -0-, -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n , -0(CH2)n20- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 nl, n2 및 ^ 는 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수이다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서 ,
상기 Χ2 는 하기 화학식 16 내지 19 로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2 가 유기기를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
[화학식 18]
Figure imgf000026_0003
[화학식 19]
Figure imgf000026_0004
상기 화학식 17 내지 19 에서, Y!, Y2 및 Y3 는 서로 같거나 다를 수 있으며 , 각각 독립적으로 단일결합, -0-, -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, - CONH, -(CH2)nr, -0(CH2)n20- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 nl, n2 및 η3 는 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수이다. 【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 2,000 내지 300,000 의 수평균 분자량을 갖는 감광성 수지 조성물.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서，
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 2- 히드록시에 틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트， 페녹시폴리에틸렌 (메타)아크릴레이트,
메록시폴리프로필렌글라이콜 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트，
(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 1,6- 핵산디을디 (메타)아크릴레이트, 에탄디을디 (메타)아크릴레이트， 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트， 네오펜틸글리콜디 (메타)아크릴레이트， 2- 히드록시프로판디올디 (메타)아크릴레이트,
이소프로필디올디 (메타)아크릴레이트,
이소프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트， 페닐글리시딜에스터 아크릴레이트, 1,6-핵산디을 에폭시 아크릴레이트， 에베크릴 9695 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비 이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물 및 옥심 계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 N-메틸 -2-피롤리돈， N-아세틸 -2-피롤리돈, N-벤질 -2- 피를리돈， Ν,Ν-디메틸포름아미드, Ν,Ν-디 메틸아세트아미드， 디메틸술폭시드， 핵사메틸포스포르트리아미드, Ν-아세틸 - ε -카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에 틸렌글리콜디메틸에 테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에 테르, γ -부티로락톤， 디옥산， 디옥솔란， 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 폴리아믹산 100 중량부에 대하여，
상기 헤테로고리 아민 화합물 0.5 내지 30 중량부;
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물 5 내지 200 중량부;
상기 광중합 개시 제 0.3 내지 10 중량부; 및
상기 유기 용매 300 내지 700 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
광가교 증감제, 경화촉진제, 인계 난연제. 소포제， 레벨링 제 및 겔 방지 제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 10]
제 1 항에 있어서 ,
드라이 필름 제조용 감광성 수지 조성물.
【청구항 111
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름. 【청구항 12]
제 11 항에 있어서，
반도체 장치 또는 다층 배선 기판용 커버 필름으로 사용되는 드라이 필름.
【청구항 13】
청구항 11 의 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판. 【청구항 14】
청구항 11 의 드라이 필름을 포함하는 가요성 회로 기판.
【청구항 15]
청구항 11 의 드라이 필름을 포함하는 연성 회로 기판. 【청구항 16】
청구항 11 의 드라이 필름을 포함하는 반도체용 적층체.
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