TWI418935B - 低溫固化感光樹脂組成物及其所製得之乾膜 - Google Patents

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Description

低溫固化感光樹脂組成物及其所製得之乾膜
本發明係關於一種感光樹脂組成物及其所製備形成之乾膜。尤其是，本發明係關於一種感光樹脂組成物，其可於低溫下固化以提供製程安全性與操作便利性，使其具有絕佳的耐彎曲性、耐焊接性、及填充圖案的特性，與絕佳的耐熱性與機械性質；以及由其製備之乾膜。
由於聚亞醯胺及其前驅物具有絕佳的持久性、耐熱性、阻燃性、以及機械與電子性質，因此，聚亞醯胺及其前驅物可優先做成印刷電路板的基底膜，並廣泛地與半導體裝置或多層電路板之覆蓋膜結合。
近年來，為了提升電路圖案的平坦性與位置精確度，係使用黃光顯影製程(photolithography process)製作電路板的感光樹脂保護膜(光成像覆蓋膜)。用於電路板的感光保護膜應滿足一些必要的條件，如：絕佳的持久性、耐熱性、阻燃性、以及機械與電子性質。
通常，會在銅箔積層板(CCL)上，使用熱壓縮一液體或熱壓縮感光樹脂組成物膜的型態，沿著圖案進行紫外光曝光、再以顯影劑進行顯影、清洗、乾燥、並且進行熱固化反應，以製備用於電路板的感光保護膜。之後，即可精確地在預定的位置上形成連接至一電路所需精密孔洞。
用於電路板感光保護膜中使用的感光樹脂組成物，可利用傳統領域中製作亁膜的方式，藉由在環氧樹脂(epoxy resin)中加入丙烯酸酯(acrylate)獲得。然而，由於使用此方法製作的固化樹脂之熱阻性低，此樹脂可於焊接製程中變色並且從電路中分離。此外，此種樹脂因缺乏彈性與耐彎曲性，亦無法使用於重覆摺疊的部份。因此，包含丙烯酸酯與環氧樹脂的組成物，用於電路板僅可限於利用軟的感光保護膜。
為了解決這些問題，亟需一有高熱阻性、耐彎曲性、與良好的介電性質的聚醯亞胺感光樹脂，作為用於電路圖案的傳統保護膜。然而，用於電路板保護膜的感光樹脂組成物中，最重要的問題是其需於高溫製程中進行。
應用於製作聚醯亞胺感光樹脂，係使用一個聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸增加其成形性，並使其易於表達感光性；此外，聚醯胺酸的聚醯亞胺化之固化製程通常需於300至350℃或以上之溫度進行，或250℃或以上之溫度下進行固化。
在製備印刷電路板(PCB)的製程中，考量到銅電路的氧化與退化問題，係於200℃或以下之溫度將保護膜塗佈或積層於具有圖案的銅上，然而，聚醯胺酸需於高於250℃或以上之高溫下進行固化製程變成一種限制。因此，目前亟需一種新方法以降低固化階段所需之溫度。
本發明提供一種感光樹脂組成物，其可於低溫下固化以提供製程安全性與操作便利性，使其具有絕佳的彈性、抗焊接性及填充圖案之特性，並且具有絕佳的耐熱性與機械性質。
此外，本發明提供一種乾膜，此乾膜係包含上述之感光樹脂組成物之一固化樹脂產物。
再者，本發明提供一種多層印刷電路板、一種軟性印刷電路板、一種可撓式印刷電路板以及一種用於半導體之積層板。
本發明提供一種感光樹脂組成物，包括：包含一特定重複單元之聚醯胺酸；一雜環胺化合物；一丙烯酸甲酯基化合物；一丙烯酸甲酯基化合物，其碳原子間係包含一個以上之雙鍵；一光起始劑；以及一有機溶劑。
此外，本發明提供一種乾膜，此乾膜係包含上述之感光樹脂組成物之一固化樹脂產物。
再者，本發明提供一種多層印刷電路板、一種軟性印刷電路板、一種可撓式印刷電路板以及一種用於半導體之積層板。
之後，將於特定實施例中，更詳盡地描述一種感光樹脂組成物，以及包含由其製備之固化樹脂產物的乾膜與多層印刷電路板。
本發明係搭配一實施例提供一感光樹脂組成物，其感光樹脂組成物係包含：一聚醯胺酸(polyamic acid)，此聚醯胺酸包含一重複單元，此重複單元係如化學式1所示；一雜環胺化合物，此雜環胺化合物係選自以下所組成之群組：吡啶(pyridine)、三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、喹啉(quinoline)、以及三吖嗪(triazine)，且此雜環胺化合物係未取代或由至少一官能基取代，其官能基係選自以下所組成之群組：一烷基(alkyl group)、一羥基(hydroxyl group)、及一肟-衍生基團(oxime-derivative group)；一丙烯酸甲酯基化合物((metha)acrylate-based compound)，此丙烯酸甲酯基化合物之碳原子間係包含一個或以上之雙鍵；一光起始劑；以及一有機溶劑。
於化學式1中，X1 係為一四價有機基團，且X2 係為包含一芳香環之一二價有機基團。
本發明人研究發現，藉由使用包含一特定重複單元之聚醯胺酸、一特定雜環胺化合物以及丙烯酸甲酯基化合物之混合物，實現本發明中感光樹脂組成物之固化溫度可降至200℃或以下，以提供製程安全性、操作便利性與絕佳的發展性，並且提供樹脂具有彎曲性與感光性，由於改良樹脂的流性，此樹脂可填充不規則的圖案。
此雜環胺化合物可包含：吡啶(pyridine)、三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、喹啉(quinoline)、以及三吖嗪(triazine)，且雜環胺化合物係未經取代或由至少一官能基取代，此官能基係選自以下所組成之群組：一C1-C10的烷基(alkyl group)、一羥基(hydroxyl group)、以及一肟-衍生基團(oxime-derivative group)。當感光樹脂組成物使用雜環胺化合物時，其可加速固化製程並且使其於200℃或以下之溫度進行。較佳為，此雜環胺化合物可為未經取代或由下述官能基取代之雜環芳香胺化合物，如：吡啶(pyridine)、三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、喹啉(quinoline)、以及三吖嗪(triazine)。
雜環胺化合物可與具有硫基(mercapto group)之化合物區隔，具有硫基取代的化合物應於相對高之溫度固化，且乾膜中的高分子樹脂會因為硫基的性質而提高其黏性。傳統領域中使用的硫基取代化合物，無法對聚醯胺酸的聚醯亞胺化(polyimidization)有大幅的影響，因此無法降低固化所需之溫度。相反地，上述之雜環胺化合物會加速聚醯胺酸的聚醯亞胺化，因而可簡化感光樹脂組成物的固化反應。
同時，於化學式1中，X1 係為一四價有機基團，較佳為，此四價有機基團可選自如化學式3至15所示所組成之群組。
[化學式3]
[化學式8]
[化學式13]
於化學式15中，Y1 係為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-COO(CH2 )n3 OCO-，且每個n1、n2及n3係各自獨立為1至5之一整數。
於化學式1中，X2 係為包含一芳香環之一二價有機基團，較佳為，此二價有機基團可選自如化學式16至19所示所組成之群組。
[化學式16]
於化學式17至19中，Y1 、Y2 及Y3 係相同或不同，且每個Y1 、Y2 及Y3 係各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-COO(CH2 )n3 OCO-，且每個n1、n2及n3係各自獨立為1至5之一整數。
如化學式1所示之聚醯胺酸包含的重複單元，可由至少兩種包含一芳香環之雙胺化合物與至少一種包含一芳香環之二酸酐(acid dianhydride)反應所獲得。例如，如化學式1所示之聚醯胺酸包含的重複單元，可由至少兩種如化學式30所示之雙胺化合物與至少一種如化學式31及32所示之酸酐反應所獲得。
[化學式30]
H2 N-X2 -NH2
於化學式30中，X2 係如同化學式1所示。
特定的雙胺化合物之舉例，可為至少兩種選自以下所組成之群組：對苯二胺(p-phenylenediamine(p-PDA))、間苯二胺(m-phenylenediamine(m-PDA)、4-4’-氧基雙苯胺(4-4’-oxydianiline(4-4’-ODA))、3-4’-氧基雙苯胺(3-4’-oxydianiline(3-4’-ODA))、2,2-雙-(4-[4-胺苯氧基]苯基)丙烷(2,2-bis-(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane(BAPP))、1,3-雙-(4-胺苯氧基)-苯(1,3-bis-(4-aminophenoxy)benzene(TPE-R))、1,4-雙-(4-胺苯氧基)苯(1,4-bis-(4-aminophenoxy)benzene(TPE-Q))、2,2-雙-(4-[3-胺苯氧基]苯基)碸(2,2-bis-(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone(m-BAPS))、及其相似化合物，但此例並非侷限於此。
[化學式32]
於化學式32中，Y1 係為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-COO(CH2 )n3 OCO-，且每個n1、n2及n3係各自獨立為1至5之一整數。
舉例而言，此酸酐化合物包含至少一種化合物，其係選自以下所組成之群組：均苯四甲酸二酐(pyromelitic dianhydride)、3,3'-4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4'-氧基二酞酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)、4,4'-(4,4'-異丙基聯苯氧基)二酞酸酐(4,4'-(4,4'-isopropylbiphenoxy) biphthalic anhydride))、2,2'-雙-(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-bis-(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane di-anhydride)、乙二醇雙-(脫水-偏苯三酸酯)(ethylene glycol bis-(anhydro-trimellitate(TMEG))、及其相似化合物，但並非侷限於此。
聚醯胺酸之製備可由此領域中習知之有機合成方法製得。舉例來說，聚醯胺酸之製備可接續於溶劑中溶解一種或以上如化學式30之雙胺化合物，並加入一種或以上如化學式31或化學式32之二酸酐使其反應。較佳為，此雙胺化合物與二酸酐化合物係於0至5℃之溫度範圍開始反應，並且通常使其持續反應24小時，又或者於10至40℃之溫度範圍下直到反應完全為止。於此，較佳為將雙胺化合物與二酸酐化合物以莫耳比1: 0.9至1: 1.1相互混合，假如雙胺化合物與二酸酐化合物之莫耳比低於1: 0.9時，由於其分子量非常低，可能會使製造具有絕佳機械性質的聚醯亞胺(polyimide)變得困難。相反地，假如雙胺化合物與二酸酐化合物之莫耳比高於1: 1.1時，由於其黏度很高，可能會使所需之塗佈與操作之製程變得困難。
於製備聚醯胺酸所使用之溶劑，可為至少一種選自以下所組成之群組：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone(NMP))、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide(DMAc))、四氫呋喃(tetrahydrofuran(THF))、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide(DMF))、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide(DMSO))、環己烷(cyclohexane)、乙腈(acetonitrile)、及其混合物，但並非侷限於此。
聚醯胺酸之數量平均分子量(Mn)較佳為介於2000至300,000之範圍，更佳為8000至20,000。假如聚醯胺酸之數量平均分子量(Mn)低於2000，由於製成的聚醯胺酸組成物之分子量與黏性變低，可能會使製成的聚醯亞胺樹脂之物理性質變弱；此外，假如聚醯胺酸之數量平均分子量(Mn)高於300,000，由於聚醯胺酸漆中過高的黏性，會使得聚醯胺酸難以進行處理。
一種聚醯亞胺(polyimide)係包含如化學式2所示之重複單元，此聚醯亞胺可由包含一重複單元(如化學式1所示)之之聚醯胺酸製得。於聚醯胺酸進行醯亞胺化之例子中，化學醯亞胺化係將聚醯胺酸與醋酸酐(acetic acid anhydride)及嘧啶(pyrimidine)加入，之後加熱到50至100℃；熱醯亞胺化係將聚醯胺酸溶液塗佈於一基板上，之後將其置於100至250℃之烘箱內或一熱板上。
於化學式2中，X1 及X2 係如化學1所定義之。
如上所述，此雜環胺化合物之例子中，雜環胺化合物可為雜環芳香胺化合物(heterocyclic aromatic amines)，包括：吡啶(pyridine)、三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、喹啉(quinoline)、以及三吖嗪(triazine)，且此雜環芳香胺化合物係未取代或由至少一官能基取代，其官能基係選自以下所組成之群組：一烷基(alkyl group)、一羥基(hydroxyl group)、及一肟-衍生基團(oxime-derivative group)，且較佳為包含吡啶(pyridine)、三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、喹啉(quinoline)、以及三吖嗪(triazine)，且此雜環芳香胺化合物係未取代或由至少一官能基取代，其官能基係選自以下所組成之群組：一C1-C10的烷基(alkyl group)、一羥基(hydroxyl group)、以及一醛雩衍生基團(aldoxime-derivative group)。此外，脂肪族一級胺或二級胺無法對固化反應有足夠之加速，或者可於膠化反應前與聚醯胺酸之主鏈反應。相反地，雜環胺化合物能提供一絕佳的固化加速效果，並使固化製程可於200℃或更低之溫度下進行。
此肟(oxime)或醛雩(aldoxime)衍生群組係分別相關於衍生自肟或醛雩之官能基，其醛雩衍生群組可包含一官能基，如化學式33所示：
於化學式33中，R1 可為氫、一C1至C10之烷基、或一C7至C15之酚烷基。
以聚醯胺酸作為100重量份時，可包含0.5至30重量份之雜環胺化合物，較佳為5至15重量份之雜環胺化合物。假如雜環胺化合物之含量低於1重量份時，可能會使得無法達到預定之固化程度；假如雜環胺化合物之含量超過30重量份時，會導致固化後薄膜的強度減弱。
感光樹脂組成物可包含丙烯酸甲酯基化合物，其丙烯酸甲酯基化合物之碳原子間係包含一種或以上之雙鍵。此丙烯酸甲酯基化合物與聚醯胺酸具有高度相容性，並且使其準備於紫外光曝曬後形成一負片(negative pattern)。
於此，「丙烯酸甲酯((metha)acrylate)」之用詞係意指丙烯酸甲酯((metha)acrylate)與丙烯酸(acrylate)之化合物。
以聚醯胺酸作為100重量份時，可使用5至200重量份之丙烯酸甲酯基化合物。假如包含丙烯酸甲酯基化合物之含量低於5重量份時，會使得其發展性變低；假如包含丙烯酸甲酯基化合物之含量超過200重量份時，可能會破壞其機械性質(如耐熱性與彈性)。
舉例而言，丙烯酸甲酯基化合物係為2-羥基甲基丙烯酸乙酯(2-hydroxyethyl(metha)acrylate)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl(metha)acrylate)、苯氧基聚乙烯丙烯酸甲酯(phenoxypolyethylene(metha)acrylate)、甲氧基聚甲基丙烯酸丙二酯(methoxylpolypropyleneglycol(metha)acrylate)、2-羥基甲基丙烯酸丙酯(2-hydroxypropyl(metha)acrylate)、甲基丙烯醯氧基酞氫酸乙酯((metha)acryloyloxyethyl-hydrogenphthalate)、二(甲基丙烯酸)-(1,6-己二)酯(1,6-hexandioldi(metha)acrylate)、二(甲基丙烯酸)-(乙二)酯(ethandioldi(metha)acrylate)、亞甲基雙-丙烯酸甲酯(methylenebis-(metha)acrylate)、二(甲基丙烯酸)-新戊二酯(neopentylglycoldi(metha)acrylate)、2-羥基二(甲基丙烯酸)-(丙二)酯(2-hydroxypropandioldi(metha)acrylate)、二(甲基丙烯酸)-(異丙二)酯(isopropyldioldi(metha)acrylate)、二(甲基丙烯酸)-異丙二酯(isopropyleneglycoldi(metha)acrylate)、2-羥基甲基丙烯酸乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate(HEMA))、酚基丙烯酸縮水甘油酯(phenylglycidylester acrylate(Kayarad R-128H))、環氧基丙烯酸-(1,6-己二)酯(1,6-hexanediol epoxy acrylate(Kayarad R-167))、Ebecyl 9695(以二甘醇乙醚醋酸(carbitol acetate)稀釋環氧丙烯酸酯寡聚物(epoxy acrylate oligomer))、或甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl(metha)acrylate)，但並非侷限於此。此丙烯酸甲酯基化合物可獨立使用，或結合上述兩種以上之化合物一起使用。
此感光樹脂組成物係包含光起始劑，其光起始劑為一苯乙酮基化合物(acetophenone-based compound)，例如：2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propane-1-on)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-on)、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone)、1-羥基環己烷基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenylketone)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚(benzoin ethyl ether)、安息香異丁醚(benzoin isobutyl ether)、安息香丁醚(benzoin butyl ether)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉基-1-丙酮(2-methy1-(4-methylthio)phenyl-2-morpholino-1-propane-1-on)、2-苯基-2二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butane-1-on)、2-甲基-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-on)、及其相似化合物；一雙咪唑基化合物(biimidazole-based compound)，例如：2,2-雙-(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(2,2-bis-(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl biimidazole)、2,2-雙-(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)1,2’-雙咪唑((2,2'-bis-(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,2'-biimidazole)、2,2’-雙-(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-2,2’-雙-(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(2,2'-bis-(2,3-dichloro phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl 2,2'-bis-(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole)、及其相似化合物；一三吖嗪基化合物(triazine-based compound)，例如：3-{4-[2,4-雙-(三氯甲基)-s-三吖嗪-6-基]苯硫基}丙酸(3-{4-[2,4-bis-(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}propionic acid)、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-3-{4-[2,4-bis-(三氯甲基)-s-三吖嗪-6-基]苯硫基}丙酸(1,1,1,3,3,3-hexafluoro isopropyl-3-{4-[2,4-bis-(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}propionate)、乙基-2-{4-[2,4-雙-(三氯甲基)-s-三吖嗪-6-基]苯硫基}醋酸酯(ethyl-2-{4-[2,4-bis-(trichloro methyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}acetate)、2-環氧乙基ethyl-2-{4-[2,4-雙-(三氯甲基)-s-三吖嗪-6-基]苯硫基}醋酸酯(2-epoxyethyl-2-{4-[2,4-bis-(trichloromethyl)-s-tri-azine-6-yl]phenylthio}acetate)、環己烷基-2-{4-[2,4-雙-(三氯甲基)-s-三吖嗪-6-基]苯硫基}醋酸酯(cyclohexyl-2-{4-[2,4-bis-(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthi-o}acetate)、芐基-2-{4-[2,4-雙-(三氯甲基)-s-三吖嗪-6-基]苯硫基}醋酸酯(benzyl-2-{4-[2,4-bis-(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthi-o}acetate)、3-{氯-4-[2,4-雙-(三氯甲基-s-三吖嗪-6-基)苯硫基]丙酸}(3-{chloro-4-[2,4-bis-(trichloro methyl-s-triazine-6-yl)phenylthio-]propionic acid})、3-{4-[2,4-雙-(三氯甲基-s-三吖嗪-6-基)苯硫基]丙醯胺}(3-{4-[2,4-bis-(trichloromethyl-s-triazine-6-yl)phenylthio]propionamide})、2,4-雙-(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基styryl-s-三吖嗪(2,4-bis-(trichloromethyl)-6-p-methoxy styryl-s-triazine)、2,4-雙-(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基胺苯基)-1,3-丁二烯基-s-三-吖嗪(2,4-bis-(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl)-1,3-butadienyl-s-tri-azine)、2-三氯甲基1-4-胺-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三吖嗪(2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine)、及其相似化合物；以及一肟基化合物(oxime-based compound)，例如日本的Chiba有限公司(Chiba,Co.,Ltd.)製造的CGI-242與CGI-124。然而，光起始劑不可侷限於上述之例子中。
以感光樹脂組成物中聚醯胺酸作為100重量份時，可使用0.3至10重量份之光起始劑。假如包含光起始劑之含量低於0.3重量份時，會降低碳原子間包含一個或以上雙鍵的丙烯酸甲酯化合物參與光固化反應；假如包含光起始劑之含量超過50重量份時，自由基將不參與固化反應，可能會降低感光樹脂製成的膜之物理性質。
此外，感光樹脂組成物係包含一有機溶劑，此有機溶劑可為任一種可與聚醯胺酸、雜環胺化合物、碳原子間包含一個或以上之雙鍵的丙烯酸甲酯基化合物、以及光起始劑反應的溶劑，並且可以在塗佈製程中容易乾燥之溶劑。以感光樹脂組成物中聚醯胺酸作為100重量份時，可包含含量為300至700重量份之有機溶劑。
此有機溶劑考量其溶解性，較佳可為一極性非質子溶劑，具體的有機溶劑例如包含至少一種選自以下所組成之群組：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-乙醯基-2-吡咯烷酮(N-acetyl-2-pyrrolidone)、N-苄基-2-吡咯烷酮(N-benzyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethylsulphoxide)、己烷甲基磷三醯胺(hexanemethylphosphortriamide)、N-乙醯基-ε-己內醯胺(N-acetyl-ε-caprolactam)、二甲基咪唑酮咪唑啉酮(dimethylimidazolidoneimidazolidinone)、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether)、三乙二醇二甲醚(triethyleneglycoldimethylether)、γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)、二氧環己烷(dioxane)、二氧環戊烷(dioxolane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、氯仿(chloroform)、及氯亞甲基(chloromethylene)，但並非侷限於上述之溶劑。
當情況需要時，此組成物更包含至少一種添加物，其添加物係選自以下所組成之群組：一光交聯感光劑、一固化加速劑、磷基滯焰劑、一消泡劑、一調平劑(leveling agent)、以及一抗凝膠劑。
本發明另一實施例係在提供一種包含感光樹脂組成物之固化樹脂產物的亁膜。
此乾膜之製備，係使用一已知的方法在基材(support)上塗佈此感光樹脂組成物，並使其乾燥以製得一乾膜。此基材能將一感光樹脂組成物層分成細條狀，此基材較佳為能具有絕佳的光穿透性，並且，較佳為此基材係具有一平滑的表面是最好的。
具體的基材可為各種塑膠膜，例如：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、三醋酸纖維素(cellulose tri-acetate)、二醋酸纖維素(cellulose di-acetate)、聚甲基丙烯酸烷基酯(poly(metha)acrylic acid alkyl ester)、一聚甲基丙烯酸酯共聚物(poly(metha)acrylic acid ester copolymer)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚苯乙烯(polystyrene)、賽珞凡(cellophane)、一聚乙烯氯共聚物(polyvinyl chloridene copolymer)、聚醯胺(polyamide)、聚醯亞胺(polyimide)、一氯乙烯醋酸乙烯共聚物(vinyl chloride vinyl acetate copolymer)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚三氟乙烯(polytrifluoroethylene)、及其相似化合物。此外，亦可使用由上述兩種或以上之化合物組成的複合材料作為基材，最佳為使用具有絕佳的光通透性之聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)膜作為基材。此基材之厚度較佳為介於5至150 μm之範圍，更佳為10至50 μm。
塗佈感光樹脂組成物之方法並不專限於哪種方法，可使用的方法如：噴灑法、捲筒塗佈法、旋轉塗佈法、挾縫塗佈法、壓縮塗佈法、簾幕塗佈法、模具塗佈法、線條(wire bar)塗佈法、刀式塗佈法。其中，乾燥感光樹脂組成物之條件係取決於感光樹脂組成物的組成成份(有機溶劑的種類與內容物的比例)，但較佳為在60至100℃下持續30秒至15分鐘進行乾燥。
將感光樹脂組成物塗佈於基材上，並且將其乾燥與固化以得到乾膜的膜厚度，此膜的厚度較佳為介於5至95 μm之範圍，更佳為10至50 μm。假如膜的厚度低於5 μm時，會導致其絕緣性質不佳；假如膜的厚度大於95 μm時，則可能會降低其解析度。
此乾膜可做成用於半導體裝置或多層電路板的覆蓋膜，或做成一聚醯亞胺覆蓋膜(PICL)。
本發明之另一實施例係提供一種包含此乾膜之多層印刷電路板、可撓式印刷電路板或軟性印刷電路板。
以多層印刷配線板或軟性電路板為例，在溫度範圍為25至50℃下，於電路形成表面上使用平面壓縮法或捲筒壓縮法對乾膜進行預層壓(pre-laminating)後，可於60至90℃下透過真空層壓(vacuum lamination)法形成此感光塗佈膜。於亁膜中，為了形成一精密的孔洞或精密的線寬，可藉由使用光罩曝光以形成圖案，其曝曬量取決於以紫外光曝光所使用的光種類與膜的厚度，但通常曝光量較佳為介於100至1200 mJ/cm2 之範圍，更佳為100至400 mJ/cm2 。其中，可使用電子射線、紫外光射線、X射線、及其相似射線作為有效射線，但較佳為可使用紫外光射線，此外，亦可使用高壓汞燈、低壓汞燈、鹵素燈及其相似射線作為此光源。
於曝光過後之顯影製程，係使用浸漬法將其浸泡於一顯影溶液中，其使用的顯影溶液係如氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液之鹼金屬水溶液，使用鹼金屬水溶液進行顯影製程後將其清洗乾淨。之後，透過熱處理製程顯影後聚醯胺酸係轉變成聚醯亞胺，並且獲得此圖案。較佳為，此加熱處理或醯亞胺化程度所需之溫度係於150至230℃的溫度範圍下進行。同時，透過2至4階段適當溫度的變化，將更有效的進行連續性的加熱，但在某些情形下，可於一預定的溫度下進行固化反應。由上述之製程進行即可獲得一多層印刷線路板或一軟性電路板。
本發明亦可提供包含此乾膜的一種軟性電路板、一種可撓式電路板或一種用於半導體中的積層板，此乾膜可於軟性電路板、可撓式電路板及半導體的積層板中，作為保護膜或層間絕緣膜。
軟性電路板、可撓式電路板及用於半導體的積層板之製備方法及組成，除了本發明之乾膜可做成一保護膜或層間絕緣膜外，可使用於此領域中已知之技術製作。
本發明係提供一種感光樹脂組成物，其可於低溫下固化，以提供製程安全性與操作便利性，使其具有絕佳的彈性、抗焊接性與填充圖案之特性，並且具有絕佳的耐熱性與機械性質；此外，本發明亦提供一種由其製得之乾膜；以及一種包含此乾膜的多層印刷電路板、軟性印刷電路板、可撓式印刷電路板及用於半導體的積層板。
本發明將搭配下列相關實施例更加詳盡地說明本發明，然而，不應以任何方法將本發明所主張之範圍侷限於上述之實施例中。
<製備實施例：製備聚醯胺酸(PAA1)>
在裝有溫度計、攪拌器、氮氣輸入閥、及粉末分配道的四口圓底燒瓶內通入氮氣，並且加入780g的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide(DMAc))至四口圓底燒瓶內23.24g的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))與106.84g的1,3-雙-(4-胺苯氧基)苯(1,3-bis-(4-aminophenoxy)benzene(TPE-R)))，並將其攪拌直至溶解為止。之後，將溶液冷卻至15℃以下，在緩慢加入106.15g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸基二酸酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))並且攪拌，以獲得聚醯胺酸漆。
<實施例：製備感光樹脂組成物>
實施例1
將準備例1中獲得的100重量份之聚醯胺酸漆、10重量份作為雜環胺化合物的1,3,4-1H-三唑(1,3,4-1H-triazole)，15重量份作為於碳原子間包含一個以上之雙鍵之丙烯酸甲酯基化合物的A-BPE-20(由Daiich Chem製造)、15重量份的Kayarad R-128H(由Nippon Kayaku製造)、以及由0.3重量份的Igacure 651與0.2重量份的Igacure 369所組成之混合物，將上述之化合物加以混合，以製得感光樹脂組成物。
之後，在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，使用刮刀塗佈80 μm的感光樹脂組成物，並將其置於80℃的烘箱中乾燥持續10分鐘，製得厚度25 μm的亁膜。
實施例2
於實施例2中，除了使用10重量份(以製備實施例1中製成的聚醯胺酸漆當作100重量份)的3-羥基吡啶(3-hydroxy pyridine)作為雜環胺化合物以外，其他皆使用如同本發明實施例1之方法製備亁膜。
實施例3
於實施例3中，除了使用10重量份(以製備實施例1中製成的聚醯胺酸漆當作100重量份)的4-羥基吡啶(4-hydroxy pyridine)作為雜環胺化合物以外，其他皆使用如同本發明實施例1之方法製備亁膜。
實施例4
於實施例4中，除了使用10重量份(以製備實施例1中製成的聚醯胺酸漆當作100重量份)的吡啶甲醛O-芐基肟(isonicotinaldehyde O-benzyloxime)作為雜環胺化合物以外，其他皆使用如同本發明實施例1之方法製備亁膜。
實施例5
於實施例5中，除了使用10重量份(以製備實施例1中製成的聚醯胺酸漆當作100重量份)的咪唑(imidazole)作為雜環胺化合物以外，其他皆使用如同本發明實施例1之方法製備亁膜。
實施例6
於實施例6中，除了使用10重量份(以製備實施例1中製成的聚醯胺酸漆當作100重量份)的1-甲基咪唑(1-methyl imidazole)作為雜環胺化合物以外，其他皆使用如同本發明實施例1之方法製備亁膜。
比較例1
於比較例1中，除了不使用10重量份的1,3,4-三唑(1,3,4-triazole)外，其餘皆使用如同實施例1之方法製備感光樹脂組成物與乾膜。
比較例2
除了使用10重量份的三乙基胺(triethylamine)取代10重量份的1,3,4-三唑(1,3,4-triazole)外，其餘皆使用如同實施例1之方法製備感光樹脂組成物與乾膜。
比較例2
除了使用10重量份的1,8-雙氮基雙環[5,4,0]十一碳-7-烯(1,8-diazobicyclo[5,4,0]onde-7-in(DBU))取代10重量份的1,3,4-三唑(1,3,4-triazole)外，其餘皆使用如同實施例1之方法製備感光樹脂組成物與乾膜。
比較例3
除了使用10重量份的環己烷基胺(cyclohexyl amine(CHA))取代10重量份的1,3,4-三唑(1,3,4-triazole)外，其餘皆使用如同實施例1之方法製備感光樹脂組成物與乾膜。
比較例4
除了使用10重量份的1,8-雙氮基雙環[5,4,0]十一碳-7-烯(1,8-diazobicyclo[5,4,0]onde-7-in(DBU))取代10重量份的1,3,4-三唑(1,3,4-triazole)外，其餘皆使用如同實施例1之方法製備感光樹脂組成物與乾膜。
比較例5
除了使用10重量份的1,4-雙氮基雙環[2,2,2]辛烷(1,4-diazobicyclo[2,2,2]octane(DABCO))取代10重量份的1,3,4-三唑(1,3,4-triazole)外，其餘皆使用如同實施例1之方法製備感光樹脂組成物與乾膜。
<實驗例1：感光乾膜物理化學性質之量測>
將實施例1至5與比較例1至5得到的乾膜，置於二銅箔積層板(2 Copper Clad Laminate)產品的圖案積層板上，使其於70℃下積層30秒，並且將其置於氮氣環境下180℃的烘箱中持續1小時進行固化，之後，使用下列之量測方法測量此產品的性質，其量測結果將如表1中所示。
實驗例1：膜變色
此乾膜之變色將使用裸眼評估。
實驗例2：聚醯亞胺之固化程度
使用鑽石衰減全反射式傅立葉紅外光譜儀(ATR FT-IR)探討聚醯亞胺之聚醯亞胺化速率，並且將聚醯胺酸之減少速率與標準固化條件之聚醯胺酸樣本相比較，以得到一數值。
實驗例3：顯影性質
將製得之乾膜在銅箔上以真空層積，並於350 mJ/cm2- 曝光，並且使用35℃之1wt%的碳酸鈉水溶液噴灑顯影，而製得的乾膜是否可進行顯影係使用L/S=50μm/50μm之高度檢查。
實驗例4：黏性強度
固化的乾膜係之十字切填(cross cut fill)係依據JIS K5404進行量測。特別為，固化的乾膜係切成每個晶格大小為100um的晶格形狀，並使用膠帶(NICHIBANG)貼附。在撕去此膠帶後，可藉由計算沿著膠帶被撕去的感光樹脂膜的晶格數測量其黏性強度。
實驗例5：焊接耐熱性
在288±5℃之溫度，將銅箔積層板(CCL)上層積之乾膜飄浮於焊接鍋持續1分鐘，同時將乾膜表面設置於上方。之後，用眼睛檢查的方式偵測變形的乾膜。
實驗例6：耐彎曲性
在L/S=100μm/100μm之FCCL圖案上，將乾膜以真空層積、曝光、顯影、以及固化，並且使用MIT法(0.38R，負載500g)(JIS C6471)以測量奈彎曲性。
實驗例7：介電常數
由實施例與比較例中獲得之乾膜的介電常數，係使用HP 4194A IMPEDENCE/GAIN-PHASE分析儀以ASTM D150方法進行測量。
如表1所示，由實施例獲得之乾膜固化程度皆為100%。然而，由比較例獲得之乾膜固化程度為95%或更低，由此證實於180℃下不易進行固化反應。此外，熱固化後的實施例之乾膜並不會變色，而比較例3的乾膜會變成咖啡色，並且在比較例5中顯示其乾膜的顯影性質並不好。
此外，由實施例中獲得的乾膜具有絕佳的黏性，因此難以將其分離。另一方面，由比較例中獲得的乾膜由於其固化程度較低，使其黏性較小。
另外，由實施例中獲得的乾膜由於其絕佳的焊接耐熱性，使其飄浮於288±5℃的焊接鍋持續1分鐘後都不會變形。然而，由比較例中獲得之乾膜，由於分離的現象導致其焊接耐熱性低。
本發明之較佳實施例以如上詳盡描述，但並不表示本發明之範圍僅侷限於此，本發明可由熟知此領域之技術者，可依本發明申請專利範圍中涵蓋之範圍內的基本觀念進行各種修改或改良。

Claims (15)

  1. 一種具有200℃或以下的固化溫度之感光樹脂組成物，其係用以製備一乾膜，該感光樹脂組成物包括：一聚醯胺酸(polyamic acid)，該聚醯胺酸包含一重複單元，該重複單元係如化學式1所示；一雜環芳香胺化合物，該雜環胺化合物係選自以下所組成之群組：吡啶(pyridine)、咪唑(imidazole)、喹啉(quinoline)、以及三吖嗪(triazine)，且該雜環胺化合物係未取代或由至少一官能基取代，該官能基係選自以下所組成之群組：一烷基(alkyl group)、一羥基(hydroxyl group)、及一肟-衍生基團(oxime-derivative group)；一丙烯酸甲酯基化合物((metha)acrylate-based compound)，該丙烯酸甲酯基化合物之碳原子間係包含一個或以上之雙鍵；一光起始劑；以及一有機溶劑； 其中，於化學式1中，X1 係為一四價有機基團，且X2 係為包含一芳香環之一二價有機基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物，其中，X1 係為一四價有機基團，該四價有機基團係選自如化學式3至15所示所組成之群組： 其中，於化學式15中，Y1 係為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-COO(CH2 )n3 OCO-，且每個n1、n2及n3係各自獨立為1至5之一整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物，其中，X2 係為一二價有機基團，該二價有機基團係選自如化學式16至19所示所組成之群組： 其中，於化學式17至19中，Y1 、Y2 及Y3 係相同或不同，且每個Y1 、Y2 及Y3 係各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-COO(CH2 )n3 OCO-，且每個n1、n2及n3係各自獨立為1至5之一整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸(polyamic acid)之數量平均分子量為2000至300,000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物，其中，該丙烯酸甲酯基化合物之碳原子間係包含一個或以上之雙鍵，且該丙烯酸甲酯基化合物係為至少一個選自以下所組成之群組：2-羥基甲基丙烯酸乙酯(2-hydroxyethyl(metha)acrylate)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl(metha)acrylate)、苯氧基聚乙烯丙烯酸甲酯(phenoxypolyethylene(metha)acrylate)、甲氧基聚甲基丙烯 酸丙二酯(methoxylpolypropyleneglycol(metha)acrylate)、2-羥基甲基丙烯酸丙酯(2-hydroxypropyl(metha)acrylate)、甲基丙烯醯氧基酞氫酸乙酯((metha)acryloyloxyethyl-hydrogenphthalate)、二(甲基丙烯酸)-(1,6-己二)酯(1,6-hexandioldi(metha)acrylate)、二(甲基丙烯酸)-(乙二)酯(ethandioldi(metha)acrylate)、亞甲基雙-丙烯酸甲酯(methylenebis-(metha)acrylate)、二(甲基丙烯酸)-新戊二酯(neopentylglycol di(metha)acrylate)、2-羥基二(甲基丙烯酸)-(丙二)酯(2-hydroxypropandiol di(metha)acrylate)、二(甲基丙烯酸)-(異丙二)酯(isopropyldiol di(metha)acrylate)、二(甲基丙烯酸)-異丙二酯(isopropyleneglycol di(metha)acrylate)、2-羥基甲基丙烯酸乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、酚基丙烯酸縮水甘油酯(phenylglycidylester acrylate)、環氧基丙烯酸-(1,6-己二)酯(1,6-hexanediol epoxy acrylate)、Ebecyl 9695、及甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl(metha)acrylate)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物，其中，該光起始劑係至少一選自以下所組成之群組：一苯乙酮基化合物(acetophenone-based compound)、一雙咪唑基化合物(biimidazole-based compound)、一三吖嗪基化合物(triazine-based compound)、及一肟基化合物(oxime-based compound)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物，其中，該有機溶劑係至少一選自以下所組成之群組：N-甲基 -2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-乙醯基-2-吡咯烷酮(N-acetyl-2-pyrrolidone)、N-苄基-2-吡咯烷酮(N-benzyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethylsulphoxide)、己烷甲基磷三醯胺(hexanemethylphosphortriamide)、N-乙醯基-ε-己內醯胺(N-acetyl-ε-caprolactam)、二甲基咪唑酮咪唑啉酮(dimethylimidazolidoneimidazolidinone)、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether)、三乙二醇二甲醚(triethyleneglycoldimethylether)、γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)、二氧環己烷(dioxane)、二氧環戊烷(dioxolane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、氯仿(chloroform)、及氯亞甲基(chloromethylene)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物，其中，相對於100重量份之聚醯胺酸，該組成物係包含：0.5至30重量份之雜環芳香胺化合物；5至200重量份之丙烯酸甲酯基化合物，該丙烯酸甲酯基化合物之碳原子間係包含一個或以上之雙鍵；0.3至10重量份之光起始劑；以及300至700重量份之有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物，其中，該組成物更包含至少一添加物，該添加物係選自以下 所組成之群組：一光交聯感光劑、一固化加速劑、一磷基滯焰劑、一消泡劑、一調平劑、及一抗凝膠劑。
  10. 一種乾膜，該乾膜係包含一感光樹脂組成物之一固化樹脂產物，該感光樹脂組成物係如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之乾膜，其中，該乾膜係用於一半導體裝置或一多層電路板之一覆蓋膜。
  12. 一種多層印刷電路板，該多層印刷電路板係包含如申請專利範圍第10項之乾膜。
  13. 一種軟性印刷電路板，該軟性印刷電路板係包含如申請專利範圍第10項之乾膜。
  14. 一種可撓式印刷電路板，該可撓式印刷電路板係包含如申請專利範圍第10項之乾膜。
  15. 一種用於半導體之積層板，該積層板係包含如申請專利範圍第10項之乾膜。
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