KR20110023814A - 저온 경화성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 드라이 필름 - Google Patents

저온 경화성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 드라이 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산; 헤테로고리 아민 화합물; 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 낮은 온도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성, 납땜 내열성 및 패턴 채움성 등의 특성을 구현할 수 있다.

Description

저온 경화성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 드라이 필름 {LOW TEMPERATURE CURABLE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND DRY FILM MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 온도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성, 납땜 내열성 및 패턴 채움성 등의 특성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 및 그 전구체는 우수한 내구성과 내열성, 난연성, 기계적 및 전기적 특성 등을 바탕으로 인쇄 회로기판의 베이스 필름, 고집적 반도체 장치 또는 고집적 다층 배선 기판용 커버 필름으로 활발히 사용되고 있다.　
최근에는 포토리소그래피 공정으로 회로패턴의 미세화 및 위치 정밀도를 향상시키는 목적으로 회로 기판용 감광성 보호 필름(Photoimeageable coverlay)이 사용되고 있고, 이러한 회로 기판용 감광성 보호 필름으로 사용되기 위해서는 우수한 내구성과 내열성, 난연성, 기계적 및 전기적 특성 등의 특성이 요구된다.
일반적으로, 상기 회로 기판용 감광성 보호 필름은 액상 또는 필름 형태의 감광성 수지 조성물을 CCL(Copper Clad Laminate)의 회로상에 열 압착하고, 패턴에 따라 UV 노광한 후 현상액으로 현상하고 수세 건조한 후 열 경화 하는 과정을 통하여 제조되며, 원하는 위치에 회로를 연결하는데 필요한 미세 구멍을 정밀하게 뚫을 수 있다.
이러한 회로 기판용 감광성 보호 필름으로는 기존의 드라이 필름(dry film) 등에서 사용하고 있는 에폭시 수지에 아크릴레이트 등을 첨가하여 제조된 감광성 수지 조성물이 사용되고 있는데, 이 경우 난연 특성과 경화 후 납땜 내열성이 부족하여 납땜 시 수지가 변색되거나, 회로에서 분리되는 문제를 일으키며 가요성과 내굴곡성이 부족하여 반복 접지가 요구되는 부분에는 적용할 수 없는 등 회로 기판용 감광성 보호 필름으로 적용하기에는 제한적이다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고내열성, 내굴곡성 및 유전특성을 가지며 기존의 회로 패턴용 보호막에 적용되고 있는 폴리이미드 감광성 수지에 대한 요구가 높다. 그러나 폴리이미드를 감광성 수지를 회로 기판용 감광성 보호 필름의 소재로 사용할 경우 가장 큰 문제점은 고온 공정이 요구된다는 점이다. 폴리이미드 감광성 수지의 경우, 성형성을 높이고 감광 특성을 쉽게 구현할 수 있도록 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 형태로 사용하게 되는데, 이러한 폴리아믹산을 폴리이미드화 시키는데 보통 300~350℃ 이상, 낮아도 250 ℃ 이상의 고온 경화 공정이 요구된다.
PCB(Printed Circuit Board) 공정 상 보호 필름은 패턴이 형성된 동 회로 위에 도포 혹은 접합된 상태로 작업이 진행되고, 동회로의 산화 및 열화 문제를 고려하여 200℃ 이하의 공정 온도를 유지하고 있다. 이에 따라, 250 ℃ 이상의 고온 경화 공정이 요구되는 폴리아믹산 소재는 PCB 공정 적용에 일정한 한계를 갖게 되기 때문에, 상기 폴리아믹산 경화 공정의 온도를 낮추기 위한 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 낮은 온도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성, 납땜 내열성 및 패턴 채움성 등의 특성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 드라이 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산; 헤테로고리 아민 화합물; 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판, 가요성 회로 기판, 연성회로기판 및 반도체용 적층체를 제공하다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름 및 다층 프린트 배선판 등에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산; 알킬, 수산화기 및 옥심 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피리딘, 트리아졸, 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진을 포함하는 헤테로고리 아민 화합물; 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, X1은 4가의 유기기이며, X2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기일 수 있다.
본 발명자들은, 상기 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산과 상기 특정의 헤테로고리 아민 화합물 및 (메타)아크릴레이트계 화합물을 혼합하여 사용하면, 경화온도를 200℃ 이하로 낮출 수 있어서 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 현상성, 내굴곡성 및 감광성 등의 물성를 구현할 수 있고 유동성이 부여되어 요철이 있는 패턴의 채움성을 향상시킬 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.
특히, 상기 헤테로고리 아민 화합물은 바람직하게는 탄소수 1내지 10의 알킬, 수산화기 및 알도옥심(Aldoxime) 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피리딘, 트리아졸, 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진을 포함할 수 있는데, 이러한 헤테로고리 아민 화합물이 감광성 수지 조성물에 적용됨에 따라서 경화가 촉진될 수 있을 뿐만 아니라 200℃ 이하의 낮은 온도에서 경화가 가능하게 된다. 또한, 바람직하게는 상기 헤테로고리 아민 화합물은 상기의 작용기로 치환 또는 치환된 피리딘, 트리아졸, 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진 등의 방향족 헤테로고리 아민 화합물일 수 있다.
상기 헤테로고리 아민 화합물은 이전에 사용되던 머캅토(mercapto) 작용기가 치환된 화합물과 구분될 수 있다. 상기 머캅토 작용기가 치환된 화합물은 상기 머캅토(mercapto-)작용기의 특성상 상대적으로 높은 경화 온도가 적용되어야 할 뿐만 아니라, 상기 머캅토(mercapto-)작용기의 주요 작용이 드라이 필름(dry film) 등에 사용되는 고분자 수지의 접착 특성 강화라는 점에서, 상기 헤테로고리 화합물과 차이가 있다. 또한, 이전에 사용되던 머캅토(mercapto) 작용기가 치환된 화합물은 폴리아믹산의 폴리이미드화 반응에 큰 영향을 주지 못하여 경화 온도를 낮추는 작용을 할 수 없었는데 반하여, 상기 헤테로고리 아민 화합물은 폴리아믹산의 폴리이미드화 반응을 촉진하여 감광성 수지 조성물이 용이하게 경화될 수 있게 한다.
한편, 상기 화학식1에서, X1은 임의의 4가의 유기기일 수 있는데, 바람직하게는 하기 화학식 3내지 15의 4가 유기기 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00002
[화학식4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
[화학식 7]
Figure pat00006
[화학식 8]
Figure pat00007
[화학식9]
Figure pat00008
[화학식 10]
Figure pat00009
[화학식 11]
Figure pat00010
[화학식 12]
Figure pat00011
[화학식 13]
Figure pat00012
[화학식 14]
Figure pat00013
[화학식15]
Figure pat00014
상기 화학식 32에서, Y1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-일 수 있고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식1에서, X2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기일 수 있는데, 바람직하게는 하기 화학식 16 내지 19의 2가 유기기 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식16]
Figure pat00015
[화학식17]
Figure pat00016
[화학식18]
Figure pat00017
[화학식19]
Figure pat00018
상기 화학식 17 내지 19에서, Y1, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-일 수 있고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 방향환을 포함하는 2종 이상의 디아민 화합물과 방향환을 포함하는 1종 이상의 산 이무수물 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 하기 화학식 30의 디아민 화합물 중 2종 이상과 하기 화학식 31 내지 32의 산 무수물 화합물 1종 이상을 반응시켜 제조될 수 있다.
Figure pat00019
상기 화학식 30에서, X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 디아민의 구체적인 예로, p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), 및 m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 화학식 32에서, Y1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO- 일 수 있고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 산 이무수물 화합물의 구체적인 예로, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 및 TMEG(에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 30의 디아민 화합물 1종 이상을 차례로 용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 31 및 화학식 32의 산 이무수물 화합물 중 1종 이상을 첨가한 후 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 디아민 화합물과 산 이무수물 화합물의 반응은 0 내지 5 ℃에서 반응을 시작하여 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 반응이 완결 될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 디아민 화합물과 산 이무수물 화합물을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한데 만일 디아민 화합물의 몰비가 0.9 미만 이면 분자량이 너무 낮아져 기계적 물성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 제조가 어려워지며 반대로 디아민 화합물의 몰비가 1.1을 초과하면 점도가 너무 높아져 코팅 및 작업에 필요한 여러 프로세스가 어려워진다.
상기 폴리아믹산의 제조 단계에서 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리아믹산의 수평균분자량(Mn)은 2,000 내지 300,000인 것이 바람직하고 8,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수평균분자량이 2,000 미만일 경우에는 상기 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물의 점도가 낮아 코팅 특성 또는 고유 물성이 불량해지고, 300,000을 초과하면 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워지는 문제점이 있다.
한편, 상기 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산으로부터 하기 화학식2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법의 일 예로서, 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물과 피리딘 염기를 첨가한 후 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화하거나, 또는 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고, 100 내지 250 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화 하는 방법을 들 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00022
상기 화학식2에서, X1 및 X2에 관한 내용은 상기 화학식1에서 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 상기 헤테로고리 아민 화합물은 알킬, 수산화기 및 옥심 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피리딘, 트리아졸, 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1내지 10의 알킬, 수산화기 및 알도옥심(Aldoxime) 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피리딘, 트리아졸, 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진을 포함하는 방향족 헤테로고리 아민 화합물일 수 있다. 지방족 1차나 2차 아민 화합물은 충분한 경화 촉진 효과를 구현할 수 없거나 폴리아믹산의 주사슬과 반응하여 겔화가 진행되는 문제점을 갖는데 반하여, 상기 방향족 헤테로고리 아민 화합물은 우수한 경화 촉진 효과를 나타낼 뿐만 아니라 200℃ 이하의 낮은 온도에서도 경화가 가능하게 한다.
상기 옥심(oxime) 또는 알도옥심(Aldoxime) 유도체 작용기는 각각 옥심 또는 알도옥심으로부터 유래한 작용기를 의미한다. 상기 알도옥심(Aldoxime) 유도체 작용기는 하기 화학식33의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식33]
Figure pat00023
상기 화학식 33에서, R1은 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬 또는 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬일 수 있다.
상기 헤테로고리 아민 화합물은 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 헤테로고리 아민 화합물의 함량이 1 중량부 미만일 경우 원하는 경화 정도를 충분히 達城하지 못할 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우 경화 후 형성된 막강도의 저하 요인이 될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함한다. 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리아믹산과 상용성이 우수하며 UV 조사에 의하여 네가티브형 패턴을 만들기 위하여 사용된다.
한편, 본 명세서에서, '(메타)아크릴레이트'는 '메타크릴레이트' 및 '아크릴레이트'를 모두 포함하는 의미로 사용되었다.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대해 5 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 현상특성이 저하되고, 200 중량부를 초과할 경우에는 내열성 저하 및 내절성을 포함하는 필름의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 1,6-핵산디올디(메타)아크릴레이트, 에탄디올디(메타)아크릴레이트, 메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로판디올디(메타)아크릴레이트, 이소프로필디올디(메타)아크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 페닐글리시딜에스터 아크릴레이트 (상표명: Kayarad R-128H), 1,6-헥산디올 에폭시 아크릴레이트 (상표명: Kayarad R-167), 에베크릴 9695(Ebecryl 9695) 또는 글리시딜 (메타)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate)등을 들 수 있으나 이에 한정 되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 구체적인 예로, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물; 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 및 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 광경화 참여도가 떨어지고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 경화에 참여하지 못한 라디칼이 제조된 필름의 물성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 폴리아믹산, 헤테로고리 아민 화합물, 탄소간 이중 결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 광중합 개시제들을 용이하게 용이 할 수 있으며 코팅 공정시 쉽게 건조될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매는 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대해 300 내지 700 중량부를 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 용해성의 관점에서 비양성자성 극성 유기 용매가 바람직하고, 구체적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부틸로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나. 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광가교 증감제, 경화촉진제, 인계 난연제. 소포제, 레벨링제 또는 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름이 제공될 수 있다.
상기 드라이 필름은 지지체 상에 상기 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 지지체의 구체적인 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150 ㎛가 바람직하며, 10 내지 50 ㎛이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고 건조 및 경화 하여 제조된 드라이 필름의 막 두께는 5 내지 95 ㎛가 바람직하고, 10 내지 50 ㎛가 더욱 바람직하다. 상기 드라이 필름의 막 두께가 5 ㎛ 이하이면 절연성이 좋지 못하며, 95 ㎛를 초과하면 해상도가 저하 될 수 있다.
한편, 상기 드라이 필름은 반도체 장치 또는 다층 배선 기판에 사용되는 커버 필름 또는 폴리이미드 커버 필름(PICL)으로 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판 또는 가요성 회로 기판이 제공될 수 있다.
상기 다층 프린트 배선판 또는 가요성 회로 기판의 일 예로, 상기 드라이 필름은 회로 형성면 위에 평면 압착 혹은 롤 압착 등의 방법으로 25 내지 50℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination) 한 후 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacuum lamination) 방법을 통하여 감광성 피막을 형성할 수 있다. 상기 드라이 필름은 미세 구멍이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로써 패턴 형성이 가능하다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류와 막의 두께에 따라 다르지만, 일반적으로 100 내지 1200 m/cm2 가 바람직하고, 100 내지 400 m/cm2 가 더욱 바람직하다. 활성광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 가능하지만, 바람직하게는 자외선이며, 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 침지법을 사용하여 현상액에 담그게 되는데 현상액으로는 수산화 나트륨 수용액 혹은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하며 알칼리 수용액으로 현상 후 물로 세척하게 된다. 그 후 가열처리과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되며, 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 150 내지 230℃가 바람직하다. 이때 가열 온도는 적당한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4 단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 더욱 효과적이나 경우에 따라 일정한 온도에서 경화하여도 된다. 상기와 같이 실행하여 다층 프린트 배선판 및 가요성 회로 기판 등을 얻을 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름을 포함하는 연성 회로 기판 또는 반도체용 적층체가 제공될 수 있다. 이러한 연성회로기판 또는 반도체용 적층체는 상기 드라이 필름을 보호막이나 층간 절연막으로 사용한 것을 포함할 수 있다.
상기 인쇄회로기판 또는 반도체용 적층체의 구성 및 제조 방법으로, 상기 드라이 필름을 보호막이나 층간 절연막으로 사용한 것을 제외하고는 당 기술 분야에 통상적으로 알려진 방법 또는 장비를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 온도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성, 납땜 내열성 및 패턴 채움성 등의 특성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물; 이로부터 제조된 드라이 필름; 및 상기 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판, 가요성 회로 기판, 연성 회로 기판 및 반도체용 적층체가 제공된다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 : 폴리아믹산의 제조( PAA1 )>
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 23.24g의 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)과 106.84g의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R))에 780g의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)을 더하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃이하로 냉각시키면서 106.15g의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 서서히 가하면서 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
< 실시예 : 감광성 수지 조성물의 제조>
실시예 1
제조예 1의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 헤테로고리 아민 화합물로 1,3,4-1H-트리아졸10 중량부, 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-20 (다이이치화학) 15 중량부, 카야라드 R-128H(일본화약) 15 중량부, 그리고 광중합 개시제로 Igacure 651 0.3 중량부와 Igacure 369 0.2 중량부를 넣고 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 80㎛으로 코팅한 후, 80℃의 오븐에서 10분간 건조하여 25㎛ 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 3-히드록시 피리딘 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 4-히드록시 피리딘 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 아이소니코틴알데히드 O-벤질옥심(Isonicotinaldehyde O-benzyloxime) 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다.
실시예 5
제조예 1의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 이미다졸 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다.
실시예 6
제조예 1의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해 헤테로고리 아민 화합물로 1-메틸 이미다졸 10 중량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 1,3,4-1H-트리아졸10 중량부를 적용하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 1,3,4-1H-트리아졸10 중량부 대신에 트라이에틸아민 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 1,3,4-1H-트리아졸10 중량부 대신에 1,8-디아조비시클로[5,4,0]온데-7-인(DBU) 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 1,3,4-1H-트리아졸10 중량부 대신에 시클로헥실 아민(CHA) 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 1,3,4-1H-트리아졸10 중량부 대신에 1,8-디아조비시클로[5,4,0]온데-7-인(DBU) 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
비교예 5
상기 1,3,4-1H-트리아졸10 중량부 대신에 1,4-디아조비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO) 10 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
< 실험예 : 감광성 드라이 필름의 물성 측정>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 드라이 필름을 패턴이 형성된 2CCL 제품의 동박면 위에 두고, 70℃에서 30초간 진공 라미네이션한 후, 180℃의 질소분위기하의 오븐에서 1시간 동안 경화한 뒤, 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 진행하여, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 1. 필름 변색 여부
드라이 필름의 변색 여부를 육안으로 평가하였다.
실험예 2. 폴리이미드 경화도 측정
Diamond ATR FT-IR 측정법을 이용하여 폴리이미드화율을 측정 하였다. 폴리아믹산의 N-H band의 감소율을 표준경화(standard-cure) 조건으로 경화한 시편의 것과 비교하여 수치화하였다.
실험예 3. 현상성
제조한 감광성 필름을 동박위에 진공라미네이션을 실시하고, 350mJ/cm2으로 노광하고, 35℃의 1wt%의 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상한 뒤에 L/S=50㎛/50㎛ 피치로 현상이 가능한지 확인하였다.
실험예 4. 접착력
JIS K5404에 의거하여 상기 경화된 드라이 필름의 크로스 컷트 필을 측정하였다. 구체적으로, 상기 경화된 드라이 필름에 10 X 10 격자 모양의 칼집을 낸 후(각각 격자의 크기는 100um), 니찌방(NICHIBANG) 테이프를 접착시켰다. 그리고, 상기 접착된 테이프를 박리시킨 후, 테이프와 함께 박리된 감광성 수지막의 격자수를 세어서 접착성을 평가하였다.
실험예 5. 납내열성
288±5℃인 납조에 드라이 필름면이 위로 가도록 하여 1분 동안 플로팅한 후, 드라이 필름의 이상여부를 목시 검사하였다.
실험예 6. 굴곡성
L/S=100㎛/100㎛인 FCCL 패턴 위에 상기 드라이 필름을 진공 라미네이션 한 후에, 노광, 현상 및 경화하였다. 그리고, MIT 방법(0.38R, 500g load)으로 굴곡성을 측정하였다. (JIS C6471)
실험예 7. 유전상수
상기 실시예 및 비교예에 따른 드라이 필름의 유전상수를 ASTM D150 측정 방법에 의거하여, HP 4194A IMPEDENCE/GAIN-PHASE ANALYZER로 측정하였다.
실험예의 결과
필름의
변색 여부		 필름의 경화도 측정(%) 현상성 접착력 납내열성 굴곡성 유전상수
실시예1 이상무 100 50/50(가능) 100/100 이상무 380 3.5
실시예2 이상무 100 50/50(가능) 100/100 이상무 420 3.5
실시예3 이상무 100 50/50(가능) 100/100 이상무 360 3.5
실시예4 이상무 100 50/50(가능) 100/100 이상무 400 3.5
실시예5 이상무 100 50/50(가능) 100/100 이상무 410 3.5
실시예6 이상무 100 50/50(가능) 100/100 이상무 430 3.5
비교예1 이상무 80 50/50(가능) 100/100 이상무 330 3.8
비교예2 이상무 90 50/50(가능) 100/100 이상무 350 3.7
비교예3 변색(갈색) 95 50/50(가능) 97/100 박리발생 280 3.6
비교예4 이상무 85 50/50(가능) 95/100 박리발생 260 3.8
비교예5 이상무 80 50/50(불가능) 80/100 박리발생 295 3.8
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 드라이 필름의 경우 경화도가 100%인데 반하여, 비교예의 드라이 필름의 경우 경화도가 95%이하로 나타나 180℃의 온도에서는 경화가 잘 되지 않는다는 점이 확인되었다.
또한, 실시예의 필름의 경우 열 경화 단계 이후에도 변색이 발생하지 않는데 반하여 비교예3의 경우 필름 갈색으로 변하였으며, 비교예5의 경우 불량한 현상성을 나타낸다는 점이 확인되었다.
또한, 실시예의 드라이 필름은 우수한 접착력을 가져서 테이핑 테스트에서 거의 박리가 일어나지 않는데 반하여, 비교예의 드라이 필름은 낮은 경화 정도로 인하여 접착력도 상대적으로 열악한 것으로 나타났다.
그리고, 실시예의 드라이 필름은 우수한 납내열성을 가져서, 288±5℃인 납조에서 1분 동안 플로팅 한 이후에도 별 다른 이상 현상이 관찰되지 않았으나, 일부 비교예의 드라이 필름의 경우 필름의 박리 현상이 관찰되어 낮은 납내열성을 갖는 점이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산;
    알킬, 수산화기 및 옥심(oxime) 유도체 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 피리딘, 트리아졸, 이미다졸, 퀴놀린 또는 트리아진을 포함하는 헤테로고리 아민 화합물;
    탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물;
    광중합 개시제; 및
    유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00024

    상기 화학식1에서,
    X1은 4가의 유기기이며, X2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 하기 화학식 3내지 15로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식3]
    Figure pat00025

    [화학식4]
    Figure pat00026

    [화학식 5]
    Figure pat00027

    [화학식 6]
    Figure pat00028

    [화학식 7]
    Figure pat00029

    [화학식 8]
    Figure pat00030

    [화학식9]
    Figure pat00031

    [화학식 10]
    Figure pat00032

    [화학식 11]
    Figure pat00033

    [화학식 12]
    Figure pat00034

    [화학식 13]
    Figure pat00035

    [화학식 14]
    Figure pat00036

    [화학식15]
    Figure pat00037

    상기 화학식 32에서, Y1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X2는 하기 화학식 16 내지 19로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 유기기를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식16]
    Figure pat00038

    [화학식17]
    Figure pat00039

    [화학식18]
    Figure pat00040

    [화학식19]
    Figure pat00041

    상기 화학식 17 내지 19에서, Y1, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 2,000 내지 300,000의 수평균 분자량을 갖는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 1,6-핵산디올디(메타)아크릴레이트, 에탄디올디(메타)아크릴레이트, 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로판디올디(메타)아크릴레이트, 이소프로필디올디(메타)아크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 페닐글리시딜에스터 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 에폭시 아크릴레이트, 에베크릴 9695 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 100 중량부에 대하여,
    상기 헤테로고리 아민 화합물0.5 내지 30 중량부;
    상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물 5 내지 200 중량부;
    상기 광중합 개시제 0.3 내지 10 중량부; 및
    상기 유기 용매 300 내지 700중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    광가교 증감제, 경화촉진제, 인계 난연제. 소포제, 레벨링제 및 겔 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    드라이 필름 제조용 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    반도체 장치 또는 다층 배선 기판용 커버 필름으로 사용되는 드라이 필름.
  13. 청구항 11의 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판.
  14. 청구항 11의 드라이 필름을 포함하는 가요성 회로 기판.
  15. 청구항 11의 드라이 필름을 포함하는 연성 회로 기판.
  16. 청구항 11의 드라이 필름을 포함하는 반도체용 적층체.
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